DE1518649B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4D SUGAR ACID LACTONE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,4D SUGAR ACID LACTONEInfo
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- DE1518649B2 DE1518649B2 DE1965C0035835 DEC0035835A DE1518649B2 DE 1518649 B2 DE1518649 B2 DE 1518649B2 DE 1965C0035835 DE1965C0035835 DE 1965C0035835 DE C0035835 A DEC0035835 A DE C0035835A DE 1518649 B2 DE1518649 B2 DE 1518649B2
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Description
Als Lactone der d-Zuckersäure fallen im wesentlichen zwei Arten an, und zwar das 3,6-d-Zuckersäurelacton und das 1,4-d-Zuckersäurelacton, die in der Regel als Gemische erhalten werden, aus denen sich ein einzelnes Lacton nur schwierig abtrennen läßt. Da 3,6-d-Zuckersäurelacton weniger kristallisierbar ist im Vergleich mit 1,4-d-Zuckersäurelacton, liegen die speziellen Vorschläge in der Richtung, das l^-d-Zuckersäurelacton allein in Kristallform zu gewinnen. Zu diesem Zweck sind verschiedene Verfahrensweisen und Behandlungsmittel vorgeschlagen worden, von denen die nachfolgenden zwei Verfahren als die wirksamsten angesehen werden können.There are essentially two types of lactones of d-saccharic acid, namely 3,6-d-saccharic acid lactone and the 1,4-d-sugar acid lactone, which are usually obtained as mixtures of which a single lactone can only be separated with difficulty. Because 3,6-d-sugar acid lactone is less crystallizable is in comparison with 1,4-d-sugar acid lactone, the special proposals are in the direction that To obtain l ^ -d-sugar acid lactone alone in crystal form. Various procedures and treatments are suggested for this purpose of which the following two procedures can be considered the most effective.
1. Ein Verfahren, das darin besteht, daß man l^-d-Zuckersäurelacton mittels eines speziellen Lösungsmittels allein aus einer Mischung extrahiert, wobei man Gebrauch macht von der verschiedenen Löslichkeit zwischen dem 3,6-d-Zuckersäurelacton und deml^-d-Zuckersäurelacton, und daß man anschließend das 1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisieren läßt. Bei dieser Arbeitsweise werden als Lösungsmittel Aceton (Journal of Organic Chemistry, VoI 26, S. 300 [I960]), niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis 5 C-Atomen (britisches Patent 870 051 und deutsches Patent 1 068 239) eingesetzt.1. A process which consists in that one l ^ -d-sugar acid lactone by means of a special solvent extracted from a mixture alone, making use of the various Solubility between the 3,6-d-sugar acid lactone and deml ^ -d-sugar acid lactone, and that one then lets the 1,4-d-sugar acid lactone crystallize out. In this procedure, as a solvent Acetone (Journal of Organic Chemistry, Vol 26, p. 300 [I960]), lower aliphatic alcohols with 2 to 5 carbon atoms (British patent 870 051 and German patent 1 068 239) are used.
2. Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von d-Zuckersäure einer Wärmebehandlung unterzogen und zu einem Sirup mit einer spezifischen Dichte von 1,450 konzentriert wird. Der konzentrierte Sirup wird dann einer weiteren Wärmebehandlung unterworfen, und man gibt Impfkristalle des 1,4-d-Zukkersäurelactons zu (britisches Patent 900 977).2. A method in which an aqueous solution of d-saccharic acid is subjected to a heat treatment and concentrated to a syrup with a specific gravity of 1.450. The concentrated one The syrup is then subjected to a further heat treatment, and seed crystals of the 1,4-d-sugar acid lactone are added to (British Patent 900 977).
Unter diesen zwei Verfahren ist das Verfahren (2.), in dem die Kristalle von 1,4-d-ZuckersäurelactonAmong these two processes is the process (2.) in which the crystals of 1,4-d-saccharic acid lactone
ίο direkt aus der wäßrigen Lösung der d-Zuckersäure durch Beimpfen erhältlich sind, gegenüber dein Verfahren (1.) vorteilhafter. Jedoch erfordert das Verfahren (2.) eine Wärmebehandlung.ίο directly from the aqueous solution of d-saccharic acid obtainable by inoculation are more advantageous than the method (1.). However, the procedure requires (2.) a heat treatment.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung des reinen 1,4-d-Zuckersäurelactons (D-glucosaccharo-l,4-lacton), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine wäßrige Lösung von reiner d-Zuckersäure, die eine spezifische Dichte von 1,300 bis 1,360 aufweist, Impfkristalle aus 1,4-d-Zuckersäurelacton einbringt.The invention relates to a new process for the preparation of the pure 1,4-d-sugar acid lactone (D-glucosaccharo-l, 4-lactone), which is characterized in that one is in an aqueous solution of pure d-sugar acid, which has a specific density of 1.300 to 1.360, seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone brings in.
Die Erfinder arbeiteten eine sehr gute Fraktionsmethode zur Bestimmung von 1,4-d-Zuckersäurelactonen aus, und sie untersuchten die Gleichgewichtsverhältnisse zwischen freien d-Zuckersäure und deren Lactonen in wäßriger Lösung. Dabei haben sie überraschend gefunden, daß eine Wärmebehandlung oder eine Zugabe von sauren Stoffen stets ohne Einfluß auf die Erhöhung der Menge an 1,4-d-Zuckersäurelacton ist und daß ebenfalls keine Erleichterung der Kristallisation dadurch erreicht werden kann, während die Konzentration, das ist die spezifische Dichte der wäßrigen Lösung an d-Zuckersäure, einen erheblichen Einfluß sowohl auf die Reinheit als auch auf die Qualität der erhaltenen Kristalle hat.The inventors worked a very good fraction method for the determination of 1,4-d-sugar acid lactones and they investigated the equilibrium between free d-saccharic acid and its Lactones in aqueous solution. They have surprisingly found that a heat treatment or an addition of acidic substances always has no effect on the increase in the amount of 1,4-d-sugar acid lactone is and that also no facilitation of crystallization can thereby be achieved while the concentration, that is the specific density of the aqueous solution of d-saccharic acid, is considerable Influences both the purity and the quality of the crystals obtained.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse verschiedener Probeuntersuchungen, bei denen die Kristallisation von 1,4-d-Zuckersäurelacton aus der wäßrigen Lösung von reiner d-Zuckersäure verschiedener Konzentrationen (spezifische Dichten) geprüft wurden, veranschaulicht.The table below shows the results of various test tests in which the Crystallization of 1,4-d-sugar acid lactone from the aqueous solution of pure d-sugar acid of various kinds Concentrations (specific densities) tested were illustrated.
Gang (%)2)crystal
Gear (%) 2 )
beute von 80 bis 85 °/„a total
prey from 80 to 85 ° / "
Bemerkungen:Remarks:
*) Der Gehalt an den beiden Lactonen in der wäßrigen Lösung wurde durch papierchromatographische Fraktionierung bestimmt (das Entwicklungs-Lösungsmittel bestand aus n-Butanol: Äthanol: Ameisensäure: Wasser im Verhältnis von 4:1:1:5). Der Grund dafür, daß die Summe des Gehaltes an beiden Lactonen weniger als 100 % ausmacht, besteht darin, daß die wäßrige Lösung freie zweibasischen d-Zuckersäure u. dgl. neben diesen beiden Lactonen enthält.*) The content of the two lactones in the aqueous solution was determined by paper chromatographic fractionation (the developing solvent consisted of n-butanol: ethanol: formic acid: water in the ratio of 4: 1: 1: 5). The reason why the sum of the two lactones is less than 100%, consists in that the aqueous solution contains free dibasic d-sugar acid and the like in addition to these two lactones.
2) Die Ausbeute ist bezogen auf die eingesetzte freie d-Zuckersäure. 2 ) The yield is based on the free d-sugar acid used.
3) Das Verhältnis wurde wie unter *) beschrieben durch Fraktionierung bestimmt. Infolge der Meßfehlergrenze bei der Bestimmung beträgt die Summe der beiden Lactonen nicht genau 100%. 3 ) The ratio was determined by fractionation as described under *). As a result of the measurement error limit in the determination, the sum of the two lactones is not exactly 100%.
4) Das Verteilungsverhältnis zwischen dem 1,4-d-Zuckersäurelacton und dem 3,6-d-Zuckersäurelacton in den aus der Mutterlauge erhaltenen Kristallen war das gleiche wie das in der ersten Kristallfraktion. 4 ) The distribution ratio between the 1,4-d-sugar acid lactone and the 3,6-d-sugar acid lactone in the crystals obtained from the mother liquor was the same as that in the first fraction of crystals.
3 43 4
Man erkennt aus den Proben Nr. 1 und 2, daß ausbeute von 80 bis 85 % erreichen, wenn man dieIt can be seen from samples nos. 1 and 2 that yield of 80 to 85% can be achieved if the
man aus einer verdünnten Lösung, die eine geringe Kristalle aus drei Behandlungsgängen sammelt. Beimone from a dilute solution that collects a small amount of crystals from three treatment courses. At the
spezifische Dichte hat, zwar Kristalle mit hoher Rein- erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Wärmebehand-specific density, although crystals with high purity method according to the invention is a heat treatment
heit, aber in geringer Ausbeute erzielen kann. Dagegen lung oder ein Zusatz von Säure nicht erforderlich,that is, but can achieve in low yield. On the other hand, treatment or the addition of acid is not required,
erkennt man aus den Versuchen Nr. 6 bis 8, daß die 5It can be seen from experiments 6 to 8 that the 5th
konzentrierte Lösung, die eine hohe spezifische Dichte Beispiel
aufweist, eine ausreichende Ausbeute an Kristallenconcentrated solution that has a high specific gravity example
has a sufficient yield of crystals
ergibt, diese aber sehr wenig rein sind. Demgegenüber Es wurden 100 g Kaliumhydrogensaccharat in läßt sich aus den Versuchen Nr. 3 bis 5 erkennen, 750 ml Wasser suspendiert, und dazu wurde unter daß man 1,4-d-Zuckersäurelacton mit einer guten io Rühren ein Ionenaustauscherharz mit der Handels-Ausbeute und einer hohen Reinheit dann erhalten bezeichnung Amberlite IR-120 (Η-Typ) (Handelskann, wenn man sie aus wäßrigen Lösungen gewinnt, bezeichnung eines Handelsproduktes der Firma deren spezifische Dichte im Bereich von 1,300 bis Röhm & Haas Inc.) zugegeben, wobei das Kaliumsalz 1,360 liegt. gelöst wird. Das Gemisch wird durch eine mit demresults, but these are very little pure. In contrast, there were 100 g of potassium hydrogen saccharate in can be seen from experiments nos. 3 to 5, 750 ml of water suspended, and this was under that you 1,4-d-sugar acid lactone with a good io stirring an ion exchange resin with the commercial yield and a high purity then obtained designation Amberlite IR-120 (Η-type) (commercial can, if it is obtained from aqueous solutions, it is the name of a commercial product from the company their specific gravity in the range from 1,300 to Röhm & Haas Inc.) added, the potassium salt 1.360 is located. is resolved. The mixture is through a with the
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren 15 gleichen Harz beladene Säule hindurchgeleitet, undIn detail, the method according to the invention can be passed through 15 identical resin-loaded columns, and
wie folgt veranschaulicht werden: darin wird das Kaliumion vollständig adsorbiert.can be illustrated as follows: the potassium ion is completely adsorbed therein.
Eine wäßrige Suspension aus beispielsweise Kalium- Dann wird mit Wasser gewaschen. Die Durchlauf-An aqueous suspension of, for example, potassium is then washed with water. The pass-through
hydrogensaccharat wird mit einem Kationenaus- flüssigkeit und die Waschflüssigkeit werden miteinanderHydrogensaccharate is made with a cation liquor and the wash liquor is with each other
tauscherharz behandelt, und man gewinnt eine reine vereinigt, und anschließend wird durch AbdestillierenTreated exchanger resin, and one wins a pure combined, and then it is distilled off
wäßrige Lösung aus d-Zuckersäure, die dann gege- 20 von Lösungsmittel die spezifische Dichte der LösungAqueous solution of d-sugar acid, which then, against the solvent, increases the specific gravity of the solution
benenfalls durch Konzentrierung od. dgl. auf eine auf 1,356 eingestellt. Die so erhaltene wäßrige Lösung,if necessary by concentration or the like, adjusted to 1.356. The aqueous solution thus obtained,
spezifische Dichte von 1,300 bis 1,360 gebracht wird. die 77,5 g an reiner d-Zuckersäure enthielt, wurdespecific density of 1.300 to 1.360 is brought. which contained 77.5 g of pure d-saccharic acid, was
C Dazu fügt man dann Kristalle von reinem 1,4-d-Zucker- mit Impfkristallen aus reinem 1,4-Lacton-Monohydrat C Crystals of pure 1,4-d-sugar with seed crystals of pure 1,4-lactone monohydrate are then added
säurelacton hinzu und läßt in einem gekühlten Raum versetzt und dann in einem auf 2 bis 3°C gekühltenAcid lactone added and left in a cooled room and then in a cooled to 2 to 3 ° C
bei vorzugsweise 2 bis 3°C 5 bis 8 Tage lang stehen, 25 Raum 5 Tage lang stehengelassen. Danach wurdenstand at preferably 2 to 3 ° C for 5 to 8 days, left to stand for 5 days. After that were
wobei 1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisiert. Wäh- die gebildeten Kristalle^ans 1,4-Lacton-Monohydrat1,4-d-sugar acid lactone crystallizing out. While the formed crystals of 1,4-lactone monohydrate
rend der Kristallisation wird 3,6-d-Zuckersäurelacton abfiltriert und mit einer geringen Menge an AcetonAt the end of the crystallization, 3,6-d-sugar acid lactone is filtered off and treated with a small amount of acetone
zum Teil in das l^-d-Zuckersäurelacton umgeformt gewaschen. Die Ausbeute betrug 14,7 g. Das Produktpartly transformed into the l ^ -d-sugar acid lactone washed. The yield was 14.7 g. The product
und kristallisiert infolge Verschiebung des Gleich- hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 93° C. Diepapier-and crystallized as a result of shifting the equation- had a melting point of 90 to 93 ° C. Diepapier-
gewichtes. 30 chromatographische Analyse (wobei als Entwicklungs-weight. 30 chromatographic analysis (with the development
Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und ge- lösungsmittel die obere Schicht einer Mischung ausThe crystals formed are filtered off and the upper layer of a mixture is removed from the solvent
sammelt und dann mit einer geringen Menge an Butanol: Äthanol: Ameisensäure: Wasser im Verhält-collects and then with a small amount of butanol: ethanol: formic acid: water in the ratio
Aceton gewaschen. Das so erhaltene 1,4-d-Zucker- nis von 4:1:1:5 eingesetzt wurde) ergab einenAcetone washed. The 1,4-d sugar obtained in this way (4: 1: 1: 5 was used) gave a
säurelacton wurde als vollständig reines Produkt Rf-Wert von nur 0,33. Nachdem die spezifische DichteAcid lactone was found as a completely pure product Rf value of only 0.33. After the specific gravity
identifiziert. Auf dem Papierchromatogramm (nach 35 der Mutterlauge wie zuvor beschrieben eingestelltidentified. On the paper chromatogram (adjusted to the mother liquor after 35 as described above
der Hydroxansäuremethode oder einer sonstigen worden war, wurde die Kristallabscheidung wiederholt,the hydroxanic acid method or another, the crystal deposition was repeated,
Methode ermittelt) zeigte sich nur eine einzige Adsorp- und man erhielt insgesamt 48,3 g an 1,4-d-Zucker-Method determined) showed only a single Adsorp- and a total of 48.3 g of 1,4-d-sugar
tionsstelle. Die Ausbeute betrug etwa 15 bis 20%. säurelacton, das die gleiche Reinheit hatte wie diesoffice. The yield was about 15 to 20%. acid lactone which was the same purity as this
Die Mutterlauge behandelt man dann wiederholt in zuvor für die aus der Mutterlauge erhaltenen KristalleThe mother liquor is then treated repeatedly in the crystals obtained previously for the mother liquor
der gleichen Weise, und dabei kann man eine Gesamt- 40 angegeben wurde.the same way, and in doing so one can give a total of 40.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2786764 | 1964-05-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE1518649B2 true DE1518649B2 (en) | 1973-04-19 |
| DE1518649C3 DE1518649C3 (en) | 1978-11-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1965C0035835 Expired DE1518649C3 (en) | 1964-05-19 | 1965-05-13 | Process for the production of 1,4d-sugar acid lactone |
Country Status (3)
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-
1965
- 1965-05-05 GB GB1902365A patent/GB1079434A/en not_active Expired
- 1965-05-13 DE DE1965C0035835 patent/DE1518649C3/en not_active Expired
- 1965-05-14 CH CH675065A patent/CH448988A/en unknown
Also Published As
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Legal Events
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| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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