DE1517944A1

DE1517944A1 - Trennvorrichtung und -verfahren

Info

Publication number: DE1517944A1
Application number: DE19661517944
Authority: DE
Inventors: Hahn Dr Hans-Helmut; Pretorius Dr Victor
Original assignee: HAHN DR HANS HELMUT; PRETORIUS DR VICTOR
Current assignee: HAHN DR HANS HELMUT; PRETORIUS DR VICTOR
Priority date: 1965-12-08
Filing date: 1966-12-03
Publication date: 1970-04-02
Also published as: SE348557B; CH507724A; LU52522A1; FR1506648A; BE690885A; NL6617253A; GB1169523A

Description

PATENTANWALT PR. EQQERT

6 Köln-i.i.iUcUhal Λ C-I Π

Peta-Kinlgen-Sirafl« 1 i V i /

Prof. Dr. Victor Pretorius "Klein Waterkloof"

Club Avenue Waterkloof Pretoria Südafrika

Dr. Hans Helmut Hahn 38 Marals Street

Bailey's Muckleneuk

Pretoria

Südafrika

Trennvorrichtung und -verfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung von Verteilungstrennverfahren, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere von der Art, in welcher ein Füllmaterial als eine der Phasen bzw. als Träger für eine der Phasen dient, zwischen denen Verteilung stattfindet. Die Erfindung ist besonders anwendbar auf chromatographische Vorrichtungen, z.B. Trennsäulen. In bekannten chromatographischon Trennsäulen wird die Trennfähigkeit von der Uheinheitlichkeit beeinträchtigt, die sich aus ungleichirässigen Fülldichten und uneinheitlicher Korngrosse ergibt, wobei letztere aus wirtschaftlichen Erwägungen bisher schwer vermeidbar war, während erstere sich aus technischen Gründen praktisch nicht vermeiden lassen und beide Faktoren teilweise miteinander zusammenhängen. Störungen der Flillungsgleichmass-igkeit längs der Säulenwandung und die sich daraus ergebenden PorositStsabwalchungen gegenüber dem Säuleninnern

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stellen ein äusserst schwerwiegendes und praktisch unvermeidbares Problem selbst mit den besten dichtgepackten Pulverfüllungen dar. Ähnliche Schwierigkeiten sind jedoch auch aus Füllkörpersäulen für die Destillation bzw. die Adsorption bekannt. Sin wesentliches Ergebnis solcher Unzulänglichkeiten ist ein stark entwickeltes, häufig unregelmässiges Geschwindigkeitsprofil (Fingerbildung) quer zur Kettoströmungsrichtung, woraus sich seinerseits eine erhöhte Bodenhöhe ergibt,

In der Chromatographie kann man das Strömungsprofil durch Vermischung der fordernden Phase (bewegliche Phase) in Querrichtung zur liettoströmuRgsrichtung (also radialer Vermischung im Falle gewöhnlicher Trennsäulen) glätten und abflachen. Die Dichte der meisten herkömmlichen Füllungen wirkt einer solchen Vermischung sowohl direkt entgegen als auch indirekt durch die Erschwerung der Erzielung hoher Strömungsgeschwindigkeiten. Bei kornförmigen Füllungen lässt sich die Porosität durch weniger dichte Schüttung erhöhen, woraus sich jedoch eine häufig unerwünschte mechanische Unstabilität ergibt.

Zweck der Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile ganz oder mindestens teilweise zu beseitigen.

Ein weiteres Ziel ist eine verhä'ltnismässig grosse bzw. gleichmässig zugängliche wirksame Oberfläche der Füllung sowie eine verhältnismässig hohe Durchlässigkeit und ein geringer Druckverlust.

Die Erfindung bezweckt ferner, dem Fachmann eine sehr grosse neue Ausv/ahl verschiedener Oberflächen zu bieten, -damit für die verschiedensten Verwendungszwecke, was chemische

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Stabilität und andere erwünschte Eigenschaften betrifft, die Vorteile der Erfindung gegenüber herkömmlichen Trennsäulen für möglichst viele Verwendungszwecke zur Geltung kommen. Die Erfindung bietet ferner Variationsmöglichkeiten bezüglich Starrheit bzw. Elastizität oder Biegsamkeit des Säulenmaterials je nach den Erfordernissen.

Die Erfindung bietet insbesondere fast unbeschränkte Variationsmöglichkeiten, was die Porengrösse der Säule und das Gesamtporenvolumen betrifft, das in einzelnen Anwendungen bis zu etwa 97 % des Gesamtvolumens betragen kann.

Gewisse Ausführungen der Erfindung zeichnen sich durch aussergevvöhnlicl·"! Laichtigkeit bzw. geringe Kosten aus, wobei beides für die Konstruktion von Trenngeräten für den Grossbetrieb erhebliche Bedeutung hat.

Ein v/eiterer Vorteil, der sich, falls erforderlich, mit gewissen Ausführungen erreichen lässt, ist die Vermeidung bevorzugter Flussigkeitsansammlungen, z.B. der chromatographischen zurückhaltenden (stationären) Phase an den Eorührungssteilen zwischen den Einzelteilchen der Füllung.

Die obengenannten Ziele bzw. erreichbaren Vorteile brauchen nicht unbedingt alle gleichzeitig bzw. im gleichen. Masse verwirklicht zu werden, da der Schwerpunkt jeweils den Erfordernissen des Einzelfalles angepasst werden kann.

Die Erfindung vorschlage lassen sich auch auf Träger für das Trennmittel 1.n der Dialyse und ganz allgemein besonders auf solche Tre.inverfahren anwenden, bei denen eine möglichst wirksame Berührung zwischen zwei Phasen angestrebt wird.

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Die erfindungsgemässe Vorrichtung für Verteilungstrennverfahron besitzt eine poröse Füllung mit dreidimensional verbundenen Hohlräumen, insbesondere Poren, für den Durchfluss mindestens einer Phase und deren Begrenzungsflächen als Träger für mindestens eine weitere Phase dienen, und ist ferner durch die folgenden Merkmale in Kombination gekennzeichnet:

a) dass eine Vielzahl der genannten zusammenhängenden Hohlräume von festen Teilen umschlossen werden, die ihrerseits mechanisch dreidimensional zusammenhängen;

b) dass in sämtlichen Schnitten durch die Füllung der Vorrich tung in Richtung senkrecht zur Nettoströmungsrichtung die Hohlräume durch ?estl:örperteile unterbrochen werden, die ihrerseits mechanisch miteinander verbunden sind; und

c) dass die Pcrcsitätsfiigenschaften der gesamten Füllung mindestens quer zur Kettoströmungsrichtung im wesentlichen einheitlich sind.

In dieser Definition soll der Ausdruck "Träger für mindestens eine weitere Phase" auch den besonderen Fall umschliessen, v/o die nackte Oberfläche der Füllung selbst als eine solche Fhase dient. Der Ausdruck "Träger" heisst auch nicht unbedingt, dass die andere Phase sich relativ zur Füllung im Stillstand befindet, da dies z.B. Bestillationssäulen ausschliessen würde, in welchen die flüssige Phase unter allen Umstanden abwärts über die Oberfläche der Säulenfüllung im Gegenstrom mit der durch die Poren der Füllung aufsteigenden Dampfphase fliesst.

