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G 1 a s m a s s e Die Erfindung betrifft Magnesiumaluminiumsilicatgiäser,
die hauptsächlich für die Herstellung von Glasfasern vorgesehen sind, Die Spinnfähigkeit
der erfindungsgemäßen Gläser ist mit derjenigen von Natrium-Galciumsilicatgläsern
sowie auch mit derjenigen von Borsilicatgläsern, die allgemein als E-Glas bekannt
sind, vergleichbar, jedoch liegt die durchschnittliche Zugfestigkeit von Fasern
aus den erfindungsgemäßen Gläsern um wenigstens 30-60% höher als die Zugfestigkeit
von Fr-Glasfasern von entsprechendem Titer. Aufgrund ihrer wesentlich höheren Zugfestigkeit
eignensich Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellt sind, besonders
zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffgegenständen und insbesondere
von Druckgefäßen aus Kunststoff mit Glasfaserwicklung. Ferner haben Kombinationen
dieser Glasseidengarne von hoher Festigkeit mit Harzen eine um wenigstens 30 bis
50% höhere Zugfestigkeit als die gleichen Kombinationen aus Harz und E-Glasseidengarn.
Die erfindungsgemäßen Gläsern können nach üblichen Methoden bei 1430 - 1480°C niedergeschmolzen,
zu Kugeln geformt, erneut geschmolzen und zu Fasern ausgezogen werden. Die aus
dem
neuen Glas hergestellten Fasern lassen sich vorteilhaft für Gegenstände verwenden,
bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht wichtig ist. Druckflaschen
und -Tanks für Flüssigkeiten und Gase - insbesondere unter hohen Drucken - werden
weitgehend in Flugzeugen für Sauerstoff, -hydraulische Flüssigkeiten, Enteisungsflüssigkeiten
u.dgl. verwendet, und jeder Werkstoff, der es ermöglicht, diese Teile bei gleichem-Gewicht
mit höherer Festigkeit oder bei geringerem Gewicht mit gleicher Festigkeit herzustellen,
ist als wesentlicher technischer Fortschritt anzusehen.
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Die erfindungsgemäßen Gläser haben, wie bereits er-jiähnt, äußerst
hohe Zugfestigkeit und gute Spinnbarkeit, d.h. sie lassen sich leicht zu endlosen
Glasseidenfäden ausziehen.
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Sie weisen ferner einen weiten Verarbeitungsbereich von 14000 auf.
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Die erfindungsgemäßen Gläser haben einen Young-L:Todul von etwa 910
000 kg/cm 2 als ungepreßte Faser. Dieser Wert liegt erheblich über dem Modul
von handelsüblichem Faserglas, der bei etwa 770 000 kg/am2 liegt. Gläser von hohem
Modul oder hoher Steifigkeit sind erwünscht, wenn das Faserglas zur Kunststoffverstärkung
verwendet werden soll.
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Die erfindungsgemäßen Gläser haben eine liquidustemperatur von weniger
als 126o00, so daß sie unter gewöhnlichen Spinnbedingungen ohne Anwendung von Spezialdüsen,
besonderer Kühlung oder Behandlung gesponnen werden können Sie zeigen unter den
Spinnbedingungen wenig Neigung zu Entglasung.
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Es wird angenommen, daß die hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen
Gläser auf ihre Zusammensetzung zurückzuführen ist. Ein Glas von hoher Zugfestigkeit,
weitem nutzbarem Spinnbereich, niedriger liquidustemperatur, niedriger Kristallisationsgeschwindigkeit
und erhöhtem Young-Modul kann aus Gemischen innerhalb der folgenden Zusammensetzungsbereiche
hergestellt werden:
| Gewichtsanteil |
| Sio2 500 - 64s O |
| 1120 o,1 - 3,0 |
| A1203 1890 - 300 |
| Mg0 11,0 - 23,0 |
| B203 090 _ - 499 |
| Sb203 090 - 1 g 0 |
| Fe 203 090 - 190 |
| A.203/Mg0 190 - 292 |
Wie in der Glastechnologie üblich, sind die Bestandteile vorstehend als Oxyde der
Elemente angegeben. Die Verbindungen können jedoch den Gemengen in verschiedenen
Farmen zugesetzt werden. Beispielsweise kann lithium ebenso wie das Magnesium als
Carbonat zugesetzt werden.
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Ein wesentlicher Bestandteil dieses Glases ist Sili=o.iumdioxyd, da
es das glasbildende Oxyd ist. Vorzugsweise wird eine geringe Menge B203 in diesem
Glas verwendet, In der Menge, in der dieses Oxyd gebraucht wird, wird es als FluB-und
Raffinationsmittel, und nicht als glasbildendes Oxyd angesehen. Durch Zusatz von
B203 zum Glas wird seine Festigkeit erhöht. Bevorzugt wird ein B203-Gehalt von etwa
0,4 - 3,596, jedoch können Gläser mit Zugfestigkeitswerten, die über denen von vergleichbarem
F,-Glas liegeng mit B203-mengen bis zu etwa 5% und bis hinab zu Spurenmengen
oder auch ohne B203 -Zusatz hergestellt werden.
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Das Alkalioxyd wird als Plußmittel im Glas verwendet" Ikithiumoxyd
hat einen kleinen Zonenradius und eine verhältnismäßig hohe Feldstärke für Alkaliionen.
Versuche haben ergeben,daß in den Magneeiumaluminiumsiliaatgläsern ein L120-Gehalt
zwischen 0,5 und 295% am vorteilhaftesten ist, jedoch wurden auch Gläser
von verhältnismäßig hoher Zugfestigkeit im Vergleich zu E-Glas unter Verwendung
von Iithiumoxydmengen
hergestellt, die leicht über und unter diesen
Grenzen lagen, Soda (Na20) und Kaliumoxyd können in Kombination: mit lithiumoxyd
oder allein verwendet werden, um die Materialkosten des Glases zu senken und die
Plußeigenachaften zu verbessern, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Lithiumoxyd
allein erhalten, Ein allgemein verwendeter Bestandteil von Silicatgläsern ist 0a0,
Es verbessert im allgemeinen die Stabilität und Haltbarkeit des Glases, dient als
Flußmittel und trägt mit zur Senkung der Viskosität und zur Erhöhung der Dünnflüssigkeit
des Glassatzes-bei. Es wurde festgestellt, dass Galeium-Oxyd in den erfindungsgemäßen
Gläsern nachteilig ist und zweckmäßig nicht verwendet werden soll. Es verschlechtert
die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul und erhöht die Liquidustemperatur.
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Magnesiumoxyd ist erforderlich, um die Viskosität zu senken .und eine
Entglasung zu vermeiden, Ein hoher Aluminiumoxydgeh alt erhöht die Haltbarkeitg
aber bei Gläsern mit hohem Äluminiumoxydgehalt ist es schwierig, Magnesium
in Abwesenheit von Galoiumoxyd einzuführen, da das Glas steif ist und- sehr hohe
Schmelztemperaturen erfordert. Diese Bedingungen können zu Steinen im Glas führen,
die durch das Magnesiumoxyd verursacht werden, und das Glas neigt zu Entglasung.
Durch Zusatz von Eisenoxyd wird die Auflösung von Magnesiumoxyd in den aluminiumoxydreichen
Gläeem in Abwesenheit v*n Qaloiumoxyd begünstigt. Die Kombination von Magnesiumoxyd
und Eisenoxyd gibt den Gläsern einen weiten nutzbaren Verarbeitungsbereich und ermöglicht
die Verspinnung zu endlosen
Glasseidenfäden aus üblichen Spinnmaschinen, Antimonoxyd
verbessert die Homogenität der Gläser, indem es
die Termisohung zu Beginn
der Schmelzperiode begünstigt, verringert die Bildung von Gasblasen und verbessert
die Verarbeitbarkeit der Gläser.
Es wird angenomimen, daß
der hohe Aluminiumoxydgehalt der erfindungsgemäßen Gläser der Hauptgrund für die
hohe Zugfestigkeit ist. Die Zumischung hoher !engen von Aluminiumoxyd zu Gläsern
ist schwierig, da es Entglasung bei. den zum Spinnen angewendeten, ziemlich niedrigen
Temperaturen zu verursachen pflegt. Es ist anzunehmen, daß die gemäß der Erfindung
erhaltenen guten Ergebnisse auf die Verwendung der richtigen Oxyde und der geeigneten
Bemessung aller Bestandteile zurückzuführen sind. Ein ungewöhnliches Merkmal dieser
Gläser sind die hohen L,1gO- und A1203-I:lengen, die in einem S-ilicatsystem (das
wenigstens 50 Gew-% Si02 enthält) verwendet werden..
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Die Herstellung von Gläsern dieser ZusaTimensetzung mit hoher Zugfestigkeit
ist es wesentlich, daß das Al 2n3/Ig0-Ge«ichtsverhältnis zwischen 1,0 und
2,2 gehalten wird. We_t.n dieses Verhältnis über und unter diesem. Bereich
liegt,'werden Gläser von niedrigerer Zugfestigkeit erhalten,-jedoch sind auch diese
weniger fester,Magnesiumaluminiumsilicatgläser, ebenso fest wie handelsübliches
E-Glas" das als heutige Norm gilto Die erfindungsgemäßen Gläser haben höhere Zugfestigkeiten
als die handelsüblichen Rohgläser für die Glasf aserherstellung und einen verbesserten
Young-Modul. Sie schmelzen leicht in vorhandenen Öfen und lassen sich leicht aus
üblichen Platinwannenöfen verspinnen.
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Zum Vergleich von aus verschiedenen Sätzen erhaltenen erfindungsgemäßen
Gläsern miteinander und mit dem für endlose Fäden verwendeten E-Glas wurde ein Zerreißversuch
mit einem Einzelfaden wie folgt durchgeführt: Das Glasgemenge wird gemischt, bei
1Q.680 in einem Platin ausgekleideten 500 cm 3-Aluminiumoxydtiegel in einem elektrisch
beheizten Pereny-Ofen niedergeschmolzen und zu einem Glasbrocken geformt. Der Brocken
wird in einem Platinwannenofen erneut bei etwa 13700C geschmolzen und durch die
einzelne Platindüse zu einem endlosen Einzelfaden ausgezogen. In allen Fällen wird
mit der gleichen Düse und den gleichen
Abzugsgeschwindigkeiten gearbeitet.
Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/Minute abgezogen. Ein Fadenstück
von etwa 25 cm Länge wird zwischen der Düse und der Abzugstrommel herausgeschnitten
und. auf einem. Stück Pappe befestigt, das mit 5 Löchern von 2,54 cm Durchmesser
über die Länge des Fadens versehen ist. Die Über die Pappe übers-behenden Fadenenden
werden entfernt und unter einem Mikroskop auf ihren Durchmesser geprüft. Der -@t12?crL."iesser
muß mit einer Abweichung von _+ O,5 ja. ül@e#e@r@sti:-T;@en` Der Faden wird am Ende
jeder Öffnung auf die Parpe geklebt, und die Pappe wird quer zum Faden zwischen
de:@@-=.n urigen zerschnitten, wobei 5 Fadenstücke von je 2954 cri 1,inge erhalten
werden, die zur Durchführung des Zerreißtestes ir eine Ins tron-Zerreißmaschine
gespannt wer-en können, i.i v jeder Gruppe von Prüfmustern werden Vergleichsfäden
aus handelsüblichem E-Glas geprüft. Bei einer weiteren 13ßvrertungstest für die
Glasfasern wird ein aus 204 Fäuen bestehendes Garn hergestellt, mit einem mit Harz
verträglichen Oberflächenüberzug versehen, getrocknet, verzwirnt, mit einem Epoxyharz
überzogen und auf der Instron-Zerreißmaschine-geprüft. Zur Herstellung des Garns
werden die Glaskugeln bei etwa 137000 geschmolzen und aus einer Platinwanne
mit 204 Düsenlöchern gesponnen. An einem Punkt etwa 1,2 m unterhalb der Düsen, wo
die Elementarfäden zu einem Glasseidenstrang zusar_:menlaufen,- wird der Überzug
aufgebracht, indem die Glasfäden mit einer Geschwindigkeit von 2100 m/I-Iinute über
ein mit der Überzugsmasse imprägniertes Filzkissen geführt werden. Der Strang wird
etwa 5 Stunden bei 8200 in einem Ofen getrocknet. Der getrocknete, überzogene
Strang wird dann mit 40 Drehungen/m verzwirnt. Das Liaterial wird jetzt als Gern
bezeichnet.
Die mit dem Harz verträgliche Überzugsmasse hat folgende
Zusammensetzungs X-Aminopropyltriäthoxysilan 450 cm3 62 % Peststoffe enthaltendes
Gemisch aus 65 Teilen Polyvinylacetat und 35 Teilen Polyester als Weichmacher, gelöst
- so wird angenommen - in Methytäthylketon (Produkt 1#N8835/El#, Hersteller Vinyl
Products Ltd.) 2800 am3 56 % Feststoffe enthaltendes Polyvinylacetat, das, so--
wird angenommen, in Methyläthylketon gelöst ist ( Produkt '#N8800" der Vinyl Products
Ltd.) 4000 cm 3 Wasser 36 1 Das auf den Überzug aufgebrachte Epoxyharz hatte folgende
Zusammensetzung: Epoxyharz (Diglyaidaläther von Bisphenol A, Molekulargewicht 360
- 380) z. B. flEpon 826119 (Hersteller Shell Chemical Gomp'any) 90 Teile
Epoxyharz (Diepoxyharz mit einem Molekulargewicht von 950 bis 1150 und einer
geringen Zahl von Vernetzungsbrücken pro Molekül (z. B. "Gardolite NC-51311, Hersteller
Minneeota Mining and Manufaeturing Co.) 10 Teile Methaphenylendiamin 13
Teile
Das Harz wird aufgetragen, indem die Garne bei Raumtemperatur durch
einen mit dem Harz gefüllten Behälter geführt werden und das Harz dann 2 Stunden
in einem Ofen bei 920Q ausgehärtet wird.
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Die Zerreißversuche auf der Inatron-Zerreißmaschine zeigen, daß die
Erfindungsgemäßen Gläser eine um 30 bis 50% höhere Zugfestigkeit haben als die in
gleicher Weise verarbeiteten Garne aus E-Glaa.
Der Young-Modul wird
mit..aer ungepreßten Faser nach einer genormten Schallmeßinethode ermittelt, bei
der.die Geschwindigkeit des durch das Glas Übertragenen Schalles gemessen wird.'
Diese Methode ist in J.App. Physice 20, 493 (1949) beschrieben.
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In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht
bezogen, Beispiele 1 bis 6
Die Gemenge, deren Zusammensetzung
den in der folgenden Tabelle angegebenen Oxydmengen entsprach, wurden in einem kleinen
Behälter mit einem Fassungsvermögen von 90 kg bei 14680 niedergeschmolzen und zu
Kugeln geformt. Die Kugeln wurden in-Platinwannenöfen erneut geschmolzen und zu
Elementarfäden und zu Garnen aus 204 Fäden ausgezogen. Die Fäden wurden auf die
oben beschriebene Weise verarbeitet. Die Glaszusammensetzung und die Prüfwerte sind
in der Tabelle angegeben. ,Als Vergleichsprobe diente normales E-Glas.
Die T4bellenwerte zeigen, da! bei Verwendung der vorstehend genanütexl.Bestandteile
in den erfindungsgemäßen Mengen und Kombinationen Gläser für die Herstellung von
Glasfasern erhalten werden, die eine viel höhere Festigkeit als fasern aus Fe-Glas
haben. Im falle der Beispiele 1 - 6 betrug die durchschnittliche Zugfestigkeit der
Einzelfäden 135 -166% der Zugfestigkeit von fasern aus Die mit Epocyharz überzogenen
erfindungsgemäßen Glasseidengarne hatten Zugfestigkeiten von 123 - 130 der
Zugfestigkeit entsprechender Fe-Glasseidengarne, Die Beispiele 7 und 8 veranschaulichen,
daß bei Al 203jrMg0-Verhältnissen oberhalb und unterhalb des kritischen Bereiche
von 1,0 - 292 Gläser ä glten werden! die wesentlich schwächer sind als. die bevora
ten Gläser' aber immer noch 7 stärker als vergleichbares E-4las.
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Beispiel 9 zeigt' daß bei einer Erhöhung der Bortrioxydmenge
über 4l9%# d.h, über die Menge hinaus, bei der dieses Oxyd kein Raffination®mittel
mehr ist und zu einem Glasbildner wird, nicht die erfindungsgemäßen Gläser von zehr
hoher Zugfestigkeit erhalten werden.
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Beispiel 10 zeigt, daß eine zu hohe Li20-Menge in den Gläsern die
Zugfestigkeit von endlosen Fäden verschlechtert.