DE1518649A1 - Process for the preparation of D-gluconic acid-1,4-lactone - Google Patents
Process for the preparation of D-gluconic acid-1,4-lactoneInfo
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- DE1518649A1 DE1518649A1 DE1965C0035835 DEC0035835A DE1518649A1 DE 1518649 A1 DE1518649 A1 DE 1518649A1 DE 1965C0035835 DE1965C0035835 DE 1965C0035835 DE C0035835 A DEC0035835 A DE C0035835A DE 1518649 A1 DE1518649 A1 DE 1518649A1
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Description
Als Lactone von D--Giukoneaure fallen la wesentlichen zwei Arten an» und zwar das 2,6-Lacton und das 1,4-Lacton, die In der Regel als Gemische erhalten werden, aus denen sich ein einzelnes Lacton nur schwierig abtrennen lisst. Sa 3,6-Lacton weniger kristallisierbar 1st in Vergleich mit 1,4-Lacton, liegen dieThere are essentially two types of lactones from D-Giukoneaure an »namely the 2,6-lactone and the 1,4-lactone, the In the Usually obtained as mixtures from which a single lactone can only be separated with difficulty. Sa 3,6-lactone less Is crystallizable in comparison with 1,4-lactone, the
s speziellen Vor «chi Ige in der Richtung» dajt 1,4--Lacton allein in Kristallform zu gewinnen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Verfahrensweisen und Behandlungsmittel vorgeschlagen worden» von denen die nachfolgenden drei Verfahren als die wirksamsten angesehen werden können.s special pre «chi ige in the direction» dajt 1,4-lactone alone in crystal form. There are several for this purpose Procedures and means of treatment have been suggested 'of which the following three procedures are considered to be the most effective can be.
(1) Bin Verfahren, das darin besteht» daß nan 1,4-Lacton mittels eines speziellen Lo*sungstnittels allein aus einer Mischung extrahiert, wobei man Gebrauch macht von der verschiedenen Löslichkeit zwischen dem 3,6-Lacton und dem 1,4-Lacton, und da· man ansohliessend das 1,4-Lacton auskristallisieren IKsst. Bei dieser Arbeltswelse werden als Lösungsmittel Aceton (Journal of Organlo C Jiemletry, VoI 26, S. ?oo (i960)), niedere all-(1) Bin method, which consists in "that nan 1,4-lactone extracted by means of a special Lo * sungstnittels alone from a mixture, wherein one makes use of the different solubility between the 3,6-lactone, and the 1,4- Lactone, and then the 1,4-lactone is subsequently crystallized out. In this work, acetone (Journal of Organlo C. Jiemletry, Vol. 26, p.? Oo (1960)), lower all-
phatisohe Alkohol« mit 2-5 C-Atomen (Britisches Patent Nr. 870 051 und deutsches Patent Nr. 1 068 269) eingesetzt.phosphate alcohol "with 2-5 carbon atoms (British patent no. 870 051 and German patent no. 1 068 269) are used.
(2) Bin Verfahren, bei dem eine wässrige Lösung von D-Qlukonsäure einer Wärmebehandlung unterzogen und zu einem Syrup mit einer spezifischen Dichte von i,45o konzentriert wird. Der konzentrierte Syrup wird dann einer weiteren Värmetehandlung unter* warfen und man gibt Impfkristalle des 1,4-Lactons zu (Britisches Patent Mr. 900 977).(2) Am process in which an aqueous solution of D-gluconic acid subjected to a heat treatment and concentrated into a syrup with a specific density of 1.450. The concentrated one Syrup will then undergo another heat treatment under * threw and one gives seed crystals of 1,4-lactone (British Patent Mr. 900 977).
(3) Sin Verfahren» bei dem zu einer wässrigen Lösung von D-Glukon-(3) Sin process »in which an aqueous solution of D-glucone
sKure eine starke anorganische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, oder eine organische Sulfosäure, wie beispielsweise Toluolsulfoetture, oder ein Kationenaustauscherharz vom Sulfosäuretyp zugegeben und danach auf etwa 900C erhitzt wird. Dann werden Impflrtatalle von 1,4-Laoton In diese Mischung eingestreut (japanische Patentveröffentliehung Mr. 26363/65)·skure a strong inorganic acid such as sulfuric acid, or an organic sulfonic acid, such as Toluolsulfoetture, or a cation exchange resin added by Sulfosäuretyp and is then heated to about 90 0 C. Then Impflrtatalle of 1,4-Laoton are sprinkled into this mixture (Japanese patent publication Mr. 26363/65) ·
Unter diesen drei Verfahren sind die Verf&iren (2) und (3), in denen die Kristalle von 1,4-Laoten direkt aus der wässrigen Lösung der D-Glukon8ä*ure durch Beimpfen erhältlich sind, gegenüber dem Verfahren (1) vorteilhafter. Jedoch erfordern beide Verfahren (2) und (3) eine Wärmebehandlung, und das Verfahren (3) erfordert weiterhin den Zusatz von Säure.Among these three methods are methods (2) and (3), in which the crystals of 1,4-Laotians directly from the aqueous solution the D-Glukon8ä * ure can be obtained by inoculation, compared to the Method (1) more advantageous. However, both methods (2) and (3) require heat treatment, and method (3) requires continue the addition of acid.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein neues Verfahren zur Herstellung von D-Qlukonsäure-1,4-Laoton (D-glucosaccharo-1,4-lactone), das dadurch gekennzeichnet ist, da£ man Impfkristalle von D-eiukonsäure-l,%-Laeton in eine wässrige LBsung von reinerIn contrast, the invention relates to a new method for Production of D-gluconic acid-1,4-Laoton (D-glucosaccharo-1,4-lactone), which is characterized by the fact that there are seed crystals of D-eiukonsäure-l,% - Laeton in an aqueous solution of pure
909808/ 1 182909808/1 182
BAD ORIGINAL; V ,BATH ORIGINAL; V,
•ine spezifische Dichte von 1»3οσ - l*36o eingestellt wird» das D-01uk:on*Iure--l,4-laoton auskrlstalllalert und abtrennt* Die Erfinder arbeiteten eine sehr gute Fraktionsnethode zur Bestinnung von 1,4-Läc tonen aus« und sie untersuchten die Oleiohgewiehtsverhlltnisse zwischen D-Olukonslure und deren Lactonen in wässrige Lösung. Dabei haben sie überraschend gefunden» dafl eine VKrmebehandlung oder eine Zugabe von sauren Stoffen stets ohne Einfluss auf die Erhöhung der Menge an 1,4-Laoton ist und das ebenfalls keine Irleiohterung der Kristallisation dadurch erreicht werden kann« wihrend die Konzentration, das ist die spezifische Dichte der wässrigenLösung an D-OlukonsKure, einen erheblichen Einfluss sowohl auf die Reinheit als auch auf die Qualität der erhaltenen Kristalle hat.• A specific density of 1 »3οσ - l * 36o is set» the D-01uk: on * Iure - l, 4-laoton auskrlstalllalert and separates * The inventors worked a very good fraction method Determination of 1,4-paints and they investigated the oleic proportions between D-oluconic acid and its lactones in aqueous solution. In doing so, they surprisingly found »dafl always a VKrme treatment or an addition of acidic substances without affecting the increase in the amount of 1,4-Laoton is and that likewise no interference with the crystallization can thereby be achieved, while the concentration, that is the specific density of the aqueous solution of D-OlukonsKure, a has a considerable influence on both the purity and the quality of the crystals obtained.
Xn der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse verschiedener Frobeuntersuohungen, bei denen die Kristallisation Ton 1,4-Laoton aus der wfssrigen Lösung von reiner D-Ölukonsäure verschiedener Konsentrationen (spezifischer Dichten) geprüft wurden, veranschaulicht. In the table below, the results are various Frobe investigations, in which the crystallization tone 1,4-Laoton from the aqueous solution of pure D-oleic acid various Consentrations (of specific densities) examined were illustrated.
Man erkennt aus den Proben Mr· 1 und 2« dafi tma aus einer verdünnten Lösung, die eine geringe spezifische Dichte hat, zwar Kristalle alt hoher Reinheit, aber In geringer Ausbeute erzielen kann. Dagegen erkennt aan aus den Yerauehen Mr* 6 —8, dafi die Eonzentriert· Lösung, die eine hohe spezifisch· Dicht· aufweist« ein« ausreichende Ausbeute an Kristallen ergibt, dies· aber sehr wenig rein sind. Demgegenüber lttsst sieh aus den Versuchen Nr. 3-5 erkennen, dal «an l,t-Laoten· alt einer guten Ausbeute und einer hoben Reinheit dann «rhalten kann« wenn aan si· aus wEssrigen Lösungen gewinnt« deren spezifisch· Diohte im Bereich von l«^oo bis 1,^6ο liegt.One recognizes from the samples Mr · 1 and 2 «dafi tma from a dilute solution which has a low specific density, although crystals of high purity can be obtained in a low yield. On the other hand, we can see from the results Mr * 6-8 that the concentrated solution, which has a high specific density, gives a sufficient yield of crystals, but these are very poorly pure. On the other hand, it can be seen from experiments no. 3-5 that "1, t-Laotians" old can maintain a good yield and high purity "if it is obtained from aqueous solutions" their specific diets in the range from l «^ oo to 1, ^ 6ο lies.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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Versnobe*
Mr.Versnobe *
Mr.
spezlf· Dicht· 4. LSsungspecial sealing 4th solution
1,27© l*3oo l»33o1.27 © l * 3oo l »33o
l,*2ol, * 2o
.Tabelle.Tabel
Gehalt an Leetonen in der Ausbeute Verhältnis der Komponenten Wiederholung des Lösung (Ji) ' im ersten, bei d.~ersten Kristallisation Kristallisier·Content of leetones in the yield ratio of the components repetition of the Solution (Ji) 'in the first, at the ~ first crystallization crystallization
1,4-Laeton 3,6-Lacton Kristallite. (£) Vorganges zwecks1,4-Laetone 3,6-Lactone Crystallites. (£) process for the purpose
dang {%} * 1,4-Lacton 3,6-Laeton Srzielung einerdang {%} * 1,4-Lacton 3,6-Laeton Sure
Qesamtausbeute von 8o-85)< aus k d. Mutterlauge Total yield of 80-85) <from k d. Mother liquor
8989
3»3 »
3o3o
31 27 28 3o31 27 28 3o
1111
17 2217 22
28 35 5728 35 57
98,2 lol,298.2 lol, 2
99,799.7
Ιοο,οΙοο, ο
loo,3loo, 3
96,296.2
8o,68o, 6
38,238.2
0
00
0
3,3
17,9
61,13.3
17.9
61.1
1) Der Gehalt an den beiden Lactonen In der w&ssrigen Lösung wurde durch Papierchromatographische Fraktionlerun bestimmt (das Kntwloklungs-Lusungsinittel bestand aus n-Butanol j Äthanol sAmelsensSure swasser im Verhältnis von 4il»lt5). Der Orund dafür, dafi die Suame des Qehaltes an beiden Laotonen weniger als loo£ ausmacht, besteht darin, dal die wftssrlge Lösung freie zwelbaslsohen Olukonsture u.dgl. neben diesen beiden Laotonen enthält.1) The content of the two lactones in the aqueous solution was determined by paper chromatographic fractionation determined (the detergent solution consisted of n-butanol / ethanol / amelsensic acid / water in the ratio from 4il »lt5). The reason for the fact that the Suame des Qehaltes in both Laotons is less than loo £, consists in the fact that the substantial solution contains free two-dimensional oluconic acid and the like in addition to these two Laotons contains.
2) Die Ausbeute ist bezogen auf die eingesetzte D-OlukonsÄure·2) The yield is based on the D-oluconic acid used
3) Das Verhältnis wurde wie unter 1) beschrieben durch Fraktionierung bestimmt. Infolge der Mefifehlergrenze bei der Best !si Ii ig beträgst die Suaae der beiden LactoneX nicht genau loojf.3) The ratio was determined by fractionation as described under 1). As a result of the measurement error limit at the best! si Ii ig is the Suaae of the two LactoneX not exactly loojf.
4) Das Verteilunesverhältnis zwischen dem 1,4-Lacton und dem 3,6-Lacton in den aus der Mitterlauge erhaltenen Kristallen war das gleiche wie das in der ersten KrIstallfraktion.4) The distribution ratio between the 1,4-lactone and the 3,6-lactone in those obtained from the middle liquor Crystals was the same as that in the first crystal fraction.
Im einzelnen kann das erfindungsgemltsse Yerfthren wie folgt veranschaulicht werdentIn detail, the method according to the invention can be carried out as follows illustrated
Eine wässrige Suspension aus beispielsweise Monokaliura-D-glukonat wird alt einen Kationenaustauscherharz behandelt« und man gewinnt eine reine wässrige Lösung aus B-CtlukonsXure, die dann gegebenenfaH durch Konzentrierung oder dgl« auf eine spezifische Sichte von l,5oo bis 1*360 gebracht wird. Dazu fügt man dann Kristalle von reinem 1,4-Laoton hinzu und liest in einem gekühlten Raum bei vorzugsweise 2~3$C 5 -8Tage lang stehen« wobei 1,%-Lacton auskristallisiert, with? end der Kristallisation- wird ?,6-L*oton zum !Feil in das 1,4-Laoton umgeformt und kristallisiert infolge . Verschiebung des Oleichgewichtes.An aqueous suspension of, for example, Monokaliura-D-gluconate old is treated with a cation exchange resin «and one wins a pure aqueous solution of B-Ctluconic acid, which can then optionally be used by concentration or the like is brought to a specific view of 1.500 to 1 * 360. Then you add crystals of pure 1,4-Laoton and read in a chilled room preferably 2 ~ 3 $ C for 5 -8 days «whereby 1.% - lactone crystallizes out, with? end of crystallization will be?, 6-L * oton to the ! Feil transformed into 1,4-Laoton and crystallized as a result. Shifting the equilibrium.
BIe gebildeten Kristalle werden abfiltriert und gesammelt und dann mit einer geringen Menge an Aceton gewaschen. Sas so erhaltene 1,4-Lacton wurde als vollständig reines Produkt identifiziert* Auf dem Papierohromatogramm (nach der Hydroxamsäuren methode oder einer sonstigen Methode ermittelt) zeigte sich nur\ eine einzige Adsorptionsstelle. Die Ausbeute betrug etwa 15 - 2o£* Die Mutterlauge behandelt man dann wiederholt in der gleichen Weise, und dabei kann man eine Qesam^jisbeute von 80 - 85 % erreichen, wenn man die Kristalle aus drei Behandlungsgingen sammelt* Beim erfindungsgemXssen Verfahren ist eine Wärmebehandlung oder ein Zusatz von Säure nicht erforderlich.The crystals formed are filtered off and collected and then washed with a small amount of acetone. The 1,4-lactone thus obtained was identified as a completely pure product * On the paper chromatogram (determined by the hydroxamic acid method or another method) there was only one adsorption point. The yield was about 15-20%. The mother liquor is then treated repeatedly in the same way, and a quesame yield of 80-85 % can be achieved if the crystals are collected from three treatments. The process according to the invention involves a heat treatment or an addition of acid is not necessary.
Is wurden loo g Mononatriura-D-glukonat in 75o ml Wasser suspendiert, und dazu wurde unter Rühren ein lonenaustauscherharz mi^x der Handelsbezeiahnung Amberlit· IR-12o (H-Typ) (Handelsbeseichnung eines Handelsproduktes der Firma Rohm fc Haas Ino), zugegebenIs were suspended loo g Mononatriura-D-gluconate in 75o ml of water, and thereto was added with stirring an ion exchange resin mi ^ x of Handelsbezeiahnung Amberlite * IR-12o (H-type) (Handelsbeseichnung of a commercial product of Rohm fc Haas Ino) was added
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BAD ORIGINAL ;; ' * !Ί·Χ;* BAD ORIGINAL ;; '* ! Ί · Χ; *
wobei das Kaliuaisalz gelöst wird. Da« Gemisch wird durch eine mit dem gleichen Harz beladen* Säule hindurohgeleitet und darin lird da« Kaliumion vollständig adsorbiert. Dann wird mit Wasser gewaschen. Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit werden miteinander vereinigt, und ansohliessend wird durch Abdestillieren von lösungsmittel die spezifische Dichte der Lösung auf 1,356 eingestellt. Die so erhaltene wässrige Lösung, die 77*5 g an reiner D-Ctlukonsäure enthielt« wurde mit Impfkristallen aus reinem D-Glukonsäure-l,4-lacton versetzt und dann in einem auf 2-3°C gekühlten Raum 5 Tage lang stehengelassen. Danach wurden die gebildeten Kristalle aus D-ulukonsäure-l,4~lacton abfiltriert und mit einer geringen Menge an Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 14,7 g· Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 9o - 93°C. Die papierohromatographisohe Analyse (wobei als BntwicklungslSsungsinittel die obere Schicht einer Mischung aus ButanolsXthanol:AmeisensäuretWasser im Verhältnis von 4slils5 eingesetzt wurde) ergab elnenRf-tfert von nur 0,5?. Nachdem die spezifische Dichte der Mutterlauge wie zuvor beschrieben einge-) stellt worden war, wurde die Kristallabscheidung wiederholt, und man erhielt insgesamt 48,3 g an 1,4-Lacton, das die gleiche Reinheit hatte wie dies zuvor für die aus der Mutterlauge erhaltenen Kristalle angegeben wurde. whereby the potassium salt is dissolved. Because «mixture is made by a loaded with the same resin * pillar passed through Hindu and in it The potassium ion is then completely adsorbed. Then with water washed. The run-through liquid and the washing liquid are combined with one another, and then by distilling off Adjust the specific gravity of the solution to 1.356 by solvent. The aqueous solution thus obtained, the 77 * 5 g of pure D-Ctluconic acid was used with seed crystals from pure D-gluconic acid-1,4-lactone and then in one left to stand at 2-3 ° C for 5 days. Thereafter the crystals formed were made of D-uluconic acid-1,4-lactone filtered off and washed with a small amount of acetone. The yield was 14.7 g. The product had a melting point from 9o - 93 ° C. The paper chromatographic analysis (where as Developing solvents make up the top layer of a mixture ButanolsXthanol: formic acid water in the ratio of 4slils5 was used) resulted in an Rf-tfert of only 0.5 ?. after the specific density of the mother liquor had been set as described above, the crystal separation was repeated, and there was obtained a total of 48.3 g of 1,4-lactone, the same Purity as indicated above for the crystals obtained from the mother liquor.
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