DE1520155A1

DE1520155A1 - Organopolysiloxanmassen

Info

Publication number: DE1520155A1
Application number: DE19641520155
Authority: DE
Inventors: Burns Ernest Bingham; Anderson Robert Graig; Jakob Silbiger
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-06-10
Filing date: 1964-06-10
Publication date: 1970-02-19
Also published as: FR1398386A; GB1015402A

Description

PATENTANWÄLTE DR.- JNG. H. FiMCKE DIPL.-!NG. ί!.■·- OHR DlPL-ING. S. SYAEGER

MÖNCHEN-5 1 ü, 1\." i MU'-LETwSTFi at

Mappe 19690 - Br.K/bo Case -U. 168-1-9

Expl.

B ο β ο h r e i b ti η g zm? Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd., London SV." 1, England

betreffend:

"Organopolysiloxanmassen"

Die Priorität der Anmeldung Uv.* 230t3/63- in Großbritannien vom 10. Juni 1963 wird in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf neue und brauchbare Massen und insbesondere actf solche Massen._r Vielehe auf Organopolysiloxanen basieren.

BAD ORIGINAL

009808/1566.

Bino gro3se Reihe von auf Or^anopolyoiloxanen basierenden fdasüen ist bekannt und wird verwendet, wegen iiirer zahlreichen brauchbaren und vorteilhaften Eigenschaften. Unter diesen zahlreichen Anwendnngsswecken befindet sich-z«B, die Verwendung als obei'flächenaktivo"Mittel und Emulgiermittel; für diese Zwecke wurde bisher eine Anäahl von Massen verwendet und zur Verwendung vorgesehlagen.

Ein 'Ziel der vorliegenden Erfindung ist es-, neue und brauchbare auf Organopolysiloxanen basierende HnBεen zu schaffen, welche aific? Verwendung ala oberflächeinaktive Mittel und Emulgiermittel geeignet sind. Andere Ziele werden in der Folge deutlich werden.

Gemäaa der vorliegenden Erfindung werden diese Ziele verwirklicht durch eine Maeee, welche ein odor mehrere Organopolysiloxane aufweist, die wenigstene eine. Gruppe der allgemeinen Formel Is

3-m

besitzeny worin R' eine Alkylengruppe mit nicht mehr ale 12

I I

Kohlenstoffatomen 1st, R- eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen iet, wobei die Gruppe (OR^M)_n»so ist, dass das GesamtverhältniB von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in ihr iswischen 2s1 Ma 3:1 liegt, R· ·.» R, OR, OO0R oder OOCH ist, X OR, OOOR oder OCOOR ißt_P vrobei R eine organische Gruppe

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.. ..■'■.;'■■'■■■■■ ■ - 3 - ' - ·

bedeutet, die nirgends olefinisch ungesättigt let, η eine positive Ganzzahl nicht kleiner als 5 oder nicht grosser als 90 und πι i „ 2 oder 3 ist*

Während die ürfindungsgeraässen Organopolysiloxane, welche wenigstens eine der angegebenen Gruppen enthalten, linear verzweigt oder zyklisch sein können, so wird es im allgemeinen vorgezogen:, daaa sie linear sind. In diesen Organopolysiloxanen

de
können v?eit variieren/Anteile der angegebenen Gruppen anwesend sein, beispielsweise von 0_s05 bis 0,25 je Siliciuraatom.Es wird im allgemeinen bevorzugt, dasa 0_r1 bis 0,2 solcher Gruppen je Siliciumatom anwesend

Me Gruppe R¹ kann eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen sein« Für viele Zwecke wird es bevorzugt, dass sie nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Alkylengruppen sind z„B« Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen* Octylen- und Decylengruppen» Äthylengruppen werden in vielen Fällen bevorzugt«

In den Polyoxyalkylengruppen kann η eine Ganzzahl nicht kleiner als 5 oder grosser als 90 sein« Es wird jedoch normalerweise bevorzugt, dass η einen Wert von 12 bis einschliesslich 50 aufweist*

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009808/1566 _{BAD 0R1G1NAL}

R'' kann aus Äthylen-_r Propylen-,oder Butylengruppen ausgewählt sein und kann 2 oder mehr verschiedene Gruppen in dem gleichen Molekül darstellen? wobei es mir notwendig ist, dass das Gesaratverhältnie von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in der Gruppe (OR") zwischen 2;1 bie 3:1 liegt. Pur vjß.e Zwecke wird es bevorzugt, dass die Alkenoxygruppe ein Gemisch aus Äthylenoxy~ und Propylenoxyeinheiten aufweist.