Die Erfindung sieht auch ein Verteilungstrennverfahren

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der Art vor, in welcher eine fliessende Phase an einer anderen Phase entlangfHesst und eine Trennung durch Materialverteilung . zwischen den Phasen stattfindet und wobei sich die eine Phase auf der Oberfläche der Hohlräume einer porösen Füllung in einem geschlossenen Raum befindet, das zu trennende Material in den geschlossenen Raum eingeführt wird, die fliessende Phase durch die Füllung und den geschlossenen Raum hindurchfliessen gelassen wird, während das zu trennende Material sich zwischen den Phasen verteilt, wonach mindestens ein Teil des zu trennenden Materials dem geschlossenen Raum in einer anderen Zusammensetzung als vor der Trennung entzogen wird. Die erfindungsgemässe Neuerung besteht darin, dass die fliessende Phase durch eine Füllung in glüichmässiger Verteilung fliessen gelassen wird, die im wesentlichen die oben definierten Kennzeichen besitzt.

x'ornar sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen der obigen Definition entsprechenden Vorrichtung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, dass I. das Füllungsmaterial zunächst zur Ausdehnung gebracht

wird, um einen porösen Körper zu bilden und in diesem ausgedehnten Zustand fixiert wird, der die bereits in der Definition der Vorrichtung umrissenen Kennzeichen besitzt; II. das ausgedehnte und fixierte Material in einen geschlossenen Raum eingeschlossen wird; und

III. die Oberflächen der Poren in einen Zustand gebracht werden, worin sich diese zur Teilnahme an einem Stoffaustausch mit einer relativ zu den Oberflächen beweglichen Phase eignen.

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Aus der folgenden mehr ins einzelne gehenden Beschreibung und Erläuterung der Erfindung, weitgehend unter Bezugnahme auf besondere Beispiele und zum Teil mit Bezug auf die Zeichnungen werden weitere bzw. bevorzugte Kennzeichen oder Vorteile der Erfindung ersichtlich. V/egen der besonderen Vorteile der Anwendung der Erfindung auf die Chromatographie soll diese ganz besonders betont werden.

In den Zeichnungen stellen dar,

Fig. 1 eine diagrammatische Ansicht verschiedener Stadien der Herstellung eines Füllmaterials für eine erfindungsgemasse Verteilungstrennvorrichtung;

Fig. 2 eine allgemeine Ansicht der Struktur einer anderen Ausführung des Fül.\:.iaterials für die Zwecke der Erfindung;

Fig. 3 und 4 schenatische Schnitte durch einige typische Beispiele der erfindungsgemassen Vorrichtung;

Fig. 5 und 7 diagramraatische Draufsichten auf weitere Füllmaterialien, insbesondere für die Chromatographie;

Fig. 6, 8 und 9 Schnitte längs der Linien VI-VI, bzw. VIII-VIII bzw. IX-IX in Fig. 5 und 7;

Fig. 10 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführung eines Füllmaterials;

Fig. 11 eine Perspektivansicht eines der Füllkörper, die in der in Fig. 12 dargestellten Welse zu einer chromatographischen Säule zusammengebaut werden;

Fig. 13 eine erfindungsgemasse Vorrichtung zur chromatographlschen zweidimensionalen Elution; Fig. 14 eine «eitere erfindungsgemasse Ausführung zur

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chromatographischen Elution in einer Dimension und gleichzeitigen selektiven Beförderung von Stoffen längs eines Potentialgradienten in einer weiteren Dimension; und

Fig. V) ein mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenes Gaschromatogramm.

Fig. 1 zeigt ein Pulver, das im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen besteht, die sich in einem willkürlichen ßchüttzustand befinden. Dieser Zustand ist normalerweise uneinheitlich und entspricht im wesentlichen dem der herkömmlichen Säulenfüllung in der Chromatographie oder der Füllkörpersäule für die Destillation oder Adsorption (z.B. Glasperlen). Wenn die Teilchen massiv sind bzw. wenn man blinde Poren solcher Füllcaterialieni, wie beispielsweise Kieselgur, ausser Betracht lässt, beträgt das Hohlraumvolumen höchstens 40 f₃ des Gesamtvolumens und dies auch nur dann, wenn wie im gezeigten Beispiel die Teilchen alle etwa die gleiche Grosse besitzen, z.B. durch Aussieben. In Wirklichkeit sind die Teilchen herkömmlicherweise meist von sehr verschiedener Grosse, was den Hohlraumanteil weiter verringert.

In der Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise ein Hohlraumvolumen von mindestens 45 $, vorzugsweise mehr, angestrebt, wobei blinde Poren ausser Betracht gelassen werden. Ferner muss eine einheitliche Porosität versichert werden, und zwar in Bezug auf die Verteilung der ForengrÖssen und Formen sowie auf die Gesamtporosität, und zwar mindestens für die gesamte Füllung quer zur Nettoströmungsrichtung gemessen und vorzugsweise auch in Richtung der Nettoströmung selbst. In der

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willkürlichen Schüttung ist eine solche Einheitlichkeit völlig unwahrscheinlich, selbst im Innern der Füllung und ganz besonders in der Nähe der uraschliessenden Wandungen.

Die beste praktische Probe auf Einheitlichkeit dürfte wohl die eigentliche Trennfähigkeit selbst sein, und obwohl gs schwer ist, allgemeingültige Richtlinien festzulegen, lässt sich im allgemeinen sagen, dass eine Füllung, in welcher lokale Variationen 20 #, vorzugsweise 10 $, nicht überschreiten, eine im Vergleich zum Stand der Technik ausgezeichnete Einheitlichkeit besitzt.

Um dies zu erreichen, wird gemäss einer Ausführung das Material 1 in an sich bekannter Weise in den Wirbelschichtzustand versetzt, d.h. durch Einblasen eines gleichmässig verteilten Wirbelrnittels, z.B. Luft, von unten her, bis die Pulverschicht turbulent wird und die Fliesseigenschaften eines dünnen kochenden Breies annimmt. Danach wird die Luftgeschwindigkeit verringert, bis die Turbulenz gerade völlig aufhört, wobei die Teilchen einander gerade berühren und sich in dem genau festgelegten metastabilen Zustand der losesten Rauinfüllung 2 befinden, in welchen der Luftstrom gerade die Neigung der Teilchen ausgleicht, einen dichteren Schüttzustand anzunehmen. Die Bildung des erforderlichen einheitlichen metastabilen Zustande lässt sich mittels Vibration fördern. In diesem Zustand mit einem Gesamthohlraumvolumen von 48 % werden die Teilchen sodann miteinander verklebt. Beispielsweise bestehen die Teilchen aus einem sinterbaren Material bzw. sind damit beschichtet, z.B. Glas- oder Metallperlen, Wachs, thermoplastischer Kunststoff wie Polykohlenwasserstoffe, Polyvinylchlorid, Fluorkohlenstoff-

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kunststoffe, Polyamide, chlorinierte Polyäther, Silikonharze, Polyakrylate oder ungehärtete bzw. teilweise gehärtete Duroplaste, z.B. Epoxyharz in der B-Stufe der Härtung, in welcher der Kunststoff bei Zimmertemperatur fest ist, sich aber noch sintern lässt. Einige Polymerisationsverfahren ergeben von selbst im wesentlichen kugelförmige Teilchen. Solche Pulver werden dann, falls erforderlich, lediglich zur Erzielung eines engen Grössenbereiches ausgesiebt.

Andere Rohstoffe lassen sich durch Giessen des geschmolzenen Ilaterials durch ein iiieb in kugelförmige Teilchen umwandeln (Schrotturm-Verfahren). Das Sintern der Teilchen zur Fixierung im ausgedehnten metastabilen Zustand des Materials wird gemäss einer Ausführung durch Erhöhung der Temperatur des Auflockerungsmittels sowie der Temperatur des Gefässes, in welcher die Auflockerung stattfindet, durchgeführt. Das gesinterte iJaterial 2 kann als solches als Füllmaterial für eine Verteilungstrennvorrichtung verwendet werden.

foach einem weiteren Erfindungsvorschlag jedoch werden die Zwischenräume 3 nun mit einer verfestigbaren Hasse, z.B. mit einem Duroplastkunststoff, z.B. Epoxykunststoff, gefüllt. Nach der Härtung des Kunststoffs wird das ursprüngliche kornige Material 4 aus dem Aggregat entfernt, beispielsweise durch Lösung, Schmelzung oder Abdampfung, und es bleibt dann ein poröser Körper 5 mit einem Hohlraumvolumen von 52 % zurück.

Eine etwas ähnliche Textur erhält man, wenn man das gesinterte bzw. verklebte Produkt 2, beispielsweise durch Druck von innen, so weit ausdehnt, bis die Perlen sich strecken und verziehen und eine ähnliche Form und Anordnung wie bei 5 annehmen.

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Es wird beispielsweise vorgeschlagen, für diesen Zweck die Hohlräume 3 mit einem unter '..'arme- oder Lösungsmitteleinwirkung sich ausdehnenden Stoff zu füllen, der nach der Ausdehnung beispielsweise durch Herauslosung bzw. HerausVerdunstung entfernt wird.

Es ist auch möglich, die Perlen 1 mit einem Klebmittel zu überziehen, das nach Erreichen des Zustandes 2 durch Wärme oder zeitweiliger Einführung eines Lösungsmitteldarapfes oder chemischer Reagenz klebrig gemacht wird. In ähnlicher Weise können auch massive Polymethylmethakrylat-Teilchen zusammengeklebt werden, inden man zeitweilig der Luft oder anderem Auflockerungsmittel ein ο ausreichende Ilenge Chloroform zugibt.

Zum Sintern ist gs auch möglich, die Wärme dielektrisch anzuwenden, falls die Teilchen einen hohen elektrischen Widerstand besitzen, wie im Falle der meisten soeben aufgezählten Stoffe. Im Falle metallischer Teilchen oder Teilchen mit einem Metallkern ist es auch möglich, die Sinterwärme durch Induktion anzuwenden.

Einige der technischen Verfahren zur Herstellung poröser Körper aus körnigem Material sind bereit» in anderen Zusammenhängen bekannt und lassen sich ohne weiteres für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit oder ohne Abänderung zur Anwendung bringen. Versinterte Metallperlen (Bronze) kommen beispielsweise in der .Herstellung von Filtern, z.B. Olfiltern für Motorfahrzeuge, zur Anwendung. Die Herstellung poröser Glaskörper durch Versintern ist auch weitgehend bekannt, und das gleiche gilt für die Versinterung plastischer Pulver zur Herstellung poröser Körper, z.B. Batteriedistanzplatten.

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Falls die Pulver, z.B. gowisse Kunststoffpulver, einen scharfen Schmelzpunkt statt eines Srweichungsbereiches besitzen, können die sich daraus ergebenden Schwierigkeiten in einigen Fällen durch entsprechende Beimischungen, z.B. von Füllnaterialien, in an sich bekannter Weise überwunden werden.

Vorausgesetzt, dass die Reibung zwischen den Teilchen äusserst gering und die Teilchen äusserst gleichförmig und rund sind, lässt sich auch ein weiterer genau festgelegter und völlig einheitlicher Zustand 6, nämlich der der dichtesten Teilchenanordnung, erreichen. Nach Verklebung der Teilchen würde ein solches Material im troitesten Sinne den in der Definition der Erfindung festliege zn Bedingungen für das Füllmaterial der Vorrichtung entsprochen. r>as geringe Hohlraumvolumen von nur 26 % ist jedoch unerv.'clnsoht. Falls andererseits ein Aggregat mit den Teilchen in diesen Zustand, eingebettet in einem nachträglich erstarrten Grundgefügo, hergestellt wird, wonach man die Teilchen aus dem Grundgefüge entfernt, so ergibt sich ein poröser Körper mit einem Hohlraumvolumen von 74 %\ was für die Zwecke der Erfindung sehr günstig ist.

Das gleiche. Verfahren angewandt auf ein Aggregat, in welchem die Teilchen willkürlich gemäss 1 angeordnet sind, ergibt ein Hohlraumvolumen des Grundgefüges nach Entfernung der Teilchen von etwa 60 %, Vorausgesetzt, dass die ursprünglichen Teilchen sich alle in einem engen Korngrössenbereich befanden und wenigstens annähernd gleichmässig geschüttet waren, so wird das poröse zusammenhängende Grundgefüge den praktischen Erfordernissen an gleich-massiger Porosität für die Zwecke der Erfindung genügen, selbst da, wo das willkürlich geschüttete Pulver

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selbst diesen Ansprüchen nicht entsprach. Die Begründung hierfür liegt darin, dass im porösen Grundgefüge die Porenformen und -grössen genau den vorausbestimmbaren Formen und Grossen der nachtraglich entfernten Teilchen entsprechen.

In den verschiedensten Ausführungen dieser Art kann das Grundgefüge organisch oder anorganisch sein. Es lässt sich in Form einer Flüssigkeit oder eines semi-flüssigen Stoffes anwenden, der nachträglich beispielsweise durch chemische Reaktion aushärtet. Beispiele sind Duroplaste wie Polyester oder Epoxykunststoff oder r.norganische Kitte wie Sorrel-Zement oder für einige Zwocko scgar Portlandzement oder Gips. Für einige Zwecke wäre es selbst denkbar, ein kolloidales System, z.B. eine Tonauf schwemmung , r.u verwenden, die nachträglich durch Wasserverlust erhärtet una aie dann, falls erforderlich, mit oder ohne Glasur gebrannt werden kann. Andere Materialien für das Grundgefüge, z.B. schmelzbare Kunststoffe, Wachse, Metalle und Gläser niit niedrigem Schmelzpunkt, werden im geschmolzenen Zustand verwendet und durch Abkühlung erstarren gelassen.

Das körnige Material wird je nach dem Grundgefüge so gewählt, dass die nachträgliche Entfernung der Körner das Grundgefüge nicht beschädigt. Geeignete Stoffe zur nachträglichen Entfernung durch Schmelzen sind Wachsperlen, Kunststoffe oder Metalle mit niedererem Schmelzpunkt als das Gefüge. Metallperlen lassen sich auch mit Säuren ausätzen. Perlen aus Wachs, bituminösen oder anderen organischen Stoffen lassen sich auch mit entsprochenden organischen Lösungsmitteln herauslösen. Schwefelperlen können herausgeschmolzen oder mit Schwefelkohlenstoff herausgelöst werden, Perlen der verschiedensten 0098U/1525

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Salze, Gelatine, Stärke oder dergleichen lassen sich auch mit Wasser herauslösen. Die meisten organischen und einige anorganische Stoffe lassen sich auch durch Verdunstung mit Wärmeanwendung entfernen, in einigen Fällen mittels Zersetzung. Der Ausdruck "Füllmaterial", wie er in dieser Beschreibung zur Anwendung kommt, ist im breiten loseren Sinne entsprechend dem Sprachgebrauch dieser Fachrichtung zu verstehen, d.h. im Sinne eines Materials, womit eine Säule oder ähnliche Vorrichtung mit abwechselnd massiven und hohlen Stellen (Poren) gefüllt wird. Der Ausdruck "Poren" ist in diesem Zusammenhang auch im breiteren Sinne zu verstehen in Abhängigkeit von den übrigen Dimensionen dor Säulen oder ähnlichen Vorrichtungen. Die verschiedensten Porenformen und -grossen sind möglich. Gemäss einer äussorsten und für viele Zwecke bevorzugten Ausführung sind die Hohlräume bzw. Poren bei weitem das überwiegende Kennzeichen der Füllung, wobei der Festkörperanteil nur in Form einer Skelett struktur von etwa 3 #, z.B. zwischen 2 und 5 % des Gesamtsaulenvolumens vorliegt. Genäss einer besonders vorteilhaften Ausführung liegt das Füllmaterial im wesentlichen in Form eines Schaumes mit offener Porenstruktur vor. Bin solcher Schaum lässt sich aus einem beliebigen Material herstellen, das den Ansprüchen der Füllung entspricht und gleichzeitig in einen Schaum organischer oder anorganischer Zusammensetzung verwandelbar 1st. Als Beispiele schäunbarer anorganischer Stoffe seien Glas, Schlacke, kalkhaltige Bindemittel einschliesslieh Portland und verwandter Zementmischungen, Gips und dergleichen genannt.

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Als Beispiele verwendbarer organischer Stoffe seien insbesondere die verschiedensten Kunststoffklassen genannt. Die ideale Schaumstruktur ist aus Fig. 2 ersichtlich, die mit verschiedenen handelsüblichen Schaumkunststoffen erreichbar ist. Die Textur ist beispielsweise aus verschiedenen biegsamen PoIyuräthanschäunen, insbesondere des Polyäthertyps bekannt. In an sich bekannter '//eise lassen sich die Porengrössen binnen breiter Grenzen einstellen. Silikon- und andere Schäume mit offener Porenstruktur haben einen ähnlichen Aufbau. Die Herstellung der Schaumstruktur hängt von der Art des schäumbaren Materials ab. ilanche schäunbaren i*aterialiun lassen sich beispielsweise durch Aufwirbeln mit Gas oder Luft und nachträgliche Härtung, z.B. durch chemische Reaktion, insbesondere Polymerisation oder Polykondensation oder durch Abkühlung (Gefrierung), unmittelbar in einen Schaum der erwünschten offenen Porenstruktur verwandeln.

Ein wässriger Schaum lässt sich beispielsweise mit Hilfe entsprechender oberflächenaktiver Schaummittel, z.B. Natriumalkylarylsulfonaten, liatriumlaurylsulfonat und dergleichen, herstellen und dann durch die Erstarrung eines im wässrigen System enthaltenen .oder nachträglich eingeführten Kunststoffes härten. Der Kunststoff kann beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd sein, dessen Härtung durch Säuren, beispielsweise Phosphoroder Oxalsäure, katalysiert wird. Harnstoff-Formaldehyd-Schäume und Verfahren zu deren Herstellung sind an sich bekannt und brauchen nicht weiter besprochen zu werden. Die Festigkeit von Harnstoff-Formaldehyd-Schäumen lässt sich falls erforderlich durch verschiedene Zusätze verbessern. In etwas ähnlicher an sich bekannter Weise ist auch die Herstellung von Melamin-OÖWu/152 5 BAD

Formaldehyd und Phenol-oder Resorzin-Forraaldehyd-Schäunen nöglich. Diese Schäume lassen sich mit einer sehr gleichmassigen Porenverteilung herstellen.

In einigen Fällen werden Kunststoff- oder andere Schäume (sowohl mit offener als geschlossener Porenstruktur) durch die Entwicklung eines Gases infolge der chemischen Reaktion der schaumbildenden Bestandteile erzeugt. Typische Beispiele der so erhältlichen verwendbaren Schäume sind die Polyurethane vom Äther oder Estertyp.

Polyurethane, die bereits unmittelbar die erwünschte offene Porenstrulctur besitzen, können beispielsweise durch die Reaktion von Diisocyariafcan und einem Polyol in der Gegenwart eines Blähmittels; z.B. CO₂, das durch die Reaktion eines Überschusses des Diisoryanats mit Wasser entsteht, vorzugsweise in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, z.B. auf Silikonbasis, und ein^s Katalysators, z.B. Zinnkatalysator, hergestellt werden.

Ein anderer Schaum mit geeigneter offener Porenstruktur ist Polyvinylchlorid-Schaum, der durch chemische Aufblähung, insbesondere im Leichtgewicht-Vinyl-Strangpress-Verfahren, hergestellt wird.

Sogenannter Reaktionsphenol-Schaum ist auch mit geeigneter offener Zellenstruktur erhältlich.

Wegen ihrer chemischen und Temperatürstabil!tat eignen sich für viele Zwecke besonders die geschäumten Silikonharze, insbesondere Silikongummischäume, die ebenso wie manche der obengenannten Schäune auch erfolgreich durch Schäumung im geschlossenen Raum selbst an Ort und Stelle hergestellt werden 0Q98U/1525

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können.

Es kommt auch vor, dass die Schaumtextur zunächst weniger vollkommen ist als in der Abbildung in Fig. 2, insbesondere durch das Vorhandensein einiger Lamellen zwischen den Skelettverstrebungen des Schaums. Unter Umständen lassen sich die Lamellen durch mechanisches Bersten entfernen, doch hilft man sich vorzugsweise durch chemisches Wegätzen oder durch Losung der Lamellen mit Lösungsmitteln. Diese Verfahrensweise lässt sich auch auf einige geschäumte Schlacken bzw. Gläser, insbesondere V/eichgläser, z.B. Bleigläser, anwenden, wo sich heisse starke Lv^e, ;<;.B. 10 N KOH bei 95° C, beispielsweise 50 Stunden lany -ds ν:Ιΐν;τ:ΐΓ.ι erweist. Wärmebehandlung kann auch in manchen Fällen zu Erfolg führen. Im Falle von Polyuräthan-Schäumen werden Eite.rlösungsmittel verwendet, für Polyvinylchlorid und Ξρο.ζ,νh-.-rze eignen sich ketonartige Lösungsmittel, z.B. Methyl-Üi:h3r-Keton.

Je nach den Verwendungszweck der Vorrichtung sind erhebliche Variationsmöglichkeiten bezüglich der durchschnittlichen Porengrösse möglich. In Fig. 3 befindet sich die Füllung 7 in einen Rohr 8 und bildet eine Adsorptionssäule oder eine chromatographische Säule, wobei die Bewegungsrichtung der beweglichen Phase, entweder Gas oder Flüssigkeit, durch die Pfeile 9 angedeutet wird. Die Füllung 7 nimmt eine der obenbeschriebenen Formen an, und infolge ihrer besonderen Eigenschaften ist die durchschnittliche Säulendichte bis zur Kontaktflä'che zv/ischen den Wandungen 8 und der Füllung 7 konstant. Um die Wandeffektneigung weiter zu verringern, ist das Füllmaterial vorzugsweise fest mit der Säulenwandung verbunden,

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beispielsweise damit in einen Stück hergestellt oder danit verklebt. Es ist auch möglich, insbesondere wenn die Füllung elastisch ist, dass die Füllung so dicht in die Säule passt, dass praktisch keine Uhregelnässigkoit oder Unterbrechung an der Grenzflache zwischen Säulenwand und Füllung auftritt.

Die Füllung kann mit der Säulenwand mittels eines dem zu trennenden Stoff gegenüber neutralen Klebstoffes, z.B. einen Epoxykunststoff oder Polyvinylazetat-Xlebstoff, verbunden werden.

In zylindrische Stücke aufgeschnittener Polyuräthan-Schaun liess sich auch erfolgreich mit der Innenseite eines Polymethyl-MethalLryla^::-P.onres durch blosses Anfeuchten des Schaums mit Chlorcfcrr.i verkleben. Dadurch schwoll der Schaum an und drückte sich io?'c ^egen &±_β Rohrwandung. Gleichzeitig wirkte das Chloroform als Lösungsmittel auf die Rohrwandung, wodurch die Verklebung zustande kam.

Kunststoffschaume wie Polyurathan können mit heissem Draht in die gewünschte Form geschnitten werden.

Das poröse Füllmaterial kann auch in Streifen aufgeschnitten werden und nach Zwischenbau undurchlässiger Streifen zwischen die angrenzenden porösen Streifen zwischen zwei Platten eingebaut werden, wonach die Streifenenden miteinander durch Rohrbiegungen geringeren Durchmessers verbunden werden und eine Säule mit einer wirksamen Gesamtlänge entsteht, die der Summe der Streifenlängen entspricht, eine Anordnung, die sich beispielsweise für die Gas- oder Flüssigkeitschromatographie eignet.

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Viele Stoffe lassen sich auch in situ in Säuleninnern aufschäumen oder versintern, wobei im allgemeinen eine unmittelbare Verbindung der Füllung mit den Wandungen zustande kommt.

Die Säulenwandung 8 braucht nicht unbedingt starr zu sein. Schmiegsame Arten der Füllung, z.B. biegsames Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Silikongummi, kann eingebaut in biegsame Schläuche, z.B. aus Kunststoff, geliefert werden, dar.it der Benutzer einfach die jeweils erwünschte Säulenlänge abschneiden kann, um sie dann mit einem entsprechend konstruierten Säuleneingang und -ausgang zu verbinden.

Auch in diesem Fall wird der Schaum oder die sonstige Füllung beispielsweise in situ hergestellt, bzw. in einen vorgefertigten Kunststoffschlauch eingespritzt, das für manche Zwecke ganz dünnwandig, z.B. -.;enige Hundertstel eines Millimeters, und für andere Zwecke v/esentlich stärker, z.B. mit mehreren I.Iillimetern Wandstärke, sein kann.

In anderen Fällen wird das vorgefertigte Füllmaterial nachträglich von einer Haut, d.h. der Säulenwandung, umgeben. Ferner ist es möglich, die Füllung und die Säulenwandung gleichzeitig, z.B. durch gleichzeitige konzentrische Extrusion, herzustellen.

Als Material für die Haut eignen sich je nach Verwendungszweck der Säule beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyazetale, Polyurethane und verschiedene natürliche oder synthetische Elastomere. In manchen Fällen besteht die Haut aus dem Schaumrcaterial selbst, bzw. ist damit fest verwachsen.

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Ferner ist es möglich, einen Schlauch aus wärmeschrumpfendem Kunststoff äusserlich über das vorgefertigte Füllmaterial zu ziehen und dann durch Erwärmung fest auf das Füllmaterial aufzuschrumpfen. Das Chronatogramm gemäss Fig. 15 wurde beispielsweise mit einer so hergestellten Säule erhalten.

Die Erfindungsmerkinale eignen sich für die Chromatographie in jedem Ausmass, von mikroanalytisch bis zu grosstechnischen präparativen Trennungen.

Besonders vorteilhafterweise wird die Erfindung auf grosstechnische Trennsäulen, insbesondere Säulen mit einem Durchmesser von mindestens 10 cm, vorzugsweise mindestens 3° cm, insbesondere rindestjns 1 m, angewandt. Solche Säulendurchmesser lassen sich in dci- Chromatographie überhaupt nicht erfolgreich nit herkömnlichen Säulenfüllungen ohne unannehmliche Verluste an Ti'ennfähigkeit verwenden. In chromatographischen Säulen wird bo'orzugt, dass die durchschnittliche Querschnittsfläche der einzelnen Poren verhältnismässig klein ist und nicht mehr als 1 %, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 fr, insbesondere weniger als 0,01 %, der Säulenquerschnittsfläche beträgt. Genäss einiger Ausführungen können die Poren mikroskopisch klein sein, unabhängig vom Säulenquerschnitt.

Andererseits, insbesondere im Falle von Säulen sehr grossen Durchmessers, z.B. 30 cm und mehr, lassen sich auch grössere Poren, z.B. nit einem Durchmesser bis zu 1 cm oder grosser, und einem entsprechend verringerten Druckverlust durch die Säule auf Kosten einiger Trennleistung verwenden. Es ist besonders interessant festzustellen, dass nit einigen Füllungen der Textur genäss Fig. 2 bereits Bodenhöhen von weniger als dem

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durchschnittlichen Porendürchnesser festgestellt wurden.

Das Füllmaterial kann selbst direkt als stationäre Phase dienen bzw. oberflächenbehandelt werden, z.B. chemisch, um dadurch selbst als stationäre Phase oder sonst als Träger für ein nachträglich aufgetragenes stationäres Phaseninaterial zu dienen. Im letzteren Fälle kann die stationäre Phase als feste Deckschicht, z.B. eine Schicht aus kolloidalem Kohlenstoff, einem Niederschlag von aktivem Aluminiumoxyd oder einer Gelschicht, insbesondere einem Niederschlag von Kieselgel oder Kunststoff, z.B. Ionenaustauscherharz, sein. Die Füllung eignet sich auch besonders als Träger für die verschiedensten in der Technik als stationäre Phase bekannten Flüssigkeiten, sowohl polar als auch nichtpolar. 7/enn nötig, kann das Füllmaterial behandelt werden, z.B. mit Honochlortrimethylsilan oder Dichlordimethylsilan, um dadurch die Polarität der Füllungsoberfläche in an sich bekannter Weise zu verringern. Danach wird dann die Füllung in an sich bekannter «Veise mit der entsprechenden zurückhaltenden Phase imprägniert.

Falls die Säulenfüllung beispielsweise aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol besteht, ist es auch möglich, die Oberflächen der Poren zwecks Erzielung von Ionenaustauschereigenschaften der Füllung zu sulfonieren. In anderen Fällen wird die Säule erst vorimprägniert, z.B. mit einem Silan, und danach sulfoniert.

Wegen der äusserst geringen Druckverluste durch einige der hier beschriebenen Füllstoffe wird es auch möglich, chromatographische Trennungen, Stoffanreicherungen oder Reinigungen im grosstechnischen Ausmasse im Innern von Rohrleitungen durchzu-

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führen, während das Material durch solche Rohrleitungen von einem Ort zum anderen transportiert wird.

Die gezeigten Porenstrukturen eignen sich ganz besonders für die Chromatographie bei hoher Geschwindigkeit, z.B. mehrere Grössenordnungen schneller als bisher üblich war. Es ist ein arteigenes Kennzeichen der hier beschriebenen Füllmaterialien, das sich in der Chromatographie ausgesprochen flache Strömungsgeschwindigkeitsprofile ergeben, im allgemeinen ohne wahrnehmbare "Fingerbildung". Die eben erwähnten ungewöhnlich hohen Betriebsgeschwindigkeiten lassen sich zur Erzielung erhöhter Durchsatz- bzw. Trer.ngesohwindigkeiten verwenden. Sie eignen sich auch zur noch woiteren Abflachung des Geschwindigkeitsprofils, insbesondere zur Ausschaltung jeglicher Wandeffekte. Falls die Strömungsgeschwindigkeit über einen gewissen Wert erhöht wird (der am besten als Reynolds-Zahl festgelegt wird) ergibt sich eine ziemlich plötzliche Verbesserung der Querstrauung und Vermischung infolge der Bildung von Y/irbeln hinter den einzelnen festen Versperrungen (Plateaugebieten) der Füllung. Sofern die materialfördernde Phase flüssig ist, betragt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit mindestens 0,2 , insbesondere mindestens 0,3 cm/sek, während im Falle eines Gases, und vorausgesetzt, dass die Art der zurückhaltenden Phase dies zulässt, die bevorzugte lineare Fliessgeschwindigkeit mehr als 15 cm/sek, vorzugsweise mehr als 20 cn/sek, insbesondere mindestens 30 cm/sek, beträgt.

Die aussergewöhnliehen Merkmale des Füllmaterials in Hinsicht auf den mechanischen Zusammenhalt und die einheitliche Porosität gestatten drastische Abweichungen von herkömmlichen

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Säulenkonstruktionen. Z.B. ist es, falls erwünscht, ohne weiteres möglich, vom bisher üblichen kreisförmigen Säulenquerschnitt abzuweichen. Andere Vorrichtungen, z.B. die gemäss Fig. 13 und 14, können überhaupt nicht als Säulen im üblichen Sinne bezeichnet werden.

Verwendet man die Vorrichtung gemäss Fig. 3 als Adsorptionssäule, so tritt ihre hohe Durchlässigkeit als besonderer Vorteil zutage. Das Füllmaterial kann beispielsweise mit einer Flüssigkeit, einer festen Adsorbenz oder einem Einschlussverbindungen bildenden Stoff beschichtet sein.

Fig. 4 zeigt di3 Arvondung der Erfindung auf eine ansonsten herkömmliche kontinuierliche Destillationsvorrichtung, doch lässt sich die Krf indiing selbstverständlich auch auf Laboratoriumsgeräte und ar>iatzv;oi<;e arbeitende Destillations vorrichtungen anwenden. Die gezeigte Vorrichtung besitzt zwei Säulenabschnitte 10 und 11, die beide mit einer der obenbeschriebenen Säulanfüllungan gefüllt sind, vorzugsweise mit der Schaumtextur gemäss Fig. 2. Das zu trennende Material wird in Dampfform bei 12 eingeführt. Die höher siedende Fraktion sammelt sich in der beheizten Blase I3 und wird von dort aus kontinuierlich bei 14 entzogen. Die nieder siedende Fraktion wird im Kühler 15 kondensiert, von wo Teil des Kondensats zum Säulenkopf als Rückfluss zurückgeführt wird, während der Rest durch den Kühler l6 entzogen wird und. die leichtesten Dämpfe bei 17 kondensiert werden.

Im Falle von Destillationssäulen werden verhältnismassig grobe Texturen, d.h. ununterbrochene Poren, verhältnismässig grossen Querschnitts zur Verringerung der Neigung zun Kotzen der Säulen bevorzugt. In Falle grosstechnischer Destillationsanlagen

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können die Poren Durchmesser von mehreren Zentimetern besitzen. Auch hier ist es wegen der Einheitlichkeit der Porosität und Unterdrückung der Wandeffekte möglich, Säulenquerschnitte zu verwenden, die von der üblichen runden Form abweichen. Auch für Destillationszwecke ist es möglich, die Oberfläche der Füllung durch entsprechende Behandlung mehr oder weniger polar zu machen, um dadurch die Netzungseigenschaften entsprechend zu ändern.

Die verschiedensten hier beschriebenen Füllmaterialien können auch mit einem entsprechenden Beschichtungsmaterial beschichtet werden, um dadurch die Füllungen gegen die Stoffe, mit denen sie in der Destillations- oder chromatographischen oder anderen Vorrichtung in Berührung kommen, zu schützen. Einige der hier beschriebenen Schäume wurden beispielsweise erfolgreich mit Wasserglas oder mit einem handelsüblichen Fussbodenbeschichtungsmaterial beschichtet.

Die Vielseitigkeit der Erfindung ergibt sich aus den in Fig. 5 bis 12 gezeigten weiteren Arten, die erforderlichen Eigenschaften der Füllung zu erzielen. Gemäss Fig. 5 und 6 wird eine grosse Anzahl Scheiben IS vorgesehen, die aufeinandergeschichtet und nit Bolzen 19 zusammengeschraubt werden. Die Scheiben werden gegossen, z.B. nach dem Spritzgussverfahren für Kunststoffe oder Gummi, oder durch Pressen eines pressbaren Materials, z.B. Hetall, hergestellt und können in Aufsicht eine beliebige Umrissform annehmen. Die quadratische Form wird nur als eine vcn vielen Möglichkeiten gezeigt. Auf beiden Seiten trägt jede Scheibe einen hochstehenden Rand 20, und diese Ränder bilden beim Zusammenbau die Säulenwandung. Die gesamte

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von den Rändern unfasste Oberfläche jeder Scheibe ist an beiden Seiten der Scheibe mit Ausnahme der hochstehenden pyramidenförmigen Gebilde 22 vertieft. Eine geometrische Anordnung von Löchern 21 durchbricht die vertieften Teile der Scheiben, und die pyramidenförmigen Gebilde 22 befinden sich überall zwischen den Löchern bis zur gleichen Hohe wie die Ränder 20. Daraus ergibt sich wiederum ein völlig dreidimensionales regelmässiges Netzwerk von Poren mit zwischengelagerten Verstrebungen. Gegebenenfalls können die Scheiben ausserdem zusammengesintert oder miteinander verklebt werden.

Die Scheiben gsriäss Fig. 7 bis 9 bestehen aus Metall, z.B. Kupfer, und wurden von fj.iden Seiten mittels eines photographischen Veriahx-ens geätzt, das an sich aus der Herstellung sogenannter gedruckter Schaltungen (printed circuits) bekannt ist. Auf der einen Seite wurden sich überschneidende kreisför-

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rcige Vertiefungen in das Metall eingeätzt, und zwar so, dass ein kontinuierlicher Rand 25 stehenbleibt. Von der anderen Seite wurden Löcher 26 kleineren Durchmessers als der der Vertiefungen 24 ganz durch das Metall hindurchgeätzt, und zwar zum Mittelpunkt der Vertiefungen 24. Zwischen den Vertiefungen 24 bleiben Erhebungen 27 stehen. Die Scheiben werden wiederum mit Schrauben 28 zu einer ähnlichen Säule wie in Fig. 5 und 6 zusammengesetzt und verschraubt.

Eine weitere Möglichkeit wird in Fig. 10 gezeigt. Hier wird das Material mit seinem wabenförmigen Querschnitt aus Kunststoff oder Metall --xtruisrt. Daraus ergibt sich ein Bündel von Kapillaren "-'- Die '<tfände zwischen den Kapillaren werden jeweils bei 30 durc.-iLoLrt, woraus sich die dreidimensionale Verbindung

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ergibt. In einer Weiterbildung dieser Ausführung sind die Durchbohrungen 30 schlitzförmig und wird das Gebilde nachträglich unter gleichzeitiger Verziehung und Drehung der Kapillarenwandungen in einer an sich aus der Herstellung von Streckmetall bekannten Weise gestreckt.

Gemäss Fig. 11 und 12 wird Kunststoff oder Metall so extruiert, dass eine auf einer Seite glatte und auf der anderen Seite mit schmalen parallelen Rillen 31 versehene Platte entsteht. Die Rillen sind etwas tiefer als die Hälfte der Plattendickü. Ähnliche parallele Rillen werden dann in die gegenüberliegende Seite des Plattenraaterials im rechten Winkel zu den Rillen 31 eingefrast urvl zwar so tief, dass die Rillen 32 gerade die Rillen 31 schneiden. Gcmäss Flg. 12 wird eine grössere Anzahl solcher Platten dann aufeinander geschichtet und bei 33 verschraubt, woraus sich wiederum eine zusammenhängende Füllung mit völlig gleichmassig verteilten dreidimensional verbundenen Poren ergibt. Das Porengesamtvolumen und die Porengrösse lassen sich ganz den jeweiligen Erfordernissen durch entsprechende Bemessung und Anordnung der Rillenfüllungen einstellen.

Mit herkömmlichen Füllmaterialien ist die chromatische Elution im allgemeinen wegen mangelnder Einheitlichkeit und mangelndem Zusammenhang der Füllung nur in einer Richtung möglich. Mit den hier beschriebenen Füllungen wird es möglich, nacheinander in mehr als einer Dimension, z.B. wie bei der zweidimensionalen Papierchromatographie, zu eluieren und mit dem Vorteil einer erheblich erhöhten Kapazität, was sich als nütz-

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lieh erweist, wenn komplizierte mischungen, z.B. Mischungen von 009814/1525 - 2* - ^BAD

Aminosäuren, im präparativen Masstab zu trennen sind, xu L ^, wird eine Vorrichtung für diesen Zweck schematisch abgebildet. Sie besitzt einen Kasten 34, zwischen deren Boden und Deckel ein quadratischer Block 35 des Füllr.aterials genäss Fig. 2 eingelegt ist, und zwar so, dass ringsherum eine Lücke zwischen den Seiten des Blocks 35 und den Seitenwänden des Kastens 34 übrigbleibt. Diese Lücke ist mittels diagonaler Zwischenwände

36 in den 3cken so unterteilt, dass zwei Eluiernittel-Eintrittskacinern 37 und 383 eine Aus gangs kanner 39 gegenüber der Kammer

37 und eine mehrfach in kleinere Kammern 40 unterteilte Ausgangskammer gegenüber der Kammor 38 entstehen . Jede Eingangskammer besitzt einen Eingangsstutzen und jede Ausgangskammer einen Ausgangsstutzen. In der l'ähe der Ecke zwischen den Kammern 37 und 38 befindet sich das Einfuhrungssysten 41 für die Probe und wird von einer synthetischen Weichgummischeibe mit einer selbstschliessenden öffnung 42 verschlossen. Die Materialprobe wird durch die Öffnung 42 mit einer Injektionsspritze eingespritzt. Danach wird zunächst mit einem ersten Eluiermittel von der Kammer 37 aus durch die Füllung in Richtung auf die Kammer 39 eluiert. Diese Elution kann gegebenenfalls solange fortgesetzt werden, bis bereits einige Bestandteile der Probe durch die Kammer 39 mit dem Eluat entzogen sind. Nachdem in vorher festgelegter Weise die verschiedensten Bestandteile der Probe verschieden weit rait dem ersten Eluiermittel gewandert sind, wird die Einführung des Eluiermittels bei 37 unterbrochen und wird von da an mit einem anderen Eluiermittel von der Kammer 38 aus in Richtung auf die Kammern 40 eluiert, so dass die verschiedenen Bestandteile nun zu

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verschiedenen Zeitpunkten bei den verschiedenen Kammern 4υ ankommen.

Als eine Weiterbildung dieses Gedankens wird vorgesehen, dass die jeweiligen Seiten der Füllung 35? die sich parallel zur Elutionsrichtung befinden, beispielsweise mittels einer Verschlusseinrichtung 43, von der nur eine gezeigt wird, abgedeckt worden. Dies ist aber nur dann erforderlich, wenn eine Neigung des Eluiernittels zur Umgehung der Füllung festgestellt wird.

Fig. 14 ist mit der soeben beschriebenen Ausfuhrung sowie mit gewissen Vorrichtungen zur Papier-Elektrophorese verwandt und besitzt eine Eintrittsknnner 44 für das Eluat an einer Seite der Füllung 4? und eine Vielzahl von Ausgangskammern 46 längs der gegenüberliegenden Seite. Die übrigen beiden Seiten des Kastens werden von zwei Elektroden 47 und 48 geschlossen. Die Vorrichtung dient zur Trennung anphoterischer Stoffe, die durch eine Eingangsvorrichtung 4V wie in Fig. 13 eingeführt werden. Die Trennung findet durch Elution und gleichzeitige differenzierte seitliche Wanderung der Stoffe unter Einwirkung der angewandten Spannungsdifferenz statt. Im Vergleich zu aufgeschichteten Papierbogen bietet die Vorrichtung den Vorteil völliger Einheitlichkeit in sämtlichen Dimensionen. Beispiel 1

3s wird eine Polyuräthan-Säule hergestellt mit der Schaumtextur genass Fig. 2, einem Hohlraumvolumen von 97 #» 30 Poren pro cn, Säulenlänge 187 cm, Durchmesser 0,25 cm. Zur Beschichtung des Schaunes mit Silikonöl wird dieses als 10 volumenprozentige Lösung in Petroleumther eingeführt und das Lösungs-

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mittel nachträglich abgedampft. Eine Probe eines Gemisches der KormaIparäffine von C₄ bis Cg (2,5 Mikroliter) wird eingeführt und mit Wasserstoff bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit von 10 cm/sek eluiert. Das in üblicher Weise aufgenommene Chromatogramm, das wie üblich von rechts nach links zu lesen ist, wird ir. Fig. 1? abgebildet. Die erste Spitze ist auf Butan zurückzuführen, gefolgt von Pentan, Hexan, Heptan und Oktan. Der Druckverlust war nur zwischen 1 und 1,5 at. Beispiel 2

Die gleiche Säule wird bei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten auf Bodenhöhe geprüft. Mit flüssigen Eluiermitteln ergibt sich vollständige Ouorstreuung und eine sich daraus ergebende llinimumbodenhöha von 1 mn bei 0,3 cm/sek.

i'it einem Trägergas als Sluiermittel beträgt die Bodenhohe bei 15 cm/sek 0,5 mn und fällt auf 0,2 min bei 30 cm/sek. Das Gefälle der iiesswertkurve zeigt an, dass dies etwa dem Optimum entspricht. Eine andere ähnliche Füllung mit 40 Poren pro cm ergibt eine Bodenhohe von 0,1 mm bei 30 cm/sek. Beispiel λ

Detektorsonden werden in verschiedenartige Füllungen einer Säule mit 5 cm Durchmesser eingeführt. In herkömmlichen Säulen ist die Fingerbildung deutlich erkennbar und wird ein starker Wandeffekt festgestellt. L'It einer Füllung der Eigenschaften wie in den vorangegangenen Beispielen wird überhaupt keine Fingerbildung festgestellt und ist der landeffekt sehr viel weniger stark entwickelt. Daraus ergibt sich, dass sich die Füllung auch für Säulen beliebig viel grösserer Durchmesser eignet.

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Beispiel 4

Eine Silikongummischaumsäule wird mit medizinalem Paraffin imprägniert. Das Hohlraumvolumen beträgt 85 % mit etwa 20 Poren pro cm. 70 % wässriges Azeton wird mit medizinalem Paraffin gesättigt und dient als mobile Phase. Ein Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure wird in einem kleinen Volumen der mobilen Phase gelöst und in der üblichen Weise auf die Säule aufgegeben, wonach mit weiteren 70 % wässrigem Azeton eluiert wird. Die Säulentemperatur beträgt 3O⁰C (Doppolwandung mit V.'armwasserzirkulation). Bei 0,3 cm/sek Pliessgeschwindigkeit findet eine vollige Trennung der Palmitinsäure von der Stearinsäure statt. Säulenlänge 30 cm.
Beispiel 5

Eine Säule gemäss einer der Fig. 5 bis 12 wird innerlich mit einer hoch absorbierenden Kohlenstoffschicht wie folgt beschichtet:

Die Säule wird mit einer Dispersion des kolloidalen Kohlenstoffs in einem sehr flüchtigen Lösungsmittel gefüllt. Solche Disporsionen sind handelsüblich. Das flüchtige Losungsmittel wird vorsichtig abgedampft und die kolloidale Kohlenstoffschicht bleibt zurück. Die Dicke der Kohlenstoffschicht kann nach Wunsch durch Einstellung der Konzentration der Dispersion eingestallt werden.

Die so erhaltene Säule lässt sich zum Beispiel zur Trennimg von Sauerstoff- und Stickstoffgas mit Wasserstoff oder Helium als mobile Phase verwenden. Die Trennbedingungen sind an sich bekannt.

Die aktive Kohlenstoffschicht kann auch in an sich bekann-

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ter Weise durch Behandlung mit Squalin deaktiviert 'w4ra6ir und eignet sich dann zur Trennung von beispielsweise Propan und Butan oder ähnlichen Trennaufgaben. Die Chromatogramme werden in an sich bekannter Weise erhalten.
Beispiel 6

Vergloichsversuche wurden mit einer doppolwandigen Dostillationssäule, Innendurchmesser 50 mm, Länge 90 cm durchgeführt. Dio folgenden Füllungen wurden verglichen:

a) Podbielniak Spiralnetz;

b) Normal geschüttete Porzellan-Raschig-Ringe, 6x6 mm;

c) Polyurathan-Schaum geinäss Fig. 2, Hohlrauinvoluinen 97 /?, Porengrösse etwa 5 πιπί.

Bodenhöhenmossungen wurden mit der Testmischung n-Heptan-Methylcyclohexan durchgeführt. Die folgenden Messwerte wurden wahrgenommen:

Füllung abc

Durchsatzgeschwindigkeit	(ml/h)	4000	5000	5000
Betriobsinhalt (ml)		160	290	120
Druckvorlust (am Hg)		5	23	5
Bodenhöhe (cm)		1,3	12	1,1

Ausserdem wurde die maximale Durchsatzgeschwindigkeit, d.h. unmittelbar vor dem Kotzen der Säule, wie folgt bestimmt:

a) 6000 ml/h

b) 5200 ml/h

c) "6000 ml/h .

Die Ergebnisse zeigen, dass dia Füllung c) der Füllung b) bei weitem überlegen ist und auch im Vergleich zur sehr teuren Füllung a) günstig abschneidet.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Vorrichtung für Vorteilungstrennverfahren, die eine poröse Füllun ; iv.it dreidimensional verbundenen Hohlräumen, insbesondere Poron, für den Durchfluss mindestens einer Phase besitzt und deren Bügronzungsflachen als Träger für mindestens oinü weitere Phase di-jnon, gekennzeichnet durch die folgenden iierkr.alo in Kombination:

a) dass aino Violzahl der genannten zusammenhängenden Hohlräume von festen Teilen unschlosscn worden, die ihrerseits mechanisch dreidimensional zusammenhängen;

b) dass in sämtlichen Schnitten durch die Füllung der Vorrichtung ir- Richtung scnlcrccht" zur Fottostromungsrichtung die HohlräuTie durch Festkörportcile unterbrochen werden, die ihrerseits nechanisch r.iitoinander verbunden sind; und

c) dass die Porositätseigenschaften der gesamten Füllung

(7, 10, 11) mindestens quer zur Kettoströnungsrichtung (9) in '.vosontlichan einheitlich sind.

2. Vorrichtung sosäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porositätsei.^erschaften der gosanton Füllung auch in der ι ottoströnungsrichtung (9) selbst in wesentlichen einheitlich sind.

3. Vorrichtung geaäss Anspruch 1 bzw. 2, dadurch sekennzeichnet, dass die Füllung nit den die Füllung (7) umgebenden Wanden (8) verbunden ist.

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4. Vorrichtung gonäss einen der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung eine offenporigo Schauntextur besitzt (Fig. 2).

5. Vorrichtung ^οnäss einen der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung aus niteinander verklebton bzw. versinterten Körnern (2 in Fig. 1) besteht.

6. Vorrichtung geraäss Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die verklebter, bzw. versinterten Körner entsprechend den netastabilon Zustand geringster Raunfüllung der Körner angeordnet sind (2 in Fig. 1).

7. Vorrichtung genäss einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, dass die Füllung aus vorgeforntsn scheibenartigen aufgeschichteten und Miteinander verbundenen Körpern (Fig. 5-9, 11, 12) aufgebaut ist, die vorzugsweise gleichzeitig die Vorrichtungsv/andung (20, 25) bilden.

8. Vorrichtung ge:näss einen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Hohlraumvolunen der Füllung unter Ausserbetrachtlassung blinder Poren 45 % des Gesamtvolumens der Füllung überschreitet.

9. Vorrichtung geräss Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hohlraumvolumen der Füllung unter Ausserbetrachtlassung blinder Poren 80 % des Gesantvolunens der Füllung überschreitet (Fig. 2).

10. Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, dass sie als chronatographische Trenn-... .QQ.981.4/1525

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vorrichtung eingerichtet ist (Fig. 3).

11. Vorrichtung genäss einen der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Destillationsapparatur eingerichtet ist (Fig. 4).

12. Verteilungstrennverfahren zur Vorwendung der Vorrichtung gecia gena'ss Anspruch 1 der Art, in welcher eine fliossende Phase an einer anderen Phase entlangfliesst und eine Trennung durch Materialverteilung zwischen den Phasen stattfindet und wobei sich die eine Phase auf der Oberfläche der Hohlräume einer porösen Füllung in einem geschlossenen Raun befindet, das zu trennende Material in den geschlossenen Raun eingeführt wird, die fliessende Phase durch die Füllung und den geschlossenen Raun hindurchfHessen gelassen wird, während das zu trennende Material sich zwischen den Phasen verteilt, wonach nindestens ein Teil des zu trennenden Materials dem geschlossenen Raun in einer anderen Zusammensetzung als vor der Trennung entzogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die fliessende Phase in Sleichnassiger Verteilung durch eine Füllung fliessen gelassen wird, die im wesentlichen die Kennzeichen genäss Anspruch 1 besitzt.

13. Verfahren geciäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es unter chronatographischen Bedingungen durchgeführt wird.

Vorfahren geraäss Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit mindestens auf einen vorausbestimmten 'Vort eingestellt wird, bei den die Quervermischung etwaige Goschwindigkeitsprofileffekte in wesentlichen auswischt.

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15. Verfahren ger/üss Anspruch 14, durchgeführt r.it einer gasförmigen beweglichen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass deren Geschwindigkeit auf nindestens V) cr.i/sek, vorzugsweise 30 cr./sek eingesteilt wird.

16. Verfahren fjemss Anspruch 14, durchgeführt rat einer flüssigen beweglichen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass deren Geschwindigkeit auf mindestens 0,2 co/sek, vorzugsweise 0,3 cr./sek eingestellt wird.

17. Verfahren genäss Anspruch 13) dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander in :/,indGstens zv/ei Dir.iensionen der dreidir.cn-sionalon Füllung eluiert -vird.

18. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

I. das Füllmaterial zunächst zur Ausdehnung gebracht wird, un einen porösen Körper zu bilden und in diesen ausgedehnten Zustand fixiert wird, der die bereits in der Definition der Vorrichtung mnrissenen Kennzeichen besitzt5 II. das ausgedehnte und fixierte Material in einen geschlossenen ftaun eingeschlossen wird; und III. die Oberflächen der Poren in einen Zustand gebracht werden, worin sich diese zur Teilnahme an einem Stoffaus tausch mit einer relativ zu den Oberflächen beweglichen Phase eignen.

19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen der Poren r.it einer stationären Phase beschichtet werden.

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20. Vorfahren rer.äss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Porenoberflächen zur Erzeugung von Austauschstellen chemisch behandelt werden.

21. Verfahren genäss einer, der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausdehnung und Fixierung durch Aufschäunung in flüssigen Zustand und Härtung des Schaumes durchgeführt wird.

22. Verfahren genass einen der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Aggregat eines körnigen Materials, eingebettet in ein Grundgefüge aus den auszudehnenden Material hergestellt, das Grundgefüge zur Erstarrung gebracht und das' körnige Haterial unter Zurücklassunj entsprechender Poren im Grundgefüge entfernt wird.

23. Verfahren genass einen der Ansprüche 18 bis 20, dadurch* gekennzeichnet, dass ein aus kugelförmigen Körnern einheitlicher Korngrösse bestehendes Material durch in Aufwartsrichtunej Hindurchströnen eines Stoffes in einen fliessfähigen Aggregatzustand, vorzugsweise Gas aufgelockert wird, die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, dass das Haterial i;:i metastabilen Zustand geringster Ratunfüllung verweilt und die Körner in diesem Zustand miteinander verbunden werden.

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