DE1496741A1

DE1496741A1 - Cyanide bath for the electrolytic deposition of shiny hard silver coatings

Info

Publication number: DE1496741A1
Application number: DE19661496741
Authority: DE
Inventors: Rainer Haemmerling; Lorenz Laeser; Immel Dr Waldemar
Original assignee: Friedr Blasberg & C KG GmbH
Current assignee: Friedr Blasberg & C KG GmbH
Priority date: 1966-11-08
Filing date: 1966-11-08
Publication date: 1969-07-31
Also published as: DE1496741B2

Description

Cyanidieches Bad zur elektrolytischen Abscheidung glänzender harter Silberüberzüge Gegenstand der Erfindung ist ein bad zur elektrolytischen Abscheidung hochglänzender harter Silberüberzüge aus cyanidischen Bäderng unter Verwendung des nach DBP 1 109 480 geschützten Gadmiumsulfoselenids, Netzmittel auf der Basis eines Kondensationsproduktes ungesättigter Fettsäuren mit sulfonierten, aliphatischen, methylierten Aminoverbindungen mit Zusätzen löslicher komplexer Antimonverbindungen zur Erzielung einer bleibenden Härte, Es ist bekannt, cyanidischen Hartglanzsilberbädern Selenverbindungen, wie Piazoselenol, zuzusetzen, um dadurch die negativen Eigenschaften reiner antimonhaltiger Silberelektrolyte aufzuheben. Der Zusatz vbn Piazoselenol wird dabei lt. DBP 1 177 450 vorgenommen, um die bekannten Verfärbungen antimonhaltiger Silberüberzüge, wie sie beim Anhaften von Elektrolyt hervorgerufen werden, zu vermeiden. Ausserdem sollen durch Zusätze von piazoselenol die bei AntimonjSilberlegierungsüberzügen auftretenden Oberflächenrauhigkeiten vermieden werden.Cyanidic bath for the electrolytic deposition of shiny hard silver coatings The subject of the invention is a bath for the electrolytic deposition of high-gloss hard silver coatings from cyanidic baths using the gadmium sulfoselenide protected according to DBP 1 109 480, a wetting agent based on a condensation product of unsaturated fatty acids with sulfonated, aliphatic, methylated amino compounds Addition of soluble, complex antimony compounds to achieve permanent hardness. It is known to add selenium compounds, such as piazoselenol, to cyanide hard-gloss silver baths in order to neutralize the negative properties of pure antimony-containing silver electrolytes. The addition of Piazoselenol is made according to DBP 1 177 450 in order to avoid the well-known discoloration of antimony-containing silver coatings, such as those caused when electrolyte adheres. In addition, the surface roughness that occurs with antimony / silver alloy coatings should be avoided by adding piazoselenol.

Bei dem beschriebenen Stand der Technik wird ein Zusatz von Selenverbindungen also lediglich vorgenommen, um die Nachteile bereits harter glänzender antimonhaltiger Überzüge zu vermindern. In the prior art described, selenium compounds are only added to reduce the disadvantages of already hard, glossy, antimony-containing coatings.

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise gelingt, cyanidischen Hochglanzsilberbädern auf Basis von Gadmiunsulfoselenid zur Erzielung einer bleibenden Härte Antimonverbindungen in löslichen Komplexen zuzugeben. Da es sich beim Gadmiumsulfoselenid um eine im Bad schwer lösliche Verbindung handelt, die sich im Überschuss als Bodenkörper absetzt, war es überraschend, daß aufgrund des nicht genau dosierten Belenidzusatzes komplexgebundene Antisonverbindungen ohne Störungen diesem Elektrolyten als Härtezusätze beigegeben werden konnten. It has now been found that, surprisingly, it is possible to add cyanide high-gloss silver baths based on gadmium sulfoselenide to achieve permanent hardness of antimony compounds in soluble complexes . Since gadmium sulfoselenide is a poorly soluble compound in the bath, which is deposited in excess as sediment, it was surprising that, due to the inexactly dosed addition of belenide, complex-bound antisone compounds could be added to this electrolyte as hardness additives without interference.