Während die Gruppe X eine Gruppe OR, OOCR oder OCOOR sein kann, worin R* eine organische Gruppe bedeutet, die nirgends olefinisch ungesättigt ist, wird es normalerweise vorgezogen, dase sie eine Alkoxygruppe oder eine Acyloxygruppe ist. Geeignete Gruppen sind S₀B₀ Methoxy-, Äthoxy~, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy*-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-_P' Ac et oxy- und Bu tyroxy gruppen .„ Es wird in vielen Fällen weiter bevorzugt, dass sie Butoxy- oder Isooctoxygruppen oder ein Gemisch derselben sindo

Bei einem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Massen wird ein Polyalkylenoxysilan mit einem Polysiloxan umgesetzt« Geeignete Polyallcylenoxysilane sind z.B_e solche, welche eine Polyoxyalkylenkette der erforderlichen Länge und weiterhin wenigstens eine direkt an eine Siliciumatom gebundene Gruppe auf v/eis en, die eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält

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und'ϊη"welcher die Alkylengruppen gleich oder verschieden sein können,, "welche aber vor zugsweise Äthylen- oder Propylengruppen oder eine Mischung derselben sind. Geeignete Polysiloxane, welche verwendet werden können, sind solche, welche mindestens ein direkt an ein Silieiumatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. So können die Polysiloxane vorwiegend aus Diorganosiloxanyleinheiten besteh/en und ein oder mehrere Monoorganosiloxanyleinheiten aufweisen oder an den Enden durch eine oder zwei Dl- oder Triorganosilylgruppen abgeschlossen sein» Polysiloxane mit solchen Kettenlängen, dans sie zwischen 5 und 150 Siliciumatome enthalten, sind besonders geeignet» Es wird jedoch in der Tat vorgezogen, dass zwischen 15 und 40 Siliciumatomen in dar Kette sindo

Die erfindungsgemässen Massen können durch Umsetzen des Siloxane und ungesättigten Silane bei Temperaturen bis hinauf in die Grössenordnung von 250⁰C hergestellt werdend Temperaturen im Bereich von 80 bis 100⁰G v/erden jedoch bevorzugt. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werdenο Geeignete Katalysatoren sind ZoB. Komplexe aus einem Olefin, wie S₀B₀ Äthylen, Propylen, Butylen und Cyclohexen, mit einem Platin-II-halogenid^ wie z₀B_o Platin-II-chlorid, platinierte Aktivkohle, Iridiumchlorid, Eutheniumchlorid und Chlorplatin-IV-säure.

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Sofern ein Katalysator verwendet wird, kann er in Mengen in der Grössenordnung 10 ³ bis 10 MoI Katalysator je Mol ungesättigte Verbindung verwendex verden_o Es ist normalerweise vorzuziehen. Mengen in dor Gröascncrdnung von 10 Mol zu verwenden.

Bei einem anderen Verfahren 2111 Hera toi lung der erfindungsgemäsoen Massen werden ein Silan und ein Polyalkylenoxyd miteinanaer umgesetzt. Geeignete S:i.l-s na sind z.B, die (ß-Organopolysiloxanyläthyl)-*aethyldic.:h Vo:? silane und die (ß-Organo- polysiloxanylpropyl)-dimethyIlchJοroxiane _a Die Organopolysiloxanylgruppen sollten zwisuhen 5 und 150 und vorzugweise zwischen 15 und 40 Silieiumatoms enthalten uid können Organogruppen enthalten,

die aus Methyl-_S Äthyl- und Phen/lgruppen ausgewählt sind, Gelen eignete l'olyalkyleno::yclo sind 7 Ji. Polyäthylenoxyd, Polypropyoxyd und Mischpolymere dorsolben- welche η Alkylenoxydeinheiten enthalten, wobei η dia oben angegel)3ne Bedeutung hat, und welche an einem Ende eine Hydroxylgruppe und eine Gruppe X am anderen Ende besitzen. In diesem Fall --irddie Reaktion bei einer Temperatur

ungefähr
zwischen/50 und 150¹C und vox-zDgoweiee zwischen ungefähr 70 und 100⁰G ausgeführt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile und Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt sind.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1:

40 Teile eines linearer. Di methylpolysiloxans mit 3 Si-H-Gruppen und 20 Siliciumatomen in der Kette wurden mit 13 Teilen Methylvinyl-'dichlorsilan gemischt, und das G oral .sch wurde gut gerührt. 0,05 Teile einer Benzollösur.g, enthaltend 0,035 Teile eines Cyclohexen/Platin-II~chlorifi~Komplexes v/urden zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 90°0 erhitzt. 2,5 Teile niohtumgesetstes Methylvinyldichlort :Qan wurden dann abdestilliert und 50,5 Teile Reaktionsprodukt- wurlcm isoliert. 15 Teile des so erhaltenen Produlcts wurde)i dann zu 3_fü Teilen Pyridin und 33,5 Teilen eines Polyalkylenoxide von durchschnittlichen Molekulargewicht 760 gegeben, welch as gleiche Zahlen von Äthylenoxy- und Propylenoxyeinheiten enthielt und an einem Ende durch eine Hydroxylgruppe und am ende pen Ende durch eine n-Butoxygruppe abgeschlossen war. Das Renktlonsgenisch wurde eine Stunde auf 50⁰C erhitzt, worauf das gebildete PyridinhyÜrochlorid durch Filtration abgetrennt wurde. Aaf diese V/eise wurden 4-6 Teile Produkt erhalten. Das Produkt eignete sich zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen.

8 -

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_BAD

Beispiel 2:

i5 Teile des in Beispiel 1 durch Umsetzung des Diraethylpolysiloxane mit dem Methylvinyldichlorsilan hergestellten Produkts wurden zu 3,8 'feilen Pyridin und 70 Teilen eines gemischten Polyalkylenoxyds vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1400 gegeben, welches gleiche Zahlen Athylenoxy- und Propylenoxyeinheiten enthielt und an einem finde durch eine Hydroxylgruppe und an den anderen Enden durch n-Butoxygruppen und Isoootoxygrup«

in gleichen Zahlen
pen/abgeschlossen waren» worauf das Gemisch in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 behandelt wurde« Auf diese Weise wurden 83 Teile eines Produkts erhalten, welches sich zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Polyuretiianschäumen eignete.

Beispiel 3:

32,9 Teile des in B_eispiel 1 durch Umsetzung des Dimethylpolysiloxans mit dem Methylvinyldichlorsilan hergestellten Produkts wurden während eines Zeitraumes von 40 Minuten unter Rühren zu einem Gemisch von 3,0 Teilen Isopropanol, 12,0 Teilen Pyridin und 85,1 Teile Toluol, sowie 85,1 Teilen eines Polyalkylenoxyds vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1520 gegeben, welches gleiche Zahlen von Ä'thylenoxy- und Propylenoxyeinheiten enthielt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 abgeschlossen war.

009808/1566 bad original

Die Keaktionstemperatur wurde während der gesamten Zugabe unterhalb 4O⁰G gehalten. Das Reaktionegemisch wurde dann eine Stunde auf 75⁰C erhitzt, abgekühlt, und daa gebildete Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt. Das Toluol wurde durch destillation entfernt, wobei 100 Teile eines Produkts erhalten wurden, welches sich zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eignete·

Beispiel 4s

108? Teile des in Beispiel 1 verwendeten linearen Bimethylpolysiloxans wurden mit 364· Teilen Vinyltrichlorsilan gemischt, und das Gemisch wurde gut geruht» 1 Teil Isopropanollösung, enthaltend 0,1 Teil Chlorplatinsäure wurde zugegeben, und das Geraisch wurde 16 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nicht umgesetztes Vinyltrichlorsilan wurde dann abdestilliert} und 1435 Teile Reaktionsprodukt wurden isoliert. 43 Teil© des so erhaltenen Produkts wurden zu einen Gemisch aus 102,9 Teilen des in Beispiel 3 verwendeten Polyalkylen oxyds, 8,5 Teilen Isopropanol, 35f5 Teilen Pyridin und 102,9 Teilen Toluol gegeben» Bas Eeaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Auf diese Weise wurden 120 Teile eine Produkts erhalten, welches sich zur Verwendung als oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen eignete

