DE1519615A1 - Verfahren zum Trennen von fluechtigen Feststoffen - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · DIPL-INC. PETER WlRTH 1519615

DIPL-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STR. 39

19. April 1966 Ρ· ?. 1768 Wd/ih

The Batteile Development Corporation

505 King Avenue Columbus, Ohio 43 201 / USA

Verfahren zum Trennen von flüchtigen Feststoffen.

Die ogde Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen der flüchtigen Bestandteile einer Mischung, und sie betrifft insbesondere

ia Gegenstrom ein fraktionelles Sublimierungaverfahren, bei dem eine Dampfphase -g9-g**r-

luffi-g «*%■ einem dünnen Film aus einer festen Phase, die eine Komponente der zu trennenden Mischung in ständig steigender Konsentration enthält, in Berührung gebracht wiri.

Die Sublimierung ist ein bekanntes Verfahren zur' Gewinnung und Beinigung der einzelnen Bestandteile von Mischungen aus nicht-flüchtigen und flüchtigen Feststoffen. Dieses Verfahren besitzt bestimmte Verteile: Bs wird nur eine einfache Vorrichtung benötigt} die Materialien können in fester Form verarbeitet werden; da nur verhältnismäßig niedrige Temperaturen

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. <S 4 > 4 rt i -5 BAD ORiGiNAL - 3 -

werden müssen,erheblich verringern. Obgleich die Verteile der fraktionellen Sublimierung aus Feststefflösungen theoret^iih vorhersehbar waren, traten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Feststofflösungen durch unmittelbare Kondensation gemischter Dämpfe auf, da keine GIeichgewichtskondensation erzielt werden konnte. Eine weitere Schwierigkeit wurde dadurch hervorgerufen, da·· sperrige Feststoffphasen verwendet wurden, die geringe Diffueionsgeschwindigkeiten zur Folge hatten, so dass Gleichgewichtebedingungen erst nach längerer Zeit erzielt werden konnten.

Ein wirksames Verfahren zur Trennung und Reinigung flüchtiger Feststoffe, insbesondere zur Trennung ehemisch ähnlicher Komponenten, ist also von gröester Bedeutung. Bei vielen Metallextraktionsverfahren wird chloriert, worauf die flüchtigen Chloride gewonnen werden, indem man sie zuerst in fester Fera auekondensiert. Häufig ist die anschliessende Trennung dieser flüchtigen Stoffe die kostspieligste Stufe des Reinigungsverfahrens. Ein einfaches fraktionelles Sublimierungsverfahren wäre für die Trennung von Metallchloriden, wie z.B. Hafnium- und Zirkoni-twchloriden oder

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Niob*««- und Tantalchloriden, sehr erwünscht. Ein äueserst interessantes Anwendungsgebiet für ein fraktionelles Sublimierungsverfahren, bei dem

Feststofflösungen durch direkte Kondensation gemischter Dämpfe erhalten

von kernis.otoi en, werden, ist die Trennung »uk-lea-!ao-o, die bisher nur durch äua-

serst komplizierte Verfahren getrennt werden können.

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Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Trennung"flüchtiger Feststoffe durch fraktionelle Subliinierung, bei dem insbesondere die wiederholte Kondensation und Sublimation auf einfache V/eise durchgeführt werden.

Die wiederholte Kondensation eines aus den zu trennenden Komponenten bestehenden Dampfes kann in solcher Weise durchgeführt werden, deß die ineinander löslichen Komponenten, die auch als mischbare Komponenten bekannt sind, in Form einer einzigen kondensierten Feststoffphase erhalten werden, die eine echte Lösung der zu trennenden Komponenten ist.

Gemäß der Erfindung kann die Kondensation in solcher Weise erfolgen, daß der kondensierte Feststoff als dünner Film erhalten wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Dampfphase im Gegenstrom rit der Feststoffphase in Berührung gebracht. Diese kontinuierliche Berührung der Dampf- und Feststoffphasen im Gegenstrom kann ohne Fördervorrichtungen cder andere mechanisch bewegliche Teile in der Fraktionierkolonne bewirkt werden.

Bei den: fraktionellen Sublimierungsverfahren v/erden die Dämpfe mit der flüchtigeren Komponenten angereichert und enthalten diece dann in stärkerer Konzentration als die ursprüngliche Beschickung, indem nan die Dämpfe der flüchtigen Feststoffe in ständiger Berührung mit kondensierten Feststoffen hält, die eine höhere Konzentration der flüchtigeren Komponenten aufweisen als eine feste Phase, die bei der Dampf temperatur iü ti:ermOdyn^mi sch em Gleichgewicht mit dem Dampf steht.»

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ι V-U

Gemäß einem Merkmal der Erfindung sollen bei dem fraktionellen Sublimierungsverfahren die kondensierten Feststoffe mit der weniger flüchtigen Komponente angereichert werden, und diese in höheren Konzentrationen enthalten als die ursprüngliche Besohikkung, indem man die kondensierten Feststoffe in ständiger Berührung mit Dämpfen hält, die eine geringere Menge der stärker flüchtigen Komponenten enthalten als ein Dampf, der bei der Temperatur des Feststoffes in thermo dynamisch em Gleichgewicht mit dem Feststoff steht.

Die Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt:

Figur 1 eine sch§matische Darstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung;

Figur 2 das Phasendiagramm einer einfachen Festatofflösung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Figur 3 das Phasendiagramm einer weiteren einfachen Feststofflösung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;

Figur 4 eine andere Darstellungsart zur Erläuterung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;

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Pig". 5 dia Vevsuchsbedin-imgen, die nähre-d der Bv.-chfUhrtir- des er-

findnr.'rs^eip.ässer. Verfahrens erhalten wurden; und Fig. 6 eine Parstellur.-': des hrhen Trer.mmjsj-rades, d?r er

Bei "DiTrc^f^hr'-infr des erfind""-js"3r^:.^:S3»r. V->rfahrers -fl^-?. eine trennbare Mi α ohr. η» av.8 flüchtiger. Stoffer, als Dar.pf, als Mi ~cr ·'.:?.? ?";j Darrrif υ^Ι Peststoff odsr ils Feststoff "it sinf?^vi sic^v. 'bevre^erde'" Pett ivs ni-ht-ίΐ¹*} ob tiefen, inerten, festen ^^α±1^1\^ν In Berä'-rur.» ^eVrirj^t. Innerhalb des ?attes werden solche Ter^aritur- und Lrv.ckbedin vrr-^r: a^freo^terhil tenj dass dis f3.i^?c*:ti^e·". Stoffe der ^e".o'·"t.(sYv-xi··? ir. ^A^^*}■·:. b3?i»hi^en P"r des Bettes sowohl in fester For-: '.Tic --"'" als Di~r.f votHo-^v,, Äusn-'»*'-

im Gegenstrom werden Vorkehrungen getroffen, am die ^arir^hase ψφ·*·~τ**—τί*~? z*\ I&r

Feststoffbett dv.roh die Healc+3 n-i^vorri ^htv.nr fliesser rru 1-isaer.

Die bei dem erfindrmga^^nssen Verfahren bewirkte FraJrti^ni^r'-ηε.· -/ir-l diuroh die Bewegung der Dir^rf- ur^ Fatststrf f^hasen ;-e"" er'^^rder veruraa'" hjsrdvrch sin! Kon^e^tratior.^unterso'-iade zvr.^c^-ir. Ί*.- z^r. B~-'^run^ I⁺ θ iett stehenden Dami-f und Feststoff möglich, ils sii^v "/->?<?::+·lieh -"-r ier.

durch das therr.odynamis^he ölsichsrewioht di3s-?r Phc.ier bsi er.tsj reo^v 2ni«n

ei eraturen diktierten Konzentratione.·: ^tiri:.·»**- -i:.. Jieaer Unterschie

An der Konzentration zwischen den Phaser, und der Krr-39-.tr?.tion vcn ir. Gleichgewicht steher.clen Phasen li-^^rt ■''is Potential o-?er -Mi "ⁿⁱri?v^rrfⁱ:" für das Trennungsvarf ahren. ^TTrr. die Τ'?.·:.^ί"-".^νΓ.3β sfe^or ! r'if¹: *" ']·?.τ ?5:t · *:c ^f'f IJett durch die Heaktionsvorri "^•.rv.- f]is33T^ ?.v. ]ι?τ3-, i^önn^-.-. "-."ei Verschiedene Verfahren an^sv^n^st vis^ir.. f·⁵ -^ '/■"".'-1 ->-. V^rf"? r»..B "i " iurch dae jeweiln an^ewendotn .Pe.ikt i ο iSjatT¹. be^:-~i" : -, --ί «i^-i,- Ver-

fahren wird das Bett einem Temperaturgefälle ausgesetzt, so dass ein Teil des Bette· kühler gehalten wird als der übrige Teil. Dieses Temperaturgefälle Terureacht auch ein Druckgefälle innerhalb des Bett··, das durch den entsprechenden Dampfdruck der Komponenten bestimmt wird und dasu führt, das· der Dampf in den kühleren Teil des Bettes strömt. Bei dem aweiten.Verfahren wird ein nicht-kondensierbares inertes Träger-¹ gas in das Bett geleitet, das die Dämpfe der flüchtigen Feststoffe mitführt. Bei diesem Verfahren wird kein bestimmtes Temperaturgefälle benötigt, und Temperaturänderungen von einem Ende der Trennzone zum anderen können willkürlich gewählt werden. Bei. Verwendung eines nicht-kondensierbaren inerten Trägergase· kann daher die Trennung unter isothermen Bedingungen erfolgen. In jedem Falle wird der Dampf jedoch unter solchen Bedingungen eingeführt, dass die Mischung als dünner Film auf die Oberflächen der inerten Teilchen auskenlensiert wird. Diese dünne filmförmige Ablagerung der Ausfällung wird aufrechterhalten, indem man im Verhältnis zur ausgefällten festen Phase eine ausreichende Menge an nicht-flüchtigem inerten Feststoff verwendet. Der dünne Film gestattet eine rasche Diffusion der Komponenten durch die Ablagerung und fördert somit die Erzielung eine· Gleichgewichte· zwischen den Phasen, wodurch wiederum wiederholte, fast im Gleichgewicht durchgeführte Kondensations- und Sublimierungsstufen erleichtert werden. Werden mischbare Komponenten verwendet, so ist das dünne filmförmige Kondensat eine homogene Phase, die eine wirkliche Lösung der flüchtigen Komponenten darstellt.

Ein Teil des flüchtigen, in das Bett eingeführten Materials liegt entweder bereits in Dampfform Tor oder verdampft teilweise und kondensiert nicht

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sofort, sondern flieset gegenläufig zu den nicht-flüchtigen inerten Teil-

das

chen, die mit einem Kondensat überzogen sind, »ele-k*e die stärker flüchtige Komponente in höherer Konzentration enthält. Die kontinuierliche

i:ci J,e^ en strom
Einwirkung des-ättf-ig- zu den nicht-flüchtigen inerten überzogenen Teilchen flieseenden Dampfes führt zu einem Überschuss der stärker flüchtigen Komponenten in den Teile» des Bettes, die nahe der Eintritteöffnung für die inerten Teilchen liegen. Je weiter sich die überzogenen Teilchen von der Eintritteöffnung für die inerten Teilchen entfernen, umso geringer wird ihr Gehalt an der stärker flüchtigen Komponente:/. Das Kondensat weist also in den, von der Eintrittsöffnung für die inerten Teilchen entfernter

der liegenden Teilen des Eatte« einen ständig wachsenden Gehalt an/Komponente^ mit geringerer Flüchtigkeit auf. Aus dem, nahe der Eintrittsöffnung für die inerten Teilchen liegenden Teil der Fraktionierkolonne wird eine Mischung abgezogen, die eine wesentlich grössere Menge an stärker flüchtiger Komponente.^ aufweist als die. ursprüngliche Beschickung. Am anderen Ende der Fraktionierkolonne wird dagegen eine Mischung gewonnen, die eine erheblich höhere Konzentration der weniger flüchtigen Komponente/ aufweist als die Beschickung.

Die in Fig. 1 dargestellte Fraktioniervorrichtung besteht aus einer einfachen Kolonne 10 mit kreisförmigem Querschnitt. Falls erforderlich, kann die Kolonne mit einer Heizvorrichtung 11 versehen werden.

Die zu trennenden, flüchtigen Komponenten werden durch die Beschickungsleitung 12 in die Zoloime 10 eingeführt. .Die Komponenten können in fester Form vorliegen j 3s k.-ir » Ie doch auch si'; sines; Dampf oder mit einer Mi- 3obvi::r .us i':a*?f v.ncs Γ ^t--steifen geart:i^et werden,. Dia inerten fein-

1 c .,

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zerteilten Peatstoffe fliessen aus dem Lagerbehälter 17 durch die Förderleitung 16 und betreten die Kolonne 10 durch die Feststoff-Zuleitung Der Wärmeaustauscher I5 dient zum Kühlen oder Erhitzen der nicht-flüchtigen inerten festen Teilchen. Die nicht-flüchtigen inerten feinzerteilten Feststoffe fliessen aufgrund ihrer eigenen Schwerkraft durch Kolonne Die Fallbewegung der Masse aus nicht-flüchtigen inerten Featatoffteilchen wird durch das Ventil 21 in der Abbugsleitung 20 für die inerten Feststoffe geregelt. Der dünne Film oder der kondensierte Feststoff auf den nicht-flüchtigen inerten Teilchen wird in dem Verdampfer 23 abgedampft. Die gereinigten inerten Teilchen treten dann durch Leitung 4I aus dem Verdampfer 23 aus und werden durch geeignete Vorrichtungen, wie z.B. die Förderbänder 42 und 43» in den Lagerbehälter 17 zurückgeführt und erneut verwendet. Das abgedampfte Material flieset durch die Leitung 24 und wird über das Ventil 27 durch die Leitung 25 in die Kühlvorrichtung geführt. Ein Teil des abgedampften Materials kann über das Ventil 22 durch die Leitung 24 in die Kolonne 10 zurückgeführt werden. Wird ein inertes Trägergas verwendet, so kann dieses durch Leitung 24 in die Kolonne eingeführt werden. Das in der Kühlvorrichtung 26 kondensierte Material wird durch die Leitung 28 abgezogen. Inertes Gas, das in der Kühlvorrichtung 26 von dein Kondensat getrennt wurde, kann mit Hilfe der Pumpe 44 über die Leitung 29 und die Leitung 37» die zum Verdampfer 23 führt, in die Kolonne 10 zurückgeführt werden. Die im oberen Teil der Kolonne erhaltene Mischung aus flüchtigen Komponenten wird kontinuierlich durch Leitung ^ abgezogen. Ein Teil der durch Leitung 3I abgezogenen Dämpfe der flüchtigen Komponenten kann über die Leitung 34 weitergeführt werden, um durch Kondensation einen Überzug auf den nicht-flüchtigen

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inerten Teilchen zu bilden, die durch den Wärmeauetauscher 15 und die Zuleitung 14 in die Kolonne 10 eintreten. Das übrige Material wird in der Kühlvorrichtung 32 kondensiert und das Endprodukt durch Leitung 36 abgezogen. Inertes Gas, das die Kolonne 10 zusammen mit der Mischung aus flüchtigen Komponenten verlässt, kann zur erneuten Verwendung aus der Kühlvorrichtung 32 durch die Leitung 37 in den Verdampfer 23 gepumpt werden.

Eine Ausfuhrungsform des erfindungsgemäseen Verfahrene, bei dem das Bett einem Temperaturgefälle ausgesetzt wird, um den Fluss der Dampfphmse zu fördern, kann am besten anhand der Trennung eines Dampfes beschrieben werden, der zwei flüchtige Komponenten in etwa gleichen Mengen enthält. Der einfachste Fall ist wahrscheinlich der, bei dem beide reinen Komponenten des entsprechenden binären Systems im gesamten Zusammensetzungsbereich/; in der festen Phase vollständig miteinander mischbar sind. Die Fig. 2 zeigt ein Temperatur-Zusammensetzunga-Sehema für dieses System, wobei ά\ > Phasen erkennbar sind, die bei einem Festatoff-Dampf-iileichgev/icht auftreten* Ein binärer Lampf, der etwa glsiehs molare Mengen der Komponenten A und B enthält, wobui B die stärker flüchtigere Komponente ist, soll getrennt werden und wird etwa in der Mitte zwischen Kopf und Boden der in Fig· I dargas teil tan Fraktionierkolorma 10 eingeführt. Die Wirksamkeit des Träim'/erfahrens 'ab im allgemeinen dann am besten, wenn die Besohikkuxig an eli;.ö;n Punkfe \a die Eolon-ie ein^axüiir* sri.·. I₁ wy ¹ILe Zusammensetzung dea Mi f.! rials .,^ eier X?,!$■:-■: .;. ,1 rf 3 α ent Ii-.,I₁-;. η der üu .■■&;■ :.;-.-'.'iise taung der Ba-

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auf die nicht-flüchtigen inerten festen Teilchen in der Nähe des Beschickunga punktea aufkondensiert. Unter der Bezeichnung "Sättigungs- oder Taupunkt" ist die Temperatur zu verstehen, bei der die Kondensation von Feststeffen aus der Dampfphase unter Gleichgewichts-Kondensationebedingungen einsetzt.

Der Tau- «der Sättigungspunkt T- der Beschickung entspricht der Temperatur von Punkt 4 der Fig· 2. Ist die Temperatur innerhalb der Kolonne niedriger als T-, z.B. Tc in Fig. 2, so kondensiert ein Teil dor Beechickungsdämpfe und bildet einen dünnen Film aus kondensiertem Feststoff auf der Oberfläche der nicht-flüchti^-on inerten festen Teilchen. Die kondensierten Feststoffe an diesem Punkt besitzen die Zusammensetzung 5¹» und die restlichen Dämpfe der mit diesem Feststoff in Berührung stehenden Beschickung haben die Zusammensetzung 5. Wegen der niedrigeren Temperatur im oberea Teil der Kolonne und des somit niedrigeren Druckes steigen die Dämpfe nach oben in den kühleren Teil und kondensieren dort weiter, wie durch die Stufο von Temperatur T- xu Tg in Fig. 2 dargestellt. Auf diese Weise werden die Dämpfe weiter mit der flüchtigeren Komponenten B angereichert, bis ihre Zusammensetzung dem Punkt 6 der Fig. 2 entspricht. Diese Anreicherung der Dämpfe erfolgt kontinuierlich in stets zunehmendem Masse, je weiter sich die Dämpfe rom Beschickungepunkt entfernen, da ständig ein Teil der Dämpfe während des Aufsteigens in den kühleren Bereich der Kolonne kondensiert.

Das Verhalten des kondensierten Teils der Beschickung beim Sinken vom Beschickungspunkt in den höheren Temperaturbereich der Kolonne hinab ist auf ähnliche Weise durch die Stufen im oberen Teil der Fig. 2 dargestellt.

Sie Änderung der Zusammensetzung und der Temperatur von Dämpfen und Feststoffen ist zur besseren Übersichtlichkeit in Fig. 2 stark übertrieben dargestellt worden. In Wirklichkeit kann der Dampf aufgrund der groseen, durch die vielen kleinen nicht-flüchtigen inerten Teilchen geschaffenen Oberfläch· an jedem Punkt seiner Berührung mit dem Feststoff praktisch die gleiche Temperatur annehmen wie die Feststoffteilchen in seiner unmittelbaren Nachbarschaft. Se befinden sich der Dampf und die kondensierten Feststoffe, mit denen er in Berührung steht, an jedem beliebigen Punkt der Kolonne praktisch in thermischem Gleichgewicht, und die in Fig. 2 durch eine Stufe dargestellte Änderung in der Zusammensetzung ist kaum messbar. Ee tritt keine grobe stufenweise, sondern vielmehr eine kontinuierliche und allmähliche Änderung der Temperatur und Zusammensetzung auf. Die Zusammensetzungen der Dämpfe und Feststoffe folgen daher eng

den Taupunkt- und Verdampfungskurren der Fig. 2, während sie in entgegengesetzten Richtungen durch die Κ·1·ηηβ fliessen.

Da der Dampf als sehr dünner filmartiger Überzug praktisch unter Gleichgewichtebedingungen auf die inerten Teilchen aufkondensiert wird, ist die

echte kondensierte Phase βχηβ-»·«4&Α4·β]*·· Lösung der Komponenten eines löslichen Sy»te»». Die durch die Teilchen geschaffene grosse Oberfläch·, auf der »ich der dünne Film bildet, und die Schnelligkeit, mit der das thermische Gleichgewicht an jedem Punkt der Kolonne erzielt werden kann, gestattet die Durchführung des in Fig. 2 dargestellten Verfahrens*

Die Wirkung der Kondensation und Verdampfung in der Kolonne ist im wesent«

i liehen ad^abatisch. Dies bedeutet, dass keine grossen Wärmemengen durch

die Wände der Kolonne nach aussen abgegeben werden oder von auasen in

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die Kolonne gelangen. Wenn in der Kolonne Dampf kondensiert und auf einem bereite mit Kondensat überzogenen nicht-flüchtigen inerten Teilchen einen Überzug bildet, so bewirkt die Kondensationewärme, dass die stärker flüchtigere Komponente in den bereits vorhandenen Film verdampft. Wie bei der Destillation wird durch eine aus dem Dampf auekondensierende Komponente eine andere Komponente verdampft, wobei das Mengenverhältnis durch die Beziehung zwischen der latenten Kendensationswärme und den Wärmeverlusten oder -zunahmen der Kolonne bestimmt wird.

Es wird ausserdem darauf hingewiesen, dass während des ganzen Verfahrens kontinuierlich und ununterbrochen die Feststoffe nach unten sinken und die Dämpfe nach oben steigen. Die Temperatur nimmt daher vom Kopf der Kolonne zu ihres Boden hin langsam und sehr allmählich ab. Aufgrund der Kondensationseigenschaften gesättigter Dämpfe wächst also der Anteil an flüchtigeren Komponenten in dem Dampf, während dieser in der Kolonne aufsteigt. An den höherliegenden Funkten der Kolonne weist das Kondensat also eine grössere Menge an stärker flüchtigen Komponenten auf. Somit wird also in dem über dem Beschickungspunkt liegenden Teil der Kolonne der aufsteigende Strom des gesättigten Dampfe» ständig in Berührung mit kondensierten flüchtigen Feststoffen in Berührung gebracht, die einen grösseren Anteil an flüchtigeren Komponenten aufweisen, da diese Feststoffe aus den niedrigeren Temperaturbereichen, in denen die Konzentration der flüchtigeren Komponenten am höchsten ist, nach unten sinken. Der Vorgang in dem Teil der Kolonne oberhalb des Beachickungspunktes entspricht also genau dom Vorgang in der Anreicherungsζone einer Destillierkolonno, und es wird daher eine ähnliche Rückfluss- oder Anreicherungs-

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wirkung erzielt. Die vom oberen Teil der Kolonne abgezogenen Dämpfe enthalten die flüchtigere Komponente in wesentlich stärkerer Konzentration als die Beschickung. Ähnliche Vorgänge können im unterhalb des Beschickungepunktes liegenden Teil der Fraktionierkolonne festgestellt werden, der im wesentlichen der Abziehzone einer üblichen Destillierkolonne entspricht. Im unteren Teil der Kolonne verursacht der aus den höheren Temperaturbereichen aufsteigende Dampfstrom eine Verdampfung der stärker flüchtigen Komponenten in dem Überzug aus kondensiertem Feststoff

inerten

auf den nicht-flüchtigen,'Teilchen. Das nach unten sinkende feste Kondensat weist also einen ständig zunehmenden Anteil an weniger flüchtigen Feststoffen auf, und das Temperatur-Zusammensetzungs-Verhältnis entspricht in etwa der Verdampfungskurve der Fig. 2. Die weniger flüchtige Komponente kann daher vom Boden der Fraktionierkolonne in erheblich gröseerer Reinheit abgesogen werden, als sie in der Beschickung enthalten war. Die

Komponenten der Beschickung können auf diese Weise durch ein kontinuier-

G-e, enstroirliehes und ^eg-ealau&g-oe- Verfahren getrennt werden.

Die Wirksamkeit des Verfahrene kann verbessert werden, indem die Kolonne am Kopf und am Boden iait Rückflusevorrichtungen versehen wird. Am Kopf der Kolonne kann ein Teil der stärker flüchtigeren Komponenten auf die kalten inerten, in dia Kolonne einzuführenden Teilchen aufkondensiert werden. Dadurch wird ein dünner, mit der flüchtigeren Komponente^ angereicherter Überzug erhalten, der dann mit dem Dampf in Berührung gebracht wird, der ebenfalls mit der flüchtigeren Komponente*/ angereichert ist. Am Boden der Kolenne kann ein Teil des abgezogenen Feststoffes erneut verdampft werden und liefert einen Dampf, der besonders grosse Mengen der Kompenenteji mit der geringsten Flüchtigkeit enthält} dieser Dampf wird nun wieder mit den nach unten, in den höheren Temperaturbereich der Kolenne

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sinkenden Teilchen in Berührung gebracht und setzt die flüchtigere Kompo· nente dieser Teilchen frei.

Bei einer weiteren Ausführungsfora des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Fraktionierung and Trennung der Komponenten ohne Temperaturgefälle innerhalb der Kolonne. Ee wird vielmehr ein nicht-kondensierbares

Gejenatrominertes Trägergas angewendet, um die ·β·£»»2α**ϋ4.·£β Berührung der Feststoff- und Dampfphasen zu bewirken und praktisoh Gleichgewichtsbedingungen zwischen den Phasen zu erzielen. Bas inerte Trägergas tritt am Boden der Kolenne ein, strömt nach oben und führt die Dämpfe der flüchtigen Komponenten mit sich. Eine kleine Menge des Trägergases kann auch zur Einführung der Beschickung am Beschickungspunkt verwendet werden. Die Temperaturverteilung der nach unten sinkenden Teilchen in der Kolenne kann willkürlich gewählt werden. Die Anwendung eines Trägergases ist besonders für isotherme Verfahren, d.h. Verfahren, bei denen in der gesamten Kolenne die gleiche Temperatur herrscht, sehr geeignet. Im allgemeinen wird eine möglichst hohe Temperatur gewählt, da die Beweglichkeit der Atome, Ionen und Moleküle in der festen Phase mit steigender Temperatur zunimmt.

Erfolgt die Trennung unter isothermen Bedingungen, se kann der Gesamtdruck in der Trennvorrichtung im wesentlichen konstant gehalten werden. Die Teildrüoke der einzelnen Kompomenten variieren jedoch mit der Zusammensetzung und ebeneo die Summe*' dieser Teildrücke. Daher besteht innerhalb der Trennzone ein Druckgefälle der flüchtigen Komponenten, das mit steigender Konzentration der weniger flüchtigen Komponente/ abnimmt. Wird daher ein Bett aus inerten Feststoffteilchen durch eine kolennenförmige Trennvorrichtung geleitet, so sinkt die weniger flüchtige Komponente in den unteren Teil der Kolenne und verursacht ein Druckgefälle,

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d.h. Ib oberen Teil der Kolenne herrscht ein höherer Druok als in unteren Teil. Das Verfahren unter isethermen Bedingungen kann durch das Druck-Zusammeneetzung-Gleichgewiohtsechema der Fig. 3 für ein hypothetisohes System aus den Komponenten A und B dargestellt werden. Die Druokordinate der Fig. 3 entspricht dabei den Druck aus der Summe der Teildrücke der

s Komponenten und nicht dem Gesamtdruck des System·, der ja aufgrund de$

Vorliegens

i eines nicht-kondensierbaren inerten Gases auf jeden beliebigen Wert festgesetzt werden kann. Sie in Fig. 3 dargestellte dampfförmige Beschickung der Zusammensetzung X, die auf einer Temperatur oberhalb ihres Taupunktes (nicht dargestellt) gehalten wird, wird in eine isotherme Kolonne eingeführt, die bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes der Beschickung arbeitet. Auf diese Weise kondensiert ein Teil des Beschickungsdampfes in Form eines dünnen Filmes. Das Kondensat besitzt die Zusammensetzung X. und enthält eine grössere Menge der weniger flüchtigen Komponenten A, während die rerbleibenden nicht-kondensierten Dämpfe die Zusammensetzung Y₁ aufweisen und einen hohen Prozentsatz der flüchtigeren Komponenten B enthalten. Während der angereicherte Dampf τοπ dem inerten Trägergas in den oberen, einen höheren Druck aufweisenden Teil der Kolonne geführt wird, finden, wie aus Fig. 3 ersichtlich, weitere Kondensationen und Anreicherungen statt. Die Zusammensetzung des Dampfes ändert eich also kontinuierlich in enger Anlehnung an die Taupunktkurre der Fig. 3· In ähnlicher leise findet, während die kondensierten Feststoffe auf der Oberfläche der inerten festen Teilchen in die Bereiche der Kolonne getragen werden, wo die Summe der Teildrücke niedriger ist, eine allmähliche und kontinuierliche Verdampfung der flüchtigeren Komponenten statt, so dass die Zusammensetzung der nach unten sinkenden kondensierten festen Phase sich der Verdampfungskurve der Fig. 3 nähert. Durch die Unterschiede in der

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Zusammensetzung wird eine wiederholte Gleichgewichte-Kondensation und -Sublimierung bewirkt. Der von dem inerten Trägergas nach oben geführte Dampf wird ständig durch Kondensation und Sublimierung mit der stärker flüchtigen Komponenten angereichert, während der dünne Überzug auf den gegenläufig zum aufsteigenden Gas nach unten sinkenden festen Teilchen

einen immer grösseren Anteil an weniger flüchtige/ Komponente« aufweist. Da der ständig mehr von der flüchtigeren Komponenten befreite dünne Film auf den festen Teilchen ein Gleichgewickt mit einem Gas, das eine geringere Menge der flüchtigeren Komponenten enthält, zu erreichen sucht, steigt der Dampf der stärker flüchtigen Komponenten durch wiederholte Kondensation und Sublimierung, die durch die Stufen über der Linie X₁-Y₁ in Fig. J dargestellt sind, zum Kopf der Kolonne. Schliesslich kann am Kopf der Kolonne die praktisch reine Komponente B abgezogen werden. Diese flieset durch eine Kühlvorrichtung und wird als mit der Komponenten B angereicherter Feststoff gewonnen. Dieser mit der Komponenten B angereicherte Feststoff wird auf inerte Teilchen aufkondensiert und in das System zurückgeführt. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird duroh diesen dauernden Kontakt eines Feststoffes, dessen Konzentration an flüchtigeren Komponenten laufend abnimmt, mit einer Dampfphase, die eine ständig wachsende Konzentration an flüchtigeren Komponenten aufweist, verbessert. Am Boden der Fraktionierkolonne kann ein Verdampfer vorgesehen werden, der die Rückführung des mit der weniger flüchtigen Komponenten angereicherten Dampfes bewirkt. Der durch ein inertes Trägergas nach oben geführte Dampf gelangt erneut in Berührung mit den nach unten sinkenden Teilchen, die von einem stark mit der flüchtigeren Komponenten B angereicherten Kondensat überzogen sind, und es finden wieder Kondensationen und Sublimierungen statt. Auf diese Weise wird ständig dor Anteil an flüohti-

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geren Komponenten in dem durch die Kolonne aufsteigenden Dampf und der

auf Anteil an weniger flüchtigen Komponenten A-Hi den nach unten sinkenden festen Teilchen erhöht. Ein Teil des mit der Komponenten A angereicherten Materials wird nicht als Rückfluss verwendet, sondern au einer Kühlvorrichtung geführt und gewonnen.

Sa die Masse des Bettes aus feinzerteiltem Material in der Kolonne wesent-

darin vorliegenden lieh grosser ist als die ft»g«»4»tt- flüchtigen Komponenten, besitzt sie eine erheblich höhere Wärmekapazität. Ein Verteil des isothermen Verfahrens ist als·, dass das Bett in das System zureückgeführt werden kann, ohne vorher erhitzt oder abgekühlt zu werden. Der Kondensatfilm kann z.B. aus dem austretenden inerten feinzerteilten Material durch Lösung

verringertem oder Sublimierung bei der Temperatur des Bettes und Druck extrahiert werden. Die in die Kolonne eingeführten Teilchen können durch Besprühen oder dgl. mit einem Überzug versehen werden.

Es wird besonders darauf hingewiesen, dass das isotherme Verfahren nur eine Ausführungsform des allgemeinen Verfahrens, bei dem die Temperaturverteilung entlang de? Kolonne willkürlich gewählt werden kann, darstellt. Bei Anwendung eines Trägergases kann mit jedem gewünschten Temperaturgefälle oder unter isothermen Bedingungen gearbeitet werden. Das Trägergas bringt einen Dampf, der ständig mehr von weniger flüchtigen Komponenten

ir. G-egenstrom befreit wird, g»**M£irg- mit einem Feststoff in Berührung, dessen Gehalt weniger

an/flüchtigeren Komponenten immer grosser wird. Dieses Merkmal der Segenstrom- Bewegung wird kombiniert mit den bereits beschriebenen Vorteilen,

die durch die gresse Oberfläch· der dünnen filmartigen Überzüge auf den nach unten sinkenden Teilchen gegeben sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zum Trennen τen Verbindungen} die beim luskendensieren aus gemischten Dämpfen Feststofflösungen bilden. Dies ist der Fall} da die Zusammensetzung eines Dampfes in thermedynamischea Gleichgewicht mit einer Feststofflösung sogar unter isothermen Bedingungen mit der Zusammensetzung der Feststofflösung variiert, während die Zusammensetzung eines Dampfes, der im Gleichgewickt mit einer einfachen Mischung der flüchtigen Feststoffe steht, durch die Zusammensetzung der Feststoffe nicht beeinflusst wird. Im letztgenannten Fall kann die Zusammensetzung des Dampfes nur durch die Temperatur beeinflusst werden. Verbindungen, die völlig miteinander mischbar sind und Feststofflösungen bilden, können daher durch zwei rerechiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens praktisch vollständig getrennt werden. Bei einer Ausführungeform wird mit einem Temperaturgefälle, jedoch ohne Trägergas gearbeitet, während die zweite Ausfükrungsform mit einem Trägergas unter isothermen Bedingungen oder mit einem willkürlich gewählten Temperaturgefälle durchgeführt wird.

Ideale Lösungen, wie die durch das Gesetz von Raeult vorherbestimmbaren, können erfindu&gsgemäss in einer einzigen Fraktionierkolonne praktisch vollständig in die beiden Komponenten zerlegt werden, wenn die Kolonne ausreichend lang ist, um sehr viele theoretische Berührungsstufen zu liefern. Das Gesetz von Raoult besagt, dass der von einer Komponenten im

Gleichgewicht in der Dampfphase ausgeübte Teildruck dem Produkt ihrer

dem der reinen Κο:ζι oi.ente

Molfraktion in der festen Phase und e Dampfdruck/bei der Temperatur der Lösung entspricht. Bei idealen Lösungen übersteigt die Konzentration der flüchtigeren Komponenten in dem Dampf stets die Konzentration dieser Komponenten im Feststoff. Die Fig. 2 und 3 zeigen Phasendiagramme für

BAD ORIGINAL

solche Systeme und lassen erkennen, dass bei auereichenden Gleichgewichts· Berührungsstufen zwischen Dampf und Feststoff eine vollständige Trennung der Komponenten des idealen Systems erzielbar ist. Die pig. 4 zeigt ein anderes Verfahren zur Aufzeichnung der Gleichgewichtswerte, die zur Analyse eines Trennrerfahrens erforderlich sind.

In Fig· 4 ist die Konzentration der flüchtigeren Komponenten in dem Gleichgewichtsdampf gegen die Konzentration dieser Komponenten in dem Feststoff aufgetragen. Sie durchgezogen· Linie stellt das ideale System dar, und die Kurve dieser Linie kann mittels der folgenden Gleichung errechnet werdent

-1JX

In dieser Gleichung bedeutett OC - Verhältnis des Dampfdruckes der flüchtigeren Komponenten

sum Dampfdruck der weniger flüchtigen Komponenten bei der gleichen Temperatur

X - Melfraktion der flüchtigeren Komponenten in der festen Phase Y - Molfraktion der flüchtigeren Komponenten in der Dampfphase

Die Fig. 4 ist kein Phasendiagramm, und die dargestellte Gleichgewichtekurve könnte für jeden der beschriebenen Fälle stehen, nämlich: Durchführung des Verfahrens mit einem Trägergas unter isothermen oder nichtisothermen Bedingungen eder Durchführung des Verfahrene ohne Trägergas. Die Leichtigkeit der Trennung steht in unmittelbarer Beziehung zu der Fläche zwischen der Gleichgewichtskurve und der in einem Winkel von 45* durchgezogenen Linie. Eine grössere relative Flüchtigkeit (p( ) zwischen

009821/184 3 . ₂₀ .

den Komponenten drückt sich in Form einer größeren Fläche zwischen den genannten Linien aus und läßt auf ein leichter zu trennendes System schließen.

Echte Lösungen weichen in positivem oder negativem Sinn von dem Raoult'sehen Gesetz ab und können, falls ihr Gleichgewichtsverhältnis bekannt ist, in Form der Fig. 4 dargestellt werden. Es wird besonders darauf hingewiesen, daß ein System, das im positiven Sinn vom RaouliJschen Gesetz abweicht, leichter zu trennen ist als ein genau dem Raoult'sehen Gesetz folgendes System. Andererseite weichen einige Systeme so stark ab, daß sie in einem bestimmten mittleren Zusammensetzungsbereich keinen Unterschied zwischen der Zusammensetzung des Dampfes und der des Feststoffes zeigen. Solche Systeme entsprechen den bei der ^lüssigkeit-Dampf Fraktionierung bekannten azeotropen Systemen. Azeotrope Mischungen bilden jedoch die äußerste Grenze der durch einfache Fraktionierverfahren trennbaren Systeme.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist also, daß die Lösungen umso geeigneter sind und ihre Neigung zur Bildung von Azeotropen abnimmt, je ähnlioher die chemische Zusammensetzung ihrer Bestandteile ist. Da das erfindungsgemäße Verfahren eine ungewöhnlich hohe Anzahl von Fraktionierstufen liefert, ist es besonders zurm Trennen chemisch ähnlicher Komponenten geeignet, selbst wenn diese in bezug auf ihre Flüchtigkeit nur kleine Unterschiede aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher sehr gut zur Trennung verschiedener Kernisotopen, einschließlich der radioaktiven Isotope, angewendet werden.

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Dae erfiniungsgemäese Verfahren kann auch für Feststofflösungen angewendet werden, die eine beliebige Zahl löslicher Komponenten enthalten. In diesem Falle wird an einem Ende der Kolonne eine Lösung aus mehreren Komponenten abgezogen und am anderen Ende eine reine Komponente der ursprünglichen Beschickung gewonnen. Die erhaltene Lösung wird zur weiteren Trennung in eine zweite Fraktionierkolonne eingeführt. Um jede einzelne Komponente eines Systems aus "x" löslichen Komponenten in reiner Form zu gewinnen, sind also "x-1" Fraktionierkolonnen erforderlich.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Trennung ansatzweise, ähnlich wie bei ansatzweiser Destillation. Es wird eine bestimmte Menge der flüchtigen Komponenten in die Kolonne eingeführt und fraktioniert. Die nicht-flüchtigen inerten Feststoffe werden in konstantem Fluss durch die Kolonne geleitet, und die Produktströme können während des Fraktionierens in bestimmten Abständen oder kontinuierlich abgezogen werden. Da keine flüchtige Komponente mehr zugesetzt wird, ändert sich mit der Zeit die Zusammensetzung des Dampfes und des Feststoffes an den einzelnen Punkten der Kolonne. Dieses ansatzweise Trennverfahren kann mit Hilfe eines Trägergases oder, falls ein Temperaturgefälle aufrechterhalten wird, auch ohne Trägergas durchgeführt werden.

Das Fraktionierverfahren kann auch unter totalem Rückfluss der flüchtigen Komponenten durchgeführt werden, d.h. es werden keine flüchtigen Komponenten aus dem System abgezogen. Hierbei werden durch eine Kühlvorrichtung und einen Verdampfer die flüchtigen Komponenten vollständig in der Kolonne zurückgehalten, so dass das inerte Gas und die inerten Feststoffe durch die Kolonne flieseen können, ohne dass die flüchtigen Komponenten abnehmen.

000821/1842 .22-

Die beschriebenen Lösungen aus zwei Komponenten wurden lediglich aufgrund ihres einfachen Aufbaue als Beispiele gewählt. Sie Tatsache, dass die gewünschte Trennung von zwei oder mehr Komponenten durch Kondensation zu Feststofflösungen in der Kolonne erzielt werden kann, beschränkt das erfindungsgemässe Verfahren jedoch keineswegs auf trennbare Komponenten, die Feststofflösungen bilden. Gemäss einer weiteren AusfÜhrungeferm des erfindungegemässen Verfahrens können auch Konponenten voneinander getrennt werden, die in der kondensierten Phase unmischbar sind und keine FestatofflöBungen bilden. Sie Durchführung des Verfahrene ist auch in dieses Falle praktisch die gleiche; die Feststoffüberzüge, die sich auf den inerten Teilohen bilden,bestehen hierbei jedoch nicht aus einer einsigen homogenen Feetsteffphase der zwei oder mehr Komponenten, sondern aus zwei deutlich voneinander abgesetzten Phasen. Sie Trennung wird durch die relativen gesättigten Dampfdrücke der Komponenten begrenzt. In der Kolonne werden in diesem Falle nicht die Komponenten als solche fraktioniert, sondern es werden die flüchtigeren Komponenten von den weniger flüchtigen getrennt, so dass am Boden der Kolonne die woniger flüchtige Komponente in hoher Reinheit, am Kopf jedoch eine Mischung von Komponenten gewonnen wird. Sie Zusammensetzung der Mischung, die am Kopf der Kolonne abgezogen wird, hängt von der relativen Flüchtigkeit der einzelnen Komponenten zueinander ab.

Die Durchführbarkeit des Verfahrens, die Axt der Kondensation und somit auch der erzielte Trennungegrad werden durch eine Reihe von "Verfahrenebedingungen bestimmt. Einer dieser Faktoren ist das Mengenverhältnis der inerten, durch die Kolonne fliessenden Feststoffe zu dem flüchtigen Beschickungsmaterial. Auseerdem ist die Grösee der inerten Teilchen von Bedeutung. Wird ein Temperaturgefälle angewendet, ohne dass ein inertes

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Trägergas mitverwendet wird, so hängt der Trennungsgrad von den an den entgegengesetzten Enden der Kolonne herrechenden Temperaturen ab. Bei Isothermen Verfahren muß die Pließgeschwindigkeit des Trägergases den Verfahrensbedingungen angepaßt werden, und der Trennungsgrad hängt von dem Mengenverhältnis des abgezogenen Produktes zu dem rüokgeführten flüchtigen Material ab. Die Diffusionsgeschwindigkeiten steigen mit höheren Temperaturen, und bei isothermen Verfahren wird im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Temperaturen gearbeitet, die möglichst nahe am Schmelzpunkt der niedriger-schmelzenden Komponenten liegen. Es wurde z.B. festgestellt, daß, wenn an irgendeinem Punkt der Kolonne, wo Peststoffe vorliegen, die Temperatur den Schmelzpunkt dieser Peststoffe übersteigt, ein fließender PiIm auf den inerten' Pest stoff en gebildet wird und diese nicht mehr frei fallen können. Bei Versuchen wurde außerdem beobachtet, daß die mit einem kondensierten flüchtigen P_eststoff überzogenen Teilchen leicht aneinander haften. Dies kann den gewünschten freien Pluß der Feststoffe verhindern, wenn nicht entsprechende Vorkehrungen getroffen werden. Die Haftungeneigung der Peststoffe nach dem Aufbringen des Überzuges kann verhindert werden, indem man die relative Menge der inerten Peststoffe gegenüber den kondeneierbaren Komponenten in der Kolonne erhöht. Die Verwendung von Teilchen mit größerem Durchmesser setzt ebenfalls diese Neigung zur Haftung herab. In einigen Pällen kann der freie Pluß der inerten Teilchen dadurch aufrechterhalten werden, daß man eine Vibrationsbehandlung durchführt·

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Beispiel 1

In einer Kolonne sollten die Komponenten einer homogenen Lösung mit Hilfe eines Trägergases und eines Temperaturgefalles voneinander getrennt «erden Um den Wirksamkeitsgrad des Trennverfahrens zu messen, wurden die für eine bestimmte Trennung erforderlichen theoretischen Stufen ermittelt. Unter der Bezeichnung "theoretische Stufe" oder "Gleichgewichtekontakt-Stufe" ist nicht ein wirklicher oder physikalischer Teil der Vorrichtung zu verstehen, sondern die Bezeichnung dient lediglich als Masseinheit für den durch das Verfahren erzielbaren Trennungsgrad. Man kann daher z.B. von der üblichen gefüllten Destillierkolonne als von einer Kolonne mit 10 "theoretischen Stufen" sprechen. Die zur Erzielung eines bestimmten Trennungsgrades erforderliche Zahl der theoretischen Stufen kann leicht errechnet werden, wenn die G-leichgewichtsphasen-Verhältnisse der zu trennenden Verbindungen bekannt sind. Der Wirksamkeitsgrad einer Kolonne wird also durch die Länge bestimmt, die einer theoretischen Stufe entspricht.

In der Kolonne der Fig. 1 wurden p-Bromchlorbenzol und p-Dibrombenzol unter totalem Rückfluss (im Gegensatz zu kontinuierlicher Beschickung und Abzug der gesamten Komponenten) getrennt. Als "fliessendes Bett" wurden Sandkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 0,4 mm in eine gläserne Kolonne mit einem Durchmesser von 21,3 nm eingeführt und fielen durch eigene Schwerkraft langsam zum Boden der Kolonne. Die Fallgeschwindigkeit des Sandes wurde auf 0,90 cm/Min, gehalten. Von unten wurde Luft, deren Fliessgeschwindigkeit in einer von Feststoffen freien Kolonne 4»5 cm/seo. betrug, durch die niedersinkenden Sandkörner geblasen.Die Kolonne wurde in unterschiedlichen Abständen mit

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Heizspiralen versehen, dufch die ein Temperaturgefälle erzeugt werten konnte. Zu Beginn des Versuches wurden 1,05 β p-Dibrombenzol und 1,0g p-Bromchlorbenzol in die Kolonne eingeführt. Während des Verfahrens wurden Kondensatproben aus der Kolonne entnommen und durch Bestimmung der Schmelzpunkte analysiert. Sie Fig. 5 zeigt die entlang der Kolonne herrschenden Temperaturen und Zusammensetzungen. Im Kopf der Kolonne betrug die Konzentration des flüchtigeren CgBLClBr (p-Bromchlorbenzol) 98 $. Die Fig. zeigt das berechnete Phasenverhältnis der Komponenten dieses Versuches, bezogen auf die bekannten Dampf-Feststoff-Phasenwerte (Walsh, P.N., und Smith, N.O., "Journal of Physical Chemistry", 65, I96I, Seite 718). Die Ordinate der Fig. 6 stellt die Molfraktion des CgH.ClBr in dem Dampf dar. Die extremen Zusammensetzungen, die bei dem Versuch als flüchtige Komponente an den entgegengesetzten Enden der Kolonne gewonnen wurden, sind durch die senkrechten Pfeile angedeutet. Die Berechnung anhand dieser graphischen Darstellung ergab, dass die Kolonne 4»2 theoretische Stufen lieferte und dass die einer theoretischen Stufe entsprechende Höhe der Kolonne 8,1 cm betrug. Dies lässt erkennen, dass durch das erfindungsgemässe Verfahren ein sehr hoher Trennungsgrad erzielbar ist. Mit einer bestimmten Kolonnenhöhe können fiele theoretische Stufen geschaffen werden, und die einer theoretischen Stufe entsprechende Höhe der Kolonne ist gering.

Die erzielten Wert· zeigen, dass die Anreicherung durch dien in der Kolonne bewirkten Rückfluss und das Abziehen eintritt. Dies beruht wiederum auf der Tateache, dass die Feststoffphase eine homogene Lösung der beiden Komponenten und nicht eine einfache heterogene Mischung der beiden reinen Feststoffphasen war. Im letztgenannten Falle könnte nämlich bei den angewendeten Temperaturen das p-Chlorbrombenzol nur in einer Reinheit yon 83 "Jo anstelle der erzielten 98 $igen Reinheit erhalten werden.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die fraktionelle Sublimierung unter isothermen Bedingungen durchgeführt. Es wurde die Kolonne des Beispiel 1 verwendet, die jedoch mit einem Heismantel versehen war, durch den das Bett in gesamter Länge auf konstanter Temperatur gehalten wurde. Ils fliessendes Bett wurden kleine Glaskügelchen mit einem Durchmesser von durchschnittlich 0,42 bis 0,59 mm verwendet, die aufgrund ihrer eigenen Schwerkraft

atd.
mit einer auf 50 cm/h gehaltenen Geschwindigkeit nach unten sanken. In die Kolonne wurden in Stickstoff Terdampfte Zirkenium- und Hafniumtetrachleride eingeführt. Der Stickstoff wurde solange mn einem beheizten Rohr mit den Chloriden in Berührung gebracht, bis 1,13 x 10~² HeI ZrCl.

(2,64 g) und 0,78 χ 10~² MoI HfCl (2,51 g) rerdampft waren. Die Fliess-

naoir eben geschwindigkeit des die Chloride/mitführenden Stickstoffgases betrug

, Std. 1700 osr/ά. Bei diesem Versuch wurde mit totalem Rückfluss gearbeitet, und nach Einstellen der Beschickung liess man 3 Stunden verstreichen, damit ein konstanter Zustand innerhalb der Kolonne erreicht wurde. Dann wurden an rersohiedenen Stellen entlang der Kolonne innerhalb von J>Q Minuten mehrere Gasproben entnommen. Die Proben besassen folgende Zusammensetzung!

Entnahmepunkt

über dem Boden des Heismantels« cm	Molare Zusammensetzung der Probe, * ZrCIi
52	38,5 +4,0
32	57,3 + 3,0
12	68,7 + 0,8

Es wurde errechnet, dass die Dicke des aufkondensierten Filmes während des Versuches etwa 0,1 yu. betrug.

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Ber Yersuoh zeigte, dass das flüchtiger« HfCl. durch gegenläufige fraktionierte im Gegenstrom ⁴

Sublimierung/bhne Anwendung eines Temperaturgefalles am Kopf der Kelenne gewonnen werden konnte. Beispiel 5 Es wurden drei Versuche unter gleichen Bedingungen durchgeführt, um die

ierten Reproduzierbarkeit der erfindungsgemässen fraktione-tle«-Sublimlerung unter isothermen Bedingungen zu bestimmen. Sie bei diesen Ansätzen verwendete Kolenne war I50 cm lang und mit 13 Öffnungen zur Entnahme von Proben versehen, die jeweils in Abständen von 10 cm angeordnet waren. Sie eintretenden kalten inerten Teilchen wurden durch 8 Immersionsheizvorrichtungen, die in den obersten 10 cm der Kolonne angeordnet waren, erhitzt. Aussen entlang der Kolonne angeordnete Heizbänder hielten das System auf konstanter Temperatur. Sas aus kleinen Glaskörnern (durchschnittlicher Durchmesser - 0,42 bis 0,59 mm) bestehende fliessende Bett sank aufgrund seiner Schwerkraft mit einer geregelten Geschwindigkeit von 0,685 cm/Hin, zum Boden der Kolonne. Sie Temperatur des Bettes wurde auf 50°Cgehalten. Sas Beschickungsmaterial bestand aus p-Bromchlorbenzol (CgH.ClBr) und p-Bibrombenzol (CgR\Br₂). Die Komponenten der Beschickung wurden solange in Stickstoff verdampft, bis jeweils 2 g der Komponenten verdampft waren. Das Trägergas flees mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, in die Kolenne. Wie in Beispiel 2, wurde auch hier unter totalem Rückfluss gearbeitet, und nach Einstellen der Beschickung wurde 3 Stunden gewartet, bis ein konstanter Zustand erreicht war. Sann wurden an den einzelnen Entnahmepunkten Gasproben abgezogen und durch Bestimmung des Gefrierpunktes analysiert. Sie Zusammensetzung der erhaltenen Proben ist nachstehend aufgezeichnet·!

, - 28 -

«■■:.i-v 00A821/18A2

latferaung dee	1	Ana atχ Xr*	-JL
	99+	^ 2 ti	99+
vpji Bod·», o*	89	99+	89
0	76	89	78
10	57	80	57
ao	30	57	47
30	45	50	43
40	37	43	37
§0	27	37	27
€0	14	27	11
70	$	14
80		9
90

All« oberhalb τοη 90 ο« entnoaeenen Proben enthielten weniger als § Kel~^ CgH₁Br₂ und waren 4«rch Bestieeung des öeXrierpunktee nicht «ehr feöau im analysieren.

Di© hei dies«» Versuchen erhaltenen Werte zeigen den erfindungegeea·· er gielbaren hohen Trennungegrad und die Beproduiierharkeit de« Trennyerfah rens.

Xm diesem Beispiel wurde die fraktionelle Sublieiarung unter isothermen Bedingungen kontinuierlich durchgeführt, d.h. die Zufuhr der Beschickung und der Abzug d9T Predukte erfolgten kontinuierlich. Ee wurde die in Beispiel 3 beschriebene Kolenne verwendet. Da· aus kleinen Glaskügelohen (durchschnittHoher Durchmesser 0,94 nt) bestehende flieesende Bett wurde mit einer Geschwindigkeit ron 1,21 cm/Min, durch die Kolenne geführt 4 Xn der geeamten Trennsjone wurde die Temperatur de· Bette· auf 50°Cgehalten. Ein kursea Stück am Kopf der Kolonne wurde al« Rückflusskühler vorgesehen ₍ indes die Temperatur hier ao geregelt wurde, dass «ie kontinuierlich auf 4O^3s*nkf Ale Besohiokung wurde p-Bromchlorbenael (CgH.ClBr) und p-DibrPfflbtnssol (C^I.Br₂) verwendet. Sie Besohiekunf wurde mit Hilfe von Stickstoff aus eine« beheizten Bohr in die Kolenne gebraoht« Pie

QOIiai/1841

,Fliesegeeohwindigkeit des in Stickstoff mitgeftthrten CgI.ClBr betrug 1,42 l/Min., dit Flieaegesohwindigkeit d·· C₆I₄Br₃ nur 0,42 l/Min. Si« Geschwindigkeiten wurdtn ·ο berechnet, dass der Dampf s« Beschickung«- punkt, der etwa in dar Mitte der Kolenne lag, 45t4 MeI-56 CgH.Br_ enthielt· Daa Trigergaa betrat die Absiehsone am Boden der Kolenne Kit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min« Die Kolonne wurde 2 Tage kentinuierlioh betrieben» Tea Kopf und Tom Boden der Kolenne wurden Preben abgezogen und durch Bestimmung de· Gefrierpunktes analysiert· Am Boden der Kolenne wurde daa weniger flüchtige Cgl.lr₂ in 85 Mol-^iger Reinheit erhalten, während die Kensentration de· flüchtigeren CgH-ClBr am Kopf der Kolenne 61 MeI-* betrug.

ierte Der Tersuoh seigt, da·· die erfindungsgemässe fraktionelle Sublimierung unter isothermen Bedingungen auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. Durch Änderung der Yerfahrensbedlngungen, insbesondere duroh inderung des Rückflusses_f kann der ersielte Trennungsgrad noch rerbessert werden*

Duroh das rerstehend beschriebene erfindungsgem&sse Verfahren können

ierte flüchtige feststoffe durch fraktionelle» Sublimierung getrennt werden, indem man eine Dampfphase, deren Gehalt an einer Kempenenten immer geringer wird, fortwährend in gegenläufige Berührung mit dem dünnen Film einer Feststoffphase, die eine Feststofflösung sein kann und deren Gehalt an einer Komponenten ständig steigt, bringt, wobei der dünne Film der Fest-•teffphase eine rasche Diffusion in die feste Phase und eine enge Annähermng a» das Gleichgewicht awisöhen Dampf und Feststoff gestattet.

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Ein Vorteil des erfindungegemäßen Verfahrene ist, daß die kontinuierliche fraktipnierte Sublimierung durchführbar ist, ohne daß die fraktionierkolonne bewegliche Teile aufweist.

Weiterhin findet bei dem erfindungsgeeäßen Verfahren die fraktionierte Sublinierung nioht auf ohemisohem, sondern auf rein physikalieohem Wege statt*

Das ertindungsgemäße Verfahren kann außerdem bei konstanten Temperaturen, durchgeführt werden·

Sie duroh die Sublimierung getrennten Komponenten werden in fast reiner Form gewonnen.

Sie erfindungsgemäß bewirkte Gegenstrom-Berührung ermöglicht eine maximale Ausnutzung der Temperatur.

Sin weiterer Vorteil* des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein mehrstufiges Verfahren in einer einzigen Kolonne und kontinuierlich durchgeführt werden kann, so daß es besonders für die in der Industrie benötigten, automatisch arbeitenden Vorriohtungen geeignet ist.

Aufgrund der dureh das erfindungsgemäße Verfahren gelieferten »ahlreiohen Praktionieretufen können auch Verbindungen voneinander getrennt werden, deren Flüchtigkeit nur sehr geringe Unterschiede auf weist« . ' ' "" :^;;

ORIGINAL INSPECTED

Sas erfindungsgemäße Verfahren zum.Trennen flüchtiger Feststoffe durch Erzeugung eines kondensierten filmartigen Überzuges auf inerten Teilchen ist für die verschiedensten Zwecke geeignet. Bei den beschriebenen ÄusfUhrungeformen fließt z.B. ein dicht gepacktes, nicht-flüchtiges inertes feinzerteiltes Material als Bett nach unten durch eine senkrecht angeordnete Kolonne. Das Bett könnte sich jedoch auch senkrecht nach oben oder waagerecht bewegen» In jedem Fall muß der Dampf im Gegenstrom zur Bewegung dee Bettes eingeführt werden· Obgleich in der Beschreibung stets von einem feinzerteilten, nicht-fluchtigeη inerten Material die Eede ist, kann das Verfahren auch mit feinzerteiltem Material durchgeführt werden, das aus der am wenigsten flüchtigen Komponente in reiner Form besteht.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zum Trennen der einzelnen Komponenten einer Mischung aus flüchtigen Feststoffen durch fraktionierte Sublimation, dadurch gekennzeichnet, daß:

   (a) eine Mischung flüchtiger Komponenten in ein Bett aus fließenden, dicht gepackten, nicht-flüchtigen inerten Teilchen eingeführt wird,

   (b) in diesem Bett aus inerten Teilchen eine aus den flüchtigen Komponenten bestehende kondensierte Feststoffphase in ständiger Berührung mit einem ebenfalle duroh die flüchtigen Komponenten gebildeten Dampf gehalten wird,

   (c) der Dampf aus flüchtigen Komponenten und die kondensierte Feststoffphase der flüchtigen Komponenten im Gegenstrom duroh die Fsaktionierkolonne, geführt werden,

   (d) in einem Teil des Bettes aus inerten Teilchen duroh die flüchtigen Komponenten gebildete feststoff- und Dampfphasen, die eine wesentlich größere Menge der stärker

   flüchtigen Komponenten der zu trennenden Mischung ent- · j

   halten als die ursprüngliche Beschickung, in unmittelba- |

   rer Berührung miteinander gehalten werden, und j

   (e) in einem anderen Teil des Bettes aus inerten Teilchen _; durch die flüchtigen Komponenten gebildete Feststoff- ' und Dampfphasen, die die weniger jflttohtige Komponente der zu tsennenden Mischung in wesentlich größerer Konzeritration enthalten al© die urspüüngliohe Beschickung, in ujamittelbarer Berührung miteinander gehalten werden··

   2· Verfahre« nach Anspruch T, dadurch gekennaeiohaei, daf au»

   DOÖS 21/18Λ 2

   ORIGINAL JNSPECTED '

   dem Bett aus fließenden, dicht-gepackten, nicht-flüchtigen inerten Teilchen eine Mischung gewonnen wird, die eine Komponente der zu trenn/ienden Mischung aus flüchtigen Feststoffen in wesentlich größerer Konzentration enthält als die ur-, sprüngliohe Beschickung.

   3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß die aus den flüchtigen Komponenten kondensierte Feststoffphase als dünner filmartiger Überzug auf der Oberfläche der nioht-rflüchtigen inerten Teilchen erhalten wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die miteinander in Berührung zu haltenden Peststoff- und Dampf phasen, die eine größere Konzentration der stärker flüchtigen Komponenten enthalten als die ursprüngliche Beschickung, in dem Teil des Bettes erhalten werden, der nahe der Eintrittsöffnung für die inerten Teilchen liegt.

   5. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daß in dem Teil des Bettes, der am weitesten entfernt von der Eintrittsöffnung für die inerten Teilchen ist, eine Mischung erhalten wird, die die weniger flüchtige Komponente der zu trennenden Mischung in wesentlich höherer Konzentration enthält als die ursprüngliche Beschickung und in dem Teil des Bettes, der nahe der Eintrittsöffnung für die inerten Teilchen liegi/, eine Mischung erhalten wird, die die flüchtigere Komponente 4er zu trennenden Mischung in wesentlich höherer Konzentration enthält als dit ureprüngliohe Beschickung.

   6. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß

   009821/1843 OBQiHA₁. !^ECTH.

   - 34 -

   ein Teil des mit der flüchtigeren Komponente der zu trennenden Mischung angereicherten Dampfes aui dem nahe der Bintritt so* ffnung for dia inerten Teilchen liegenden !Teil dei Bettes abgezogen, auf dia inerten Seilohen kondensiert und als Pestatoffrüokfluß in den Seil des Bettee zuxüokgeführt wird, aus dem dar Dampf abgezogen wurde·

   7. Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 6₉ dadurch gekennzeichnet,

   daßüein feil des ait der weniger flüchtigen Komponente dar zu trennenden Mischung angereicherten kondensierten Feststoffe» aus des am weitesten von der"· lintrittaöffnung für die inerten TeilchenJLiegenden feil des Bettes abgezogen, erneut

   I rertampft und als Eüokflufldampf in den feil das Bettes geführt wird, aus dam dar kondensierte feststoff entnommen wurde, .

   8« Terfahren nach Annprüehen 1 bit 7» dadurch gekennzeichnet, da^ß als Beeohiokung ein feststoff, eine Misohung aus fast«· stoff und Dan»pf# *i&· Misohung au« feststöff, Dampf und einem

   ''■.'" if

   inerten Trägergä«, ein Dampf oder eine Misehung aus Dampf "und einem ?rägergaa-rerwendet wird·

   9. Terfahren nach Anspruch 1, dadurök gekennzeichnet, daß in das Bett aus fließenden, dicht gepaokien inerten feilohen eine oka drei oder mani Komponenten bestehende Misohung $lnge~ fährt und auf einer Seite des Bettes aus inerten Teilchen aima Misohung gewonnen wird, dia swei der Komponenten der zu trennenden Misahung in ^aaentliohehöherer Konzentration enthält als die ursprüngliche Beschickung·

   009821/1842 bad original

   - 35 -

   10. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus flüchtigen Komponenten an einer Stelle in das Bett eingeführt wird, die in der Mitte zwischen der ' Eintritteöffnung und der Austritteöffnung für die fließenden inerten Teilchen, liegt und vorzugsweise die Beschickung an einer Stelle in das Bett' eingefühlt wird, an der die Zusammensetzung der fraktionierten Mischung praktisch genaut der Zusammensetzung der Beschickung entspricht.

   11· Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, _ψ daß in dem Bett aus inerten Teilchen ein Temperaturgefälle aufrechterhalten wird.

   12· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dafi die durch die flüchtigen Komponentenugebildete konden- -eiert· feststoffphaee eine heterogene Mischung der einen Komponente ist·

   13» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Mischung der reinen Komponenten in Form eines ■. dünnen fltaartigen Überzuges auf den inerten Teilchen erhalten wird«

   14· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bettes aus inerten Teilchen bo geregelt wird, daß sie mit zunehmender Entfernung von der Eintritt; Böffnung für die inerten Teilchen allaählich ansteigt.

   15· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis H, dadurch gekennzeichnet,

   daß an einem weit von der Eintrittsöffnung für die inerten 009821/1842

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   1519815

   Teilchen entfernten funkt ein nieht-kondeneier%«?e*

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   inertes frägergas in das Bett au« inerte» feiloben gefüihrt wird.

   16, Verfahren nach Anspruch H* dadurch gektnnzeiobnet, daB das Temperaturgefälle §q geregelt wird_t daß di· teupera^ tür nicht den ichmelipunkt der am niedrigiten eehmeXfen«* den iQiftpQiiente der zu trennenden Mischung und nicht den i>unkt tibfr steigt ι an die die Komponenten der Dampfphase einen iatlkaffn Daiapf<iruQ|E auf dit feitsteffphaae

   t7« Verfahren naab 4n§pitiohen 1 his 16, dadurch (lit koßdtnaiertt ftste'feoffphait alt bo»ogiat

   Seepinenten der m trennenden ft^a 4%η§? filmartigei? öT9«r*uf fuf dta? 4w? iiti-ttn fttlthtn ©rhal"len

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