Da das,Bad bereits ohne den Zusatz der erfindungsgemäßen Härtebildner hochglänzende Silberüberzüge liefert, dient der Antimonzusatz lediglich zur Erzielung einer beliebigen Härte und nicht zur Steigerung des Glanzes. Der technische Fortschritt wird besonders durch die Tatsache offen- kundig, daß bereits in der Praxis gut arbeitenden Glanzsilberbädern auf der Basis von Gadmiumsulfoselenid jederzeit und ohne Änderung der weiteren Badbestandteile ein erfindungsgemäßer antimonhaltiger Härtebildner zugesetzt werden kann. Since the bath provides high-gloss silver coatings even without the addition of the hardness builders according to the invention, the addition of antimony is only used to achieve any desired hardness and not to increase the gloss. The technical progress is particularly evident from the fact that an antimony-containing hardness agent according to the invention can be added at any time and without changing the other bath components to bright silver baths based on gadmium sulfoselenide that work well in practice.

Als erfindungsgemäß und überraschend ist weiterhin die Tatsache, daß es völlig untergeordnet ist, mit welchem der bekannten Komplexbildner das Antimon als lösliche Verbindung eingebracht wurde. According to the invention and surprising is also the fact that it is completely subordinate to which of the known complexing agents the antimony was introduced as a soluble compound.

Neben den für die Praxis beschriebenen Vorteil, aus cadmiumsulfoselenidhaltigen Silberbädern durch Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze variabel harte hochglänzende Überzüge abzuscheiden, verbindet sich gleichzeitig die Verbesserung der Temperaturunabhängigkeit des selenhaltigen SilberOlektrolyton. In addition to the advantage described in practice of depositing variably hard, high-gloss coatings from cadmium sulfoselenide-containing silver baths by adding the additives according to the invention, there is also an improvement in the temperature independence of the selenium-containing silver electrolyte clay.

Bekanntlich neigen sämtliche selenhaltigen Bäder dazu, bei Temperatur- erhöhung über 25o C ihren guten Glanzstreubereich zu verlieren, indem sich besonders in niedrigen Strondichtebereichen matte Niederschläge ausbilden. It is well known that all baths containing selenium tend to lose their good gloss scattering range when the temperature rises above 25 ° C , in that matt precipitates form , particularly in areas with low stron density.

Es wurde gefunden, daß bereits durch kleinste Mengen-löslicher Antimonverbindungen dieser Nachteil beseitigt wird. It has been found that even the smallest amounts of soluble antimony compounds eliminate this disadvantage .

Beispiel 1= 40 g/1 Silber als Kaliumsilbercyanid 100 g/1 Kaliumcyanid, Na-frei 20 g/1 Kaliumkarbonat 0,2 - 1 g/1 Netzmittel (Na-Salz des Ölsäuremethyltaurins) 0,005 gll. Cadmiumsulfoselenid 0,1 g/1 4ntiaon als Kaliuaantimonyltartrat Beispiel 2; 32 g/1 Silber als Kaliumsilbercyanid 80 g,/1 Kaliumcyanid, Na-frei 092 - 1 6/1 Netzmittel (Na-Salz des Ölsäursmethyltaurine ) 095 g/1 Cadniuaaulfoselenid 1,2 g/1 Antimon als löslicher alhal. Glyzerinkomplex Die kathodische und anodische Stromausbeute beträgt 100 9b.-Die Elektrolyte eignen sich zum Einsatz sowohl in Wannenbädern, als auch in Trommel- und Glockenapparaten. Es werden hochglänzende schleidrfreie Überzüge erzielt. Example 1 = 40 g / 1 silver as potassium silver cyanide, 100 g / 1 potassium cyanide, Na-free 20 g / 1 of potassium carbonate 0.2 to 1 g / 1 Wetting agent (Na salt of Ölsäuremethyltaurins) 0.005 gll. Cadmium sulfoselenide 0.1 g / 1 4ntiaon as potassium antimonyl tartrate Example 2; 32 g / 1 silver as potassium silver cyanide 80 g / 1 potassium cyanide, Na-free 092 - 1 6/1 wetting agent (Na salt of oleic acid methyltaurine) 095 g / 1 cadnium sulfoselenide 1.2 g / 1 antimony as soluble alhal. Glycerine complex The cathodic and anodic current yield is 100 9b. The electrolytes are suitable for use in bath tubs as well as in drum and bell apparatus. High-gloss, slip-free coatings are achieved.

Claims

Claims: 1.) Cyanidic bath for the electrolytic deposition of shiny silver coatings with permanent hardness, which contains complex compounds of silver, alkali metal compounds, wetting agents and cadmium sulfoselenide, characterized by the addition of complex-bound antimony compounds. 2.) Bath according to claim 1, characterized in that it contains a condensation product of an unsaturated fatty acid with a sulfonated, aliphatic methylated amino compound as a wetting agent. 3.) Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it contains 0.1 to 2.0 g / 1 of metallic antimony in the form of a complex compound soluble in the bath in addition to cadmium sulfoselenide.