DE1493409A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Dicarbonate - Google Patents

Description

Polio 9600

Allied ChomioaX Corporation. Hew York. Η.Ϊ.» USA Verfahren zur Herstellung oyoliacher Bicarbonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung neuer cyclischer Bicarbonate und deren Umwandlung in Polycarbonate·

Cyolieche Carbonato mit fünfglledrigen Ringen sind bekannt und werden im allgemeinen duroh Umtet-en von 1,2-Slolefi Bit Phosgen hergestellt. Der Brfolf aploher Gelisierung·« hangt weitgehend οατοβ ab, «1* welt/Ai^ tydroaylgrup#en in dem Molekül Toneinander entfernt sind. D.h. «In oyollsehe* Carbonat mit einem füsfgliedrigen Hing kann duroh Oejwtee« ▼on Phoegen mit einem Siol_f in dem die Hydroxylgruppen aa o#% naohbarten Kohlenstoffatomen stehen, in einem alkalieohen Xs* dium hergestellt werden« Je weiter die Hydroxylgruppe» Ton·

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einnnder entfora* elco, deotc geringer iot jedooh di· Wahracheinlicftceit*, daß mit Phoegen ein Hingachlufl erhielt warden kanne Diejenigen Verbindungen, in denen dia Hydroxylgruppen in den 1,4-»Steilungen stehen oder noch weiter voneinander entfernt sind, wie ic den Bisphenolen, bilden bei Umsetzung mit Phosgen kaum oyolieohe Carbonate, eondera atatt dessen linear« Polycarbonate.

" Ee wurde nun gefunden, d*8 a_fo*-Bia-(p-hydroxyphenyl)-1,4-di-iaoprcpylbenaol unttr gewiesen Bedingungen mit Phoegen su einea oyolieohen Dioarbonat umgeaetst werden kann.

Dee Verfahren dar Erfindung tiur Heretalluftg oyeliioher carbonate beeteht darin, dal in' ttmjin *X1 eiütr aus Dfcesav und einem inerten, praktieab waaaer-unlöalieha« organieohen Luaungaaittal mit einea pH von wenlgatena 9 und einem Gehalt von a_fa*-Bie-(p-hydrozypbenyl)-1,4*di-ieopropylbunzol und einen Phoegenierungakatalyaator in Kontakt bringt, wobei die Konsentrationen an Phoegen und β,β*-Bia-(p-hydroxyphenyl)-1,4-di-iaopropylbenaol ao niedrig «ladt 4·β di· Ml-' dung betrttohtliohtr Mangan an linearen Polyoarboaatan vtr* mieden wird.

Voriugeweiee iat 4«e «,β^f-Bi₈-(p-hydroxyphenyl)-1,4-di-i#ppropylbensol in der Emulsion in einer Mange τοη O₉I bi« f

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Gew.-jS do

wird kontinuierlich ait toleher Oeeohwindigkeit In 41· ftnl· olon einstXolttt, defl d»· OmlohtoYerhlltni· von Emulsion je Minute nioht grttttr let »le 10~'t1«

Das nach dem Verfahren der Erfindung erseuft· ojolleobe Dioarbonat kann durch die folgende etrukturforeel ben werdent

«eeentlioh für den BrIToIg de· Vtrtahrece der

Höretellung dieeee eyolitonen Dloarbonete ist Tenutllah dl·

▼erliältnitaäflig etark· Terdttnnung der M«aktlonttellneh»er. Et itt tniunthBtn, daß die üoeettung wie folgt abllaftt

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Durch Umsetzen des α,a'-Bio-Cp-hydroryphenylM,4-diisopro~ pylfcenzolö, in folgenden ale "das Biaphenol" beseiohnet, mit dem alkalischen Material v/ird das Biephenol In dft· entsprechende ßireibaaiaohe Sale umgewandelt_v da· dann durch Umoetaung mit Phosgen in starker Verdünnung in «in Derivat mit Mouoahlori'oriniat- und PhenoxyealB-Anteilen ttborgeftthrt wird, rioaeo Derivat richtet oioh selbst in der Weise aus« daß sieh der Honochlorforaiat-Anteil in der organischen Phaoe des Hcaktionegemisohee löst, während der Phenoxjrsalε-Anteil in der wäßrig alkalisohen Phase gelöst wird· Daβ in dieser Weise an der Grenzfläche des Zweiphasensyeteas ■ orientierte Derivat reagiert^alt dem Katalysator, der den kationicohen Teil des Phenoxy-Anteile de· Derivat· Yerträngt und dadurch das Deri Tat Tollständig löslioh in der erfiuiiselMB Phase der Bmuleion maoht. Wegen der angewandten getlbfen Konzentration des Bisphenole liegt der BiaphenolAonoohlorformiatAatalysator-KoBiplex in dur organischen Phase In so großer Verdünnung vor» daß der Komplex aunäohst einer Dimeri- ^ sitrung unterliegt, der ein intramolekularer Ringeehluf * folgt, otatt daß eine intermolekulare Polymerisation au einen linearen Polyearbonat erfolgt·

Die Konzentration des a,a^f-Bia-(p-hydroxyphenyl)-t,i-dUieopropylbensols beträgt vorsugsweise 0,1-$ dsw.-jt dir tienge «n

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alkalischer LOaung, dl· für die vorliegende) Erfindung er· forderlich ist. £lne konzentration von reniger ale etna 0,1 Gew.~# lot unzureichend, wenn oerklicho Auebeuton an oyolieohen Dicarbonet erzielt werden tollen, während bei Konzentrationen Über axwa 5 Gew.-5^ die Umsetzung su verläuft, dafl statt dt· cyclischen Dicarbonats ein linearen Polyoarbonet gebildet wird. Bei einer Konzentration von etwa 1 bit 3 Gew.-J* an a,a^r-Bi3-(p-hyäroxyphenyl)-1,4-di-ieopropylbenzol, bezogen auf daa Gev/ioht der waflrig alkali θ ο hen Ltieung, ν; erden optimale Ausbeuten an Dioarbonat ereielt.

Sie wäßrig alkalltoht Lotung soll tOTlel alkalieohet Material enthalten, daft während dar Uatttiuaf daa pH bei wenigttent etwa 9 und vorzugsweise wenigatene 11 gehalten wird. Sat ·1-kalleohe Materiel kann leieht In dtr fora dta Hydroxy*· elnot Alkali» oder Brdalkaliattalla geliefert wtrdea, bei* tpielaweiae ale Hatrtumhydroxyd, KallOