DE1518649C3 - Process for the production of 1,4d-sugar acid lactone - Google Patents

Process for the production of 1,4d-sugar acid lactone

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DE1518649C3 DE1965C0035835 DEC0035835A DE1518649C3 DE 1518649 C3 DE1518649 C3 DE 1518649C3 DE 1965C0035835 DE1965C0035835 DE 1965C0035835 DE C0035835 A DEC0035835 A DE C0035835A DE 1518649 C3 DE1518649 C3 DE 1518649C3
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Description

Ver-Ver SpezifischeSpecific -- 1,2401,240 Gehalt an Lactonen in derContent of lactones in the 3,6-d-Zucker3,6-d sugar Ausbeuteyield Verhältnis derRatio of Kompo-Compo- 3,6-d-Zucker-3,6-d-sugar Wiederholung desRepetition of the suchs-search- Dichte derDensity of 1,2701,270 Lösung (%)')Solution (%)') säurelactonacid lactone im erstenin the first nenten der ersten Kristalnents of the first crystal säurelactonacid lactone KristallisiervorgangesCrystallization process Nr.No. Lösungsolution 1,3001,300 3636 Kristall-Crystal- lisation (o/o)3)lisation (o / o) 3 ) 00 zwecks Erzielungfor the purpose of achieving 1,3301.330 3232 Gang (%)2)Gear (%) 2) 00 einer Gesamtausbeutean overall yield 1,3601,360 1,4-d-Zucker1,4-d sugar 3434 1,4-d-Zucker1,4-d sugar 00 von 80 bis 85% ausfrom 80 to 85% off 1,3901,390 säurelactonacid lactone 3636 säurelactonacid lactone 00 der Mutterlauge4)the mother liquor 4 ) 11 1,4201.420 2929 3535 55 98,298.2 00 66th 22 1,4501,450 3131 3838 77th 101,2101.2 3,33.3 66th 33 Bemerkungen:Remarks: 3030th 3434 1111th 99,799.7 17,917.9 55 44th 3030th 3434 1717th 100,0100.0 61,161.1 33 55 3131 2222nd 100,3100.3 33 66th 2727 2828 96,296.2 33 77th 2828 3535 80,680.6 33 88th 3030th 5757 38,238.2 22

Der Gehalt an den beiden Lactonen in der wäßrigen Lösung wurde durch papierchromatographische Fraktionierung bestimmt (das Entwicklungs-Lösungsmittel bestand aus n-Butanol: Äthanol: Ameisensäure : Wasser im Verhältnis von 4:1:1 :5). Der Grund dafür, daß die Summe des Gehaltes an beiden Lactonen weniger als 100% ausmacht, besteht darin, daß die wäßrige Lösung freie zweibasische d-Zuckersäure u. dgl. neben diesen beiden Lactonen enthält.
Die Ausbeute ist bezogen auf die eingesetzte freie d-Zuckersäure.The content of the two lactones in the aqueous solution was determined by paper chromatographic fractionation (the developing solvent consisted of n-butanol: ethanol: formic acid: water in a ratio of 4: 1: 1: 5). The reason why the sum of the two lactones is less than 100% is that the aqueous solution contains free dibasic α-sugar acid and the like in addition to these two lactones.
The yield is based on the free d-saccharic acid used.

Das Verhältnis wurde wie unter ') beschrieben durch Fraktionierung bestimmt. Infolge der Meßfehlergrenze bei der Bestimmung beträgt die Summe der beiden Lactonen nicht genau 100%.The ratio was determined as described under ') by fractionation. As a result of the measurement error limit in the determination the sum of the two lactones is not exactly 100%.

Das Verteilungsverhältnis zwischen dem 1,4-d-Zuckersäurelacton und dem 3,6-d-Zuckersäurelacton in den aus der Mutterlauge erhaltenen Kristallen war das gleiche wie das in der ersten Kristallfraktion.The distribution ratio between the 1,4-d-sugar acid lactone and the 3,6-d-sugar acid lactone in the mother liquor obtained crystals was the same as that in the first fraction of crystals.

Man erkennt aus den Proben Nr. 1 und 2, daß man aus einer verdünnten Lösung, die eine geringe spezifische Dichte hat, zwar Kristalle mit hoher Reinheit, aber in geringer Ausbeute erzielen kann. Dagegen erkennt man aus den Versuchen Nr. 6 bis 8, daß die konzentrierte Lösung, die eine hohe spezifische Dichte aufweist, eine It can be seen from Samples Nos. 1 and 2 that although crystals of high purity can be obtained from a dilute solution which has a low specific density , the yield is low. In contrast, it can be seen from the experiments No. 6 to 8 that the concentrated solution, which has a high specific density, a

Man erkennt aus den Proben Nr. 1 und 2, daß man aus einer verdünnten Lösung, die eine geringe spezifische Dichte hat, zwar Kristalle mit hoher Reinheit, aber in geringer Ausbeute erzielen kann. Dagegen erkennt man aus den Versuchen Nr. 6 bis 8, daß die konzentrierte Lösung, die eine hohe spezifische Dichte aufweist, eine ausreichende Ausbeute an Kristallen ergibt, diese aber sehr wenig rein sind. Demgegenüber läßt sich aus den Versuchen Nr. 3 bis 5 erkennen, daß man 1,4-d-Zuckersäurelacton mit einer guten Ausbeute und einer hohen Reinheit dann erhalten kann, wenn man sie aus wäßrigen Lösungen gewinnt, deren spezifische Dichte im Bereich von 1,300 bis 1,360 liegt.It can be seen from Samples Nos. 1 and 2 that a dilute solution results in a low has specific density, although crystals with high purity, but can achieve in low yield. Against it It can be seen from experiments No. 6 to 8 that the concentrated solution has a high specific density has a sufficient yield of crystals, but these are very poorly pure. In contrast It can be seen from experiments No. 3 to 5 that 1,4-d-sugar acid lactone is obtained with a good Yield and high purity can then be obtained when they are obtained from aqueous solutions, the specific gravity of which is in the range from 1.300 to 1.360.

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt veranschaulicht werden:The method according to the invention can be illustrated in detail as follows:

Eine wäßrige Suspension aus beispielsweise Kaliumhydrogensaccharat wird mit einem Kationenaustauscherharz behandelt, und man gewinnt eine reine wäßrige Lösung aus d-Zuckersäure, die dann gegebenenfalls durch Konzentrierung od. dgl. auf eine spezifische Dichte von 1,300 bis 1,360 gebracht wird. Dazu fügt man dann Kristalle von reinem 1,4-d-Zuckersäurelacton hinzu und läßt in einem gekühlten Raum bei vorzugsweise 2 bis 3°C 5 bis 8 Tage lang stehen, wobei 1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisiert. Während der Kristallisation wird 3,6-d-Zuckersäurelacton zum Teil in das 1,4-d-Zuckersäurelacton umgeformt und kristallisiert infolge Verschiebung des Gleichgewichtes. An aqueous suspension of, for example, potassium hydrogen saccharate is treated with a cation exchange resin, and a pure aqueous solution of d-saccharic acid is obtained, which is then optionally by concentration or the like. Is brought to a specific density of 1.300 to 1.360. Crystals of pure 1,4-d-sugar acid lactone are then added to this and leave to stand in a cool room at preferably 2 to 3 ° C for 5 to 8 days, 1,4-d-sugar acid lactone crystallizing out. During crystallization, 3,6-d-sugar acid lactone becomes partly transformed into 1,4-d-sugar acid lactone and crystallized as a result of a shift in the equilibrium.

Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und gesammelt und dann mit einer geringen Menge an Aceton gewaschen. Das so erhaltene 1,4-d-Zuckersäurelacton wurde als vollständig reines Produkt identifiziert. Auf dem Papierchromatogramm (nach der Hydroxansäuremethode oder einer sonstigen Methode ermittelt) zeigte sich nur eine einzige Adsorptionsstelle. Die Ausbeute betrug etwa 15 bis 20%· Die Mutterlauge behandelt man dann wiederholt in der gleichen Weise, und dabei kann man eine Gesamtausbeute von 80 bis 85% erreichen, wenn man die Kristalle aus drei Behandlungsgängen sammelt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Wärmebehandlung oder ein Zusatz von Säure nicht erforderlich. 5 The crystals formed are filtered off and collected and then washed with a small amount of acetone. The 1,4-d-sugar acid lactone thus obtained was identified as a completely pure product. The paper chromatogram (determined by the hydroxanic acid method or another method) showed only a single adsorption site. The yield was about 15 to 20%. The mother liquor is then treated repeatedly in the same way, and an overall yield of 80 to 85% can be achieved if the crystals from three treatments are collected. In the process according to the invention, heat treatment or the addition of acid is not necessary. 5

Beispielexample

Es wurden 100 g Kaliumhydrogensaccharat in 750 ml Wasser suspendiert, und dazu wurde unter100 g of potassium hydrogen saccharate were suspended in 750 ml of water, and was added under

ίο Rühren ein Ionenaustauscherharz mit der Handelsbezeichnung Amberlite IR-120 (Η-Typ) (Handelsbezeichnung eines Handelsproduktes der Firma Röhm & Haas Inc.) zugegeben, wobei das Kaliumsalz gelöst wird. Das Gemisch wird durch eine mit demίο Stirring an ion exchange resin with the trade name Amberlite IR-120 (Η type) (trade name of a commercial product made by the company Rohm & Haas Inc.) was added, the potassium salt being dissolved. The mixture is through a with the

is gleichen Harz beladene Säule hindurchgeleitet, und darin wird das Kaliumion vollständig adsorbiert. Dann wird mit Wasser gewaschen. Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit werden miteinander vereinigt, und anschließend wird durch Abdestillieren von Lösungsmittel die spezifische Dichte der Lösung auf 1,356 eingestellt. Die so erhaltene wäßrige Lösung, die 77,5 g an reiner d-Zuckersäure enthielt, wurde mit Impfkristallen aus reinem 1,4-Lacton-Monohydrat versetzt und dann in einem auf 2 bis 3° C gekühltenis passed through the same resin-loaded column, and the potassium ion is completely adsorbed therein. Then it is washed with water. The run-through liquid and the washing liquids are combined with each other, followed by distilling off adjusted the specific gravity of the solution to 1.356 by solvent. The aqueous solution thus obtained, which contained 77.5 g of pure d-saccharic acid, was seeded with pure 1,4-lactone monohydrate added and then in a cooled to 2 to 3 ° C

as Raum 5 Tage lang stehengelassen. Danach wurden die gebildeten Kristalle~^aas 1,4-Lacton-Monohydrat abfiltriert und mit einer geringen Menge an Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 14,7 g. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 93 0C. Die papierchromatographische Analyse (wobei als Entwicklungslösungsmittel die obere Schicht einer Mischung aus Butanol: Äthanol: Ameisensäure: Wasser im Verhältnis von 4:1:1:5 eingesetzt wurde) ergab einen Rf-Wert von nur 0,33. Nachdem die spezifische Dichte der Mutterlauge wie zuvor beschrieben eingestellt worden war, wurde die Kristallabscheidung wiederholt, und man erhielt insgesamt 48,3 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton, das die gleiche Reinheit hatte wie dies zuvor für die aus der Mutterlauge erhaltenen Kristalle angegeben wurde.Let the room stand for 5 days. The crystals formed were then filtered off as 1,4-lactone monohydrate and washed with a small amount of acetone. The yield was 14.7 g. The product had a melting point of 90 to 93 ° C. Analysis by paper chromatography (using the upper layer of a mixture of butanol: ethanol: formic acid: water in a ratio of 4: 1: 1: 5 as developing solvent) gave an Rf value of only 0.33. After the specific gravity of the mother liquor had been adjusted as described above, the crystal separation was repeated, and a total of 48.3 g of 1,4-d-sugar acid lactone, which had the same purity as that for the crystals obtained from the mother liquor, were obtained was specified.

Claims (2)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1,4-d-Zuckersäurelacton aus einer wäßrigen Lösung von d-Zuckersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung von reiner d-Zuckersäure, die eine spezifische Dichte von 1,300 bis 1,360 aufweist, Impfkristalle aus 1,4-d-Zuckersäurelacton einbringt. Als Lactone der d-Zuckersäure fallen im wesentlichen zwei Arten an, und zwar das 3,6-d-Zuckersäurelacton und das 1,4-d-Zuckersäurelacton, die in der Regel als Gemische erhalten werden, aus denen sich ein einzelnes Lacton nur schwierig abtrennen läßt. Da 3,6-d-Zuckersäurelacton weniger kristallisierbar ist im Vergleich mit 1,4-d-Zuckersäurelacton, liegen die speziellen Vorschläge in der Richtung, das 1,4-d-Zuckersäurelacton allein in Kristallform zu gewinnen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Verfahrensweisen und Behandlungsmittel vorgeschlagen worden, von denen die nachfolgenden zwei Verfahren als die wirksamsten angesehen werden können.Claim: A process for the production of 1,4-d-sugar acid lactone from an aqueous solution of d-sugar acid, characterized in that seed crystals from 1 are added to an aqueous solution of pure d-sugar acid which has a specific density of 1.300 to 1.360 , 4-d-sugar acid lactone. There are essentially two types of lactones of d-saccharic acid, namely 3,6-d-saccharic acid lactone and 1,4-d-saccharic acid lactone, which are generally obtained as mixtures from which a single lactone can only be obtained with difficulty can be separated. Since 3,6-d-sugar acid lactone is less crystallizable in comparison with 1,4-d-sugar acid lactone, the special proposals are in the direction of obtaining 1,4-d-sugar acid lactone alone in crystal form. For this purpose, various methods and treatment agents have been proposed, of which the following two methods can be considered the most effective. 1. Ein Verfahren, das darin besteht, daß man 1,4-d-Zuckersäurelacton mittels eines speziellen Lösungsmittels allein aus einer Mischung extrahiert, wobei man Gebrauch macht von der verschiedenen Löslichkeit zwischen dem 3,6-d-Zuckersäurelacton und dem 1,4-d-Zuckersäurelacton, und daß man anschließend das .1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisieren läßt. Bei dieser Arbeitsweise werden als Lösungsmittel Aceton (Journal of Organic Chemistry, VoI 26, S. 300 [I960]), niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen (britisches Patent 870 051 und deutsches Patent 1 068 239) eingesetzt.1. A method which consists in extracting 1,4-d-sugar acid lactone from a mixture alone by means of a special solvent, making use of the different solubility between 3,6-d-sugar acid lactone and 1,4 -d-sugar acid lactone, and that the .1,4-d-sugar acid lactone is then allowed to crystallize out. In this procedure, acetone (Journal of Organic Chemistry, Vol. 26, p. 300 [1960]), lower aliphatic alcohols having 2 to 5 carbon atoms (British patent 870 051 and German patent 1,068 239) are used as solvents. 2. Ein Verfahren bei dem eine wäßrige Lösung von d-Zuckersäure einer Wärmebehandlung unterzogen und zu einem Sirup mit einer spezifischen Dichte von 1,450 konzentriert wird. Der konzentrierte Sirup wird dann einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, und man gibt Impfkristalle des 1,4-d-Zuckersäurelactons zu (britisches Patent 900 977).2. A method in which an aqueous solution of d-saccharic acid is subjected to a heat treatment and concentrated to a syrup with a specific gravity of 1.450. The concentrated syrup will then subjected to a further heat treatment, and seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone are added to (British Patent 900 977). Unter diesen zwei Verfahren ist das Verfahren (2.), in dem die Kristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton direktAmong these two methods is the method (2.) in which the crystals of 1,4-d-sugar acid lactone directly ίο aus der wäßrigen Lösung der d-Zuckersäure durch . Beimpfen erhältlich sind, gegenüber dem Verfahren (1.) vorteilhafter. Jedoch erfordert das Verfahren (2.) eine Wärmebehandlung.ίο from the aqueous solution of the d-saccharic acid through . Inoculation are available, compared to method (1.) more advantageous. However, the method (2.) requires one Heat treatment. Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung des reinen M-d-Zuckersäurelactons (D-glucosaccharo-l,4-lacton), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine wäßrige Lösung von reiner d-Zuckersäure, die eine spezifische Dichte von 1,300 bis 1,360 aufweist, Impfkristalle aus 1,4-d-Zuckersäurelacton einbringt.The invention relates to a new process for the preparation of the pure Md-sugar acid lactone (D -glucosaccharo-l, 4-lactone), which is characterized in that in an aqueous solution of pure d-sugar acid which has a specific density of 1.300 to 1,360, introduces seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone. Die Erfinder arbeiten eine sehr gute Fraktionsmethode zur Bestimmung von 1,4-d-Zuckersäurelactonen aus, und" sie untersuchen die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen freien d-Zuckersäuren und deren Lactonen in wäßriger Lösung. Dabei haben sie überraschend gefunden, daß eine Wärmebehandlung oder eine Zugabe von sauren Stoffen stets ohne Einfluß auf die Erhöhung der Menge an 1,4-d-Zuckersäurelacton ist und daß ebenfalls keine Erleichterung der Kristallisation dadurch erreicht werden kann, während die Konzentration, das ist die spezifische Dichte der wäßrigen Lösung an d-Zuckersäure, einen erheblichen Einfluß sowohl auf die Reinheit als auch auf die Qualität der erhaltenen Kristalle hat.The inventors work out a very good fraction method for the determination of 1,4-d-sugar acid lactones, and "they investigate the equilibrium between free d-sugar acids and their lactones in aqueous solution. They have surprisingly found that a heat treatment or a The addition of acidic substances always has no effect on the increase in the amount of 1,4-d-sugar acid lactone and that likewise no facilitation of the crystallization can thereby be achieved, while the concentration, that is the specific density of the aqueous solution of d-saccharic acid, a considerable influence on both the purity as well as the quality of the crystals obtained. J5 In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse verschiedener Probeuntersuchungen, bei denen die Kristallisation von 1,4-d-Zuckersäurelacton aus der wäßrigen Lösung von reiner d-Zuckersäure verschiedener Konzentrationen (spezifische Dichten) geprüft wurden, veranschaulicht.J5 The table below shows the results various test tests in which the crystallization of 1,4-d-sugar acid lactone from the aqueous solution of pure d-saccharic acid of various concentrations (specific densities) were illustrated.
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