Patentansprüche:

BAD ORiGtNAU 009808/1566

Claims

- ίο -

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolyeiloxanmassen, welche ein oder mehrere Organopolysiloxane aufweisen» die wenigstens eine Gruppe der allgemeinen Formel

R¹"

-B* - Si^ \

besitzen, worin R* eine Alkylengruppe mit nicht mehr ale 12 Kohlenstoffatomen ist» R'' eine Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gruppe (OR")_n eo ist, daß das Geaamtverhältnis von Kohlenetoffatomen zu Sauer* stoffatomen in ihr zwischen 2 : 1 bis 3 t 1 liegt, B'*'* R₉ OB, GOCR oder OOCH ist, X * OB, 0OCB oder OCOOB ist, wobei B eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die nirgends olefinisch ungesättigt ist, η eine positive Ganzzahl nicht kleiner als 5 oder nicht größer als 90 und al, 2 oder 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkylenoxysilan mit einem Polysiloxan umgesetzt wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxysilan mindestens eine direkt an das Siliciumatom gebundene Gruppe aufweist, welche eine äthylenisch ungesättigte Bindung enthält.

009808/1566 ^D O^^mhX~

- XL· -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan mindestens ein direkt an das Siliciuaatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan 5 bis 150 Siliciumatome aufweist.

5» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan 15 bis 40 Siliciumatome aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich bis hinauf bis 25O°C ausgeführt wird:

7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 80 und IQO⁰C liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus Komplexen eines Olefins und

einem Platin-II-halogenid, platinierter Aktivkohle, Iridium-Rutheniumchlorid
Chlorid oder/Chlorplatin-IV-säure.

009808/1566 _ -_

10ο Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gäcennzeichnet, daß der Komplex eines Olefins <ι±η Komplex von Äthylen, Propylen, Butylen oder Cyclohexen mit Flatin-II-Chlorid ißt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche θ bis 10, dadurch gekennzeichnetp daß der Katalysator in einer Menge in der Größenordnung von 10*"^ bis 10" Mol je Mol ungesättigter

ψ Verbindung verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11 _f dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Mange in der Größenordnung von 10~* Mol je Mol ungesättigter Verbindung verwendet wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen, welche ein oder mehrere Org^nopolysiloxane aufweisen, die wenigstens eine Gruppe der allgemeinen Formel ?'"3~ra

•p J CS-S

besitzen, worin E¹ eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist, R¹¹ eine Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen iet_p wobei die Gruppe (OR¹¹) so iet, daß das Gesamtverhältnxs von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in ihr zwischen 2 : 1 bis 3 : 1 liegt,

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BAD ORIGINAL

R¹" * B, OR, OOCR oder DOCH ist, X. - OR, OOCR oder OCOOR ist, wobei R eine einwertige organische Gruppe bedeutet, die nirgends olefinisch ungesättigt ist, η eine positive Ganzzahl nicht kleiner als 5 oder nicht größer als 00 und m 1, 2 odor 3 ist, dadurch gekenneelehnet, daß ein Silan mit einem Polyalkylenoxyd umgesetzt wird.

14· Verfahren nach Anspruch Ii, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan ein (ß-QrganopolysiloxanyläthylJniethyldichlorsilan oder ein (ß-0rganopoly8iloxanylpropyl)dinethylchloreilan fe t.

15. Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß die Qrganopolysiloxany!gruppe 5 bis 150 dilieiumatom· enthält.

16.· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gektnnaelohnet, daß die Organopolyeiloxany!gruppe 15 bis 40 3iliciumatome enthält«

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ^ürganopolyailoxanylgruppe Methyl-Äthyl- nder Phenylgruppen enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxyd ein Polyäthylenoxyd oder ein Polypagyleneagrd öder ein Mieohpolyaer derselben

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let und nicht weniger als 5 und nicht mehr al· 90 Alkylenoxygruppen enthält.

19. Verfahren nach Einern der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet» daß die Reaktion bei einer Teaperatur zwischen 5C und 150° C ausgeführt wird«

20. Verfahren nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet, dafi die Temperatur zwischen 70 und 100⁰C liegt.

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Situ .«i. ... - fAfGSM.

0 0 9 8 0 8/1566 . BAD ORIGINAL