DE729447C

DE729447C - Process for the production of protective layers on light metal objects with narrow openings or parts that are difficult to access by anodic treatment

Info

Publication number: DE729447C
Application number: DEI66267D
Authority: DE
Inventors: Fritz Henneberger; Dr-Ing Josef Martin Michel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-01-09
Filing date: 1940-01-10
Publication date: 1942-12-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Leichtmetallgegenständen mit engen Öffnungen oder schwer zugänglichen Teilen durch anödische Behandlung Bei der Herstellung von Schutzschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch anodische Oxydation ist es trotz der an sich nicht besonders hohen Streufähigkeit der üblicherweise verwendeten Elektrolyte (d. s. insbesondere wäßrige Lösungen von Schwefelsäure und Oxalsäure) möglich, eine gleichmäßige Bedeckung des Werkstücks auch bei gekrümmten Oberflächen oder. auf der Innenseite größerer Hohlräume zu erzielen. Denn die auf den der wirksamen Kathodenfläche am nächsten gegenüberliegenden Oberflächenteilen zunächst sich bildende Schicht wirkt widerstandserhöhend und zwingt hierdurch die Ionen, sich im weiteren Verlauf auch an den weiter von der Kaihode entfernten Oberflächenteilen zu entladen. Dagegen ist es mit Hilfe des erwähnten Verfahrens nicht möglich, ohne Anwendung besonderer Mittel eine gleichmäßige Bedeckung aller Oberflächenteile auch auf solchen Werkstücken zu erzielen, die enge Öffnungen und verästelte oder sonstwie schwer zugängliche Hohlräume aufweisen, da infolge des geringen Querschnitts der dort für die Stromleitung verfügbaren Flüssigkeitssäule der Widerstand des Elektrolyten erhebliche Werte erreicht.Process for the production of protective layers on light metal objects with narrow openings or parts that are difficult to access due to anodic treatment the production of protective coatings on aluminum and aluminum alloys It is anodic oxidation in spite of the not particularly high throwing power the commonly used electrolytes (i.e. especially aqueous solutions of Sulfuric acid and oxalic acid), an even coverage of the workpiece even with curved surfaces or. to achieve larger cavities on the inside. This is because the parts of the surface closest to the effective cathode surface The layer that is initially formed increases the resistance and thus forces the Ions, in the further course also on the surface parts further away from the Kaihode to unload. On the other hand, it is not possible with the aid of the procedure mentioned without Use special means to ensure that all parts of the surface are evenly covered to achieve on workpieces that have narrow openings and ramified or otherwise have hard-to-reach cavities, because of the small cross-section of the The column of liquid available there for the power line is the resistance of the electrolyte achieved considerable values.

Mit Hilfe des Verfahrens gemäß Erfindung gelingt es, Werkstücke aus Leichtmetallen und ihren Legierungen, die enge Öffnungen oder schwer zugängliche Hohlräume aufweisen, mit einem korrosionsbeständigen Überzug weitgehend gleichmäßiger Schichtdicke durch anodische Behandlung zu überziehen. Erfindungsgemäß wird zunächst die Oberfläche des Werkstücks der anodischen Behandlung unter Verwendung eines Elektrolyten von geringer Streufähigkeit unterworfen; durch diese Behandlung werden zunächst nur diejenigen Flächen des Werkstücks finit einem Überzug versehen, bei denen der Spannungsabfall zwischen Kathode und Werkstück ein verhältnismäßig steiler ist, da die Ionenwanderung dank der geringen Streufähigkeit des Elektrolyten bevorzugt in Richtung auf diese Oberflächenteile verläuft; es kann also gegebenenfalls durch entsprechende Anordnung und Formgebung der Kathode die Schichtbildung auch auf bestimmte Oberflächenteile beschränkt werden. Auf den übrigen Teilen der Werkstückoberfläche, insbesondere in engen Öffnungen, z. B, Bohrungen, und auf den Innenflächen von abgelegenen Hohlräumen u. dgl. entsteht jedoch kein oder nur ein sehr dünner Überzug. Wird nunmehr aber anschließend das Werkstück einer anodischen Behandlung unter Verwendung eines Elektrolyten von hoher Streufähigkeit unterworfen, so hat sich gezeigt, daß die Bildung einer weiteren Schicht auf den bereits von einer Schicht bedeckten Teilen des Werkstücks unterbleibt; die in der ersten Verfahrensstufe gebildete Schicht wirkt vielmehr bei der zweiten Behandlung praktisch als Isolator, so daß die Ionen gezwungen werden, zu den weniger leicht zugänglichen Teilen der Oberfläche zuwandern, insbesondere in die engen Öffnungen und abgelegenen Hohlräume des Werkstücks. Es findet auf diese Weise in einem Zweistufenverfahren eine lückenlose Bedeckung des Werkstücks mit einer schützenden Oberflächenschicht statt.With the help of the method according to the invention it is possible to produce workpieces Light metals and their alloys that have narrow openings or difficult Have accessible cavities, largely with a corrosion-resistant coating to be coated with a uniform layer thickness by anodic treatment. According to the invention First, the surface of the workpiece is using the anodic treatment subjected to an electrolyte of low throwing power; through this treatment initially only those surfaces of the workpiece are given a finite coating, where the voltage drop between the cathode and the workpiece is a proportionate is steeper because the ion migration is due to the low throwing power of the electrolyte preferably runs in the direction of these surface parts; so it can if necessary the formation of layers is also achieved by appropriate arrangement and shape of the cathode limited to certain surface parts. On the remaining parts of the workpiece surface, especially in narrow openings, e.g. B, holes, and on the inner surfaces of secluded However, there is no or only a very thin coating of cavities and the like. Will now but then the workpiece is anodized using a Subject to electrolytes of high throwing power, it has been shown that the Formation of another layer on the parts already covered by a layer the workpiece is omitted; the layer formed in the first process stage rather acts practically as an insulator during the second treatment, so that the ions be forced to migrate to the less easily accessible parts of the surface, especially in the narrow openings and remote cavities of the workpiece. It In this way, the Workpiece with a protective surface layer instead.

Für die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens, in der also die Behandlung des Werkstücks mit einem Elektrolyten geringer Streufähigkeit erfolgt, finden zweckmäßig im wesentlichen wasserfreie Lösungen von Säuren oder sauren Salzen, z. B. Oxalsäure in Alkoholen, z. B. Glykol, gemäß Patent 672 523 und Patent 682 736 Anwendung. Diese Elektrolyte ergeben besonders harte und abriebfeste Oberflächenschichten. In der zweiten Stufe des Verfahrens dagegen, die das Arbeiten mit Elektrolyten hoher Streufähigkeit vorsieht, gelangen vorzugsweise (gemäß Patent 66o do9 und Patent 661 937) gesättigte oder annähernd gesättigte wäßrige Lösungen solcher Fluoride zur Anwendung. deren Löslichkeit in Wasser mindestens etwa 30°;a und mehr beträgt; diese Elektrolyte können weitere Zusätze an Phosphaten oder solchen Stoffen erhalten, die während der Elektrolyse mit der auf der Metalloberfläche abgeschiedenen Fluoridscliichtkomplexe oder Anlagerungsverbindungen bilden, oder es kann ein Teil des bzw. der Fluoride durch Phosphate ersetzt werden.For the first stage of the present process, in which the workpiece is treated with an electrolyte of low throwing power, it is useful to find essentially anhydrous solutions of acids or acidic salts, e.g. B. oxalic acid in alcohols, e.g. B. Glycol, according to patent 672,523 and patent 682,736 application. These electrolytes result in particularly hard and abrasion-resistant surface layers. In the second stage of the process, on the other hand, which involves working with electrolytes of high throwing power, saturated or approximately saturated aqueous solutions of such fluorides are preferably used (according to Patent 66o do9 and Patent 661 937). whose solubility in water is at least about 30 °; a and more; these electrolytes can contain further additions of phosphates or substances which form during electrolysis with the fluoride complexes or addition compounds deposited on the metal surface, or some of the fluoride (s) can be replaced by phosphates.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird beispielsweise und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung wie folgt ausgeführt: Bei einem Ventilkörper der in der Zeichnung wiedergegebenen Form sollen die verstärkt gezeichneten Begrenzungsflächen a, die bei der Verwendung des Ventilkörpers stärkerer mechanischer Beanspruchung durch das Hahnküken ausgesetzt sind, mit einer Oxydschicht versehen werden, während die übrigen Teile der Oberfläche, insbesondere auch die Innenoberflächen der Hohlräume b nur gegen Korrosion zu schützen sind.The method according to the invention is exemplified and by reference on the accompanying drawing as follows: With a valve body of the in The shape reproduced in the drawing should be the more intensely drawn boundary surfaces a, the higher mechanical stress when using the valve body exposed by the faucet plug, while being provided with an oxide layer the remaining parts of the surface, in particular also the inner surfaces of the cavities b are only to be protected against corrosion.

Zu diesem Zwecke wird der Ventilkörper zunächst in ein Bad eingehängt, dessen Elektrolyt aus einer Lösung von Oxalsäure in Glykol besteht, und das mit einer Kathode aus Eisenblech ausgerüstet ist, und wird in diesem während 2o Minuten bei einer Temperatur von 6o bis 8o' C mit einer Anfangsstromdichte von io Amp./dm2 und einer Klemmenspannung von i5o Volt behandelt. Im Verlaufe der Behandlung fällt die Stromdichte auf .2 Amp.%dm2. Nach Beendigung dieser Behandlung wird der Ventilkörper, auf dein sich an den verstärkt gezeichneten Oberflächenteilen nunmehr eine harte, mechanisch widerstandsfähige Oxydschicht abgeschieden hat, während die übrigen Oberflächenteile praktisch unbedeckt geblieben sind, aus dem Bade entfernt, der anhaftende Elektrolyt durch kurzes Abspülen mit Wasser beseitigt und der Ventilkörper alsdann vermittels eines Bügels aus Eisen in einem zweiten Bad befestigt. Das letztere Bad besteht aus Eisenblech und enthält einen Elektrolyten, der aus einer nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Kalium- und Ammoniumfluorid besteht; als Kathode dient das Badgefäß selbst.For this purpose, the valve body is first hung in a bath, whose electrolyte consists of a solution of oxalic acid in glycol, and that with a cathode made of sheet iron, and is in this for 20 minutes at a temperature of 6o to 8o 'C with an initial current density of 10 Amp./dm2 and a terminal voltage of 150 volts. In the course of treatment falls the current density to .2 Amp.% dm2. After the end of this treatment, the valve body, on your now a hard, mechanically resistant oxide layer has deposited, while the remaining surface parts have remained practically uncovered, removed from the bath, the adhering electrolyte eliminated by briefly rinsing with water and the valve body then mediated attached to a bracket made of iron in a second bath. The latter bath consists made of sheet iron and contains an electrolyte that is made up of a nearly saturated aqueous solution of potassium and ammonium fluoride; the bath vessel serves as the cathode self.

In diesem Bade wird der Gegenstand nunmehr bei einer Temperatur von 30 bis 50'C während 5 Minuten mit einer Anfangsstromdichte von 5 Amp./dm2 und einer Klemmenspannung von i2o Volt behandelt; zum Schluß fällt die Stromdichte auf i Anip./dm2. Alsdann wird der Ventilkörper aus dem Bad entfernt und nach Beseitigung des anhaftenden Elektrolyten durch Abspülen mit Wasser getrocknet. Der Gegenstand weist nunmehr auch an den nicht verstärkt gezeichneten Teilen seiner Oberfläche eine gegen Korrosion beständige Schutzschicht auf, die sich insbesondere auch auf die Innenflächen der Hohlräume b erstreckt.In this bath, the object is now treated at a temperature of 30 to 50 ° C for 5 minutes with an initial current density of 5 amps / dm2 and a terminal voltage of 120 volts; at the end the current density falls to i anip./dm2. The valve body is then removed from the bath and, after removing the adhering electrolyte, dried by rinsing with water. The object now also has a corrosion-resistant protective layer on the parts of its surface that are not shown intensified, which protective layer extends in particular to the inner surfaces of the cavities b.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of protective layers Light metal objects with narrow openings or parts that are difficult to access anodic treatment, characterized in that initially the easily accessible Parts of the workpiece surface using an electrolyte with low throwing power, for example a solution of oxalic acid in anhydrous alcohol, e.g. B. glycol, treated, after which the workpiece - a further treatment with an electiolyte high throwing power, for example a practically saturated aqueous solution of ammonium fluoride, through which a protective layer is also applied narrow, hard-to-reach parts of the workpiece is generated.