DE1496994C3

DE1496994C3 - Process for the anodic oxidation of nuclear reactor components made of zirconium

Info

Publication number: DE1496994C3
Application number: DE19651496994
Authority: DE
Inventors: Ludwig 8500 Nuernberg Koehler; Hans Dipl.-Phys. 8501 Altenfurt Scharf
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-02-16
Filing date: 1965-02-16
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE1496994B2; DE1496994A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Kernreaktorbauteilen aus Zirkon. Bei diesen Kernreaktorbauteilen handelt es sich vornehmlich um die Hüllrohre der sogenannten Brennstäbe, die während des Betriebes dauernd vom Kühlmedium des Reaktors, z. B. Wasser, Wasserdampf oder Kohlendioxidgas umströmt sind.The present invention relates to a process for the anodic oxidation of nuclear reactor components made of zircon. These nuclear reactor components are primarily the cladding tubes of the so-called Fuel rods, which during operation continuously from the cooling medium of the reactor, z. B. water, Water vapor or carbon dioxide gas are flowing around them.

Sie bestehen meistens nicht aus reinem Zirkon, sondern aus einer Zirkonlegierung, wie z. B. Zirkaloy 2. Bauteile aus solchen Legierungen dürfen an Verbindungsstellen aber auch an ihrer sonstigen Oberfläche keine Fremdstoffe oder Verunreinigungen enthalten, da dort sonst mit einer verhältnismäßig großen Korrosionsrate gerechnet werden muß. Hochreine Zirkonflächen, wie sie aus diesen Gründen gefordert und z. B. durch Beizen hergestellt werden, sind aber so hochaktiv, daß bereits ein Luftzutritt nicht zugelassen werden darf. Für den praktischen Gebrauch solcher Zirkonteile ist daher eine Passivierung der Oberflächen dringend geboten, sowie ein Verfahren zur einfachen Überprüfung der Werkstückoberflächen auf Freiheit von Verunreinigungen u. dgl.They mostly do not consist of pure zircon, but of a zircon alloy, such as z. B. Zircaloy 2. Components made of such alloys may be used at connection points but also on their other surfaces do not contain any foreign matter or impurities, otherwise there will be a relatively high rate of corrosion must be expected. High-purity zirconium surfaces, as required for these reasons and z. B. are produced by pickling, but are so highly active that even air admission is not permitted allowed. Passivation of the surfaces is therefore essential for the practical use of such zirconia parts required, as well as a method for simple checking of the workpiece surfaces for freedom from contamination and the like

Durch einen Oxidüberzug der Zirkonteile werden diese Ziele erreicht. Die Werkstücke werden dadurch an ihrer Oberfläche schwarz, Verunreinigungen sind durch Farbänderungen leicht erkennbar. Das herkömmliche Verfahren läuft etwa folgendermaßen ab:These goals are achieved by an oxide coating on the zirconia parts. The workpieces are thereby black on their surface, impurities are easily recognizable by color changes. The conventional one The procedure goes something like this:

Die Teile werden zunächst gebeizt, anschließend in demineralisiertem Wasser gespült und unter steter Beachtung, daß sie unter Wasser bleiben, in einen Drucktemperaturautoklav eingeführt. Durch Beheizen dieses Autoklaven wird ein Großteil des eingebrachten Wassers abgedampft und damit die gewünschte Temperaturdruckbedingung — z. B. 400⁰C, 10 at — für eine Zeit von 3 Tagen eingestellt. Dieses Verfahren ist sehr umständlich — der Zutritt von Luft muß vermieden werden — und es besteht außerdem die Gefahr, daß von der Beizung her Säurereste auf der Oberfläche zurückbleiben, so daß sich an diesen Stellen keine das Grundmaterial schützende reine Oxidschicht bilden kann. Zur Umgehung dieser Gefahr und zur Vereinfachung des ganzen Oxidationsverfahrens werden die Teile nach normaler Oberflächenreinigung durch Beizen und anschließendes einfaches Spülen anodisch oxidiert. Die anodische Oxidation von Zirkonbauteilen ist an sich aus der britischen Patentschrift 916 190 und der französischen Patentschrift 1 241 646 bekannt. Der vorhergehenden Reinigung dieser Bauteile kommt besondere Bedeutung zu, da von der Qualität derselben die Zuverlässigkeit der späteren Kontrolle des Bauteiles auf die Lückenlosigkeit des Oxidüberzuges abhängt.The parts are first pickled, then rinsed in demineralized water and placed in a pressure-temperature autoclave, making sure that they remain under water. By heating this autoclave, a large part of the introduced water is evaporated and thus the desired temperature pressure conditions - z. B. 400 ⁰ C, 10 at - set for a period of 3 days. This process is very laborious - the ingress of air must be avoided - and there is also the risk that acid residues from the pickling will remain on the surface, so that no pure oxide layer protecting the base material can form at these points. To avoid this risk and to simplify the entire oxidation process, the parts are anodically oxidized after normal surface cleaning by pickling and then simple rinsing. The anodic oxidation of zirconium components is known per se from British patent specification 916 190 and French patent specification 1,241,646. The previous cleaning of these components is of particular importance, since the reliability of the subsequent control of the component for the absence of gaps in the oxide coating depends on the quality of the same.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vor der anodischen Oxidation eine kurzzeitige kathodische Vorbehandlung der Bauteile durchgeführt wird, wobei als Elektrolyt lnH2SO4 oder InNaOH und als Gegenelektrode ein vom Elektrolyten nicht angreifbares Material, insbesondere Graphit, verwendet wird. Der eigentlichen Oxidation geht also eine elektrolytische zusätzliche Reinigung im selben Arbeitsvorgang voraus, die mit praktisch absoluter Sicherheit eine Befreiung der Oberfläche von Säureresten garantiert.
Im einzelnen läuft dieses Verfahren etwa folgendermaßen ab:According to the invention, this object is achieved in that a brief cathodic pretreatment of the components is carried out before the anodic oxidation, using InH2SO4 or InNaOH as the electrolyte and a material that cannot be attacked by the electrolyte, in particular graphite, as the counterelectrode. The actual oxidation is preceded by an additional electrolytic cleaning in the same work process, which guarantees that the surface will be freed from acid residues with practically absolute certainty.
In detail, this procedure runs roughly as follows:

Die aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung bestehenden Teile werden zunächst in üblicher Weise gebeizt, z. B. in einem Gemisch aus Flußsäure, Salpetersäure und Wasser. Anschließend werden sie in normalem Wasser gespült und dann in ein elektrolytisches Bad befördert. Der Elektrolyt besteht dabei z. B. aus lnH2SO4 oder in InNaOH. Als Gegenelektrode wird ein Werkstoff verwendet, der sich im Elektrolyten weder löst noch galvanisch abscheiden läßt, z. B. Kohle oder Graphit. Vorzugsweise wird an die Elektroden eine Gleichspannung angelegt, beispielsweise in einer Höhe über 10 V. Die obere Grenze ist dabei durch die Durchschlagsfestigkeit des erzeugten Oxides gegeben. Im ersten Schritt der Schutzbehandlung wird das Zirkonteil als Kathode geschaltet. Dadurch werden Anionen von der Werkstücksoberfläche in Lösung gebracht und die Voraussetzungen für überall gleichmäßig saubere und von Säureresten freie Oberflächen des Zirkonteiles geschaffen. Nach sehr kurzen Zeiten zwisehen etwa einigen Sekunden und Minuten wird die Spannung umgepolt, d. h., das Zirkonteil wird mit dem positiven Pol verbunden. Durch die nun wiederum eintretende Elektrolyse scheidet sich auf der Anode, also auf dem Zirkonteil, Sauerstoff in feinster Verteilung ab und oxidiert die Oberfläche desselben. Die Zeitdauer dieser aniodischen Behandlung, also des Niederschlages der eigentlichen korrosionshemmenden Schutzschicht aus Zirkonoxid beträgt ebenfalls nur eine kurze Zeit in der Größenordnung von Sekunden oder Minuten. The parts made of zirconium or a zirconium alloy are first pickled in the usual way, z. B. in a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and water. Then they are in normal Rinsed with water and then transferred to an electrolytic bath. The electrolyte consists z. B. off InH2SO4 or in InNaOH. As a counter electrode a material is used that neither dissolves in the electrolyte nor can be electrodeposited, e.g. B. Coal or graphite. A DC voltage is preferably applied to the electrodes, for example in one Height over 10 V. The upper limit is thereby by the Given the dielectric strength of the generated oxide. The first step in the protective treatment is the zirconium part connected as cathode. This dissolves anions from the surface of the workpiece and the prerequisites for uniformly clean surfaces of the zirconia part free of acid residues everywhere created. After a very short time between a few seconds and minutes, the Voltage reversed, d. i.e. the zirconium part is connected to the positive pole. By the now re-entering Electrolysis is deposited on the anode, i.e. on the zirconium part, oxygen in the finest distribution and oxidizes the surface thereof. The duration of this aniodic treatment, i.e. the precipitation the actual corrosion-inhibiting protective layer made of zirconium oxide is also only a short one Time on the order of seconds or minutes.

Hernach kann das Werkstück aus dem elektrolytischen Bad herausgenommen werden. Von der Schutzbehandlung zurückbleibende Elektrolytreste werden unter fließendem Leitungswasser oder demineralisiertem Wasser abgespült. Die so behandelten Zirkonteile sind mit einer gut haftenden Oxidhaut überzogen, die die Farben dünner Plättchen bzw. Schichten zeigt. Ihre Dicke beträgt bis zu 200 ιημ und ist etwa äquivalent einer mit einer 24stündigen Autoklavierbehandlung bei 300° in Druckwasser erzeugten Schicht. Das Werkstück kann nunmehr unter verringerten Vorsichtsmaßnahmen in einen Autoklaven eingesetzt werden, in dem durch die an sich bekannte Druck- und Temperaturbehandlung eine weitere Verstärkung der Schutzschicht erfolgt.The workpiece can then be removed from the electrolytic bath. From protective treatment Remaining electrolyte residues are poured under running tap water or demineralized Rinsed off with water. The zirconia parts treated in this way are covered with a well-adhering oxide skin, which shows the colors of thin platelets or layers. Their thickness is up to 200 μm and is roughly equivalent a layer produced with a 24-hour autoclave treatment at 300 ° in pressurized water. The workpiece can now be used with reduced precautions in an autoclave in which further reinforcement of the protective layer through the pressure and temperature treatment known per se he follows.

Dieses neue Verfahren hat den Vorteil, daß die anhaftenden Beizreste elektrolytisch einwandfrei entfernt werden, daß die Werkstückoberfläche auf einfache Weise und ohne Zuhilfenahme besonderer Hilfsmittel unmittelbar im Anschluß an das Beizen im Elektrolyten mit einer passivierenden Oxidschutzschicht versehen werden kann und daß bereits nach dieser Zeit eine Kontrolle des Werkstückes auf die Lückenlosigkeit des Oxidüberzuges möglich ist. Damit werden also nicht nur Fehlerquellen bei der Durchführung des bisherigen Verfahrens vermieden, sondern auch die Sicherheit erhöht und die gesamte Behandlungszeit abgekürzt. Für die Durchführung des Verfahrens kann es dabei zweck-This new process has the advantage that the adhering pickling residues can be removed properly by electrolytic means that the workpiece surface in a simple manner and without the aid of special aids Immediately after pickling, provided with a passivating oxide protective layer in the electrolyte can be and that after this time a control of the workpiece for the gaplessness of the Oxide coating is possible. So not only are sources of error in the implementation of the previous one Procedure avoided, but also increased safety and shortened the overall treatment time. For the implementation of the procedure can be

mäßig sein, die Gegenelektrode in ihrer Form dem zu behandelnden Teil anzupassen, also z. B. eine hohlzylindrische Form für die Oxidierung von Brennstäben anzuwenden. Auch kann das elektrolytische Gefäß selbst bereits aus dem Material der Gegenelektrode gefertigt sein.be moderate to adapt the shape of the counter electrode to the part to be treated, so z. B. a hollow cylindrical Form to be used for the oxidation of fuel rods. The electrolytic vessel can also even be made from the material of the counter electrode.

Untersuchungen der auf diese Weise oxidierten Zirkonbauteile haben ergeben, daß sich die Korrosionsraten in keiner Weise gegenüber jenen an nach dem bisherigen Verfahren oxidierten Teilen unterschieden. Auch gegenüber anderen korrodierenden Medien, wie z. B. CO2, dürfte das gleiche Verhalten zu erwarten sein.Investigations of the zirconium components oxidized in this way have shown that the corrosion rates in no way differed from those on parts oxidized by the previous process. Also against other corrosive media, such as. B. CO2, the same behavior should be expected be.

Abschließend sei noch, erwähnt, daß es auch möglich ist, eine Wechselstrombehandlung durchzuführen, jedoch dürfte die Gleichstrombehandlung den Vorteil größerer Sicherheit bieten.Finally, it should be mentioned that it is also possible to carry out an alternating current treatment, however the direct current treatment is likely to offer the advantage of greater safety.

Claims

Claim:

Process for anodic oxidation of nuclear reactor components made of zirconium, characterized in that that a short-term cathodic pretreatment of the components is carried out before the anodic oxidation, with the electrolyte InH2SO4 or InNaOH and as a counter electrode Material that cannot be attacked by electrolytes, in particular graphite, is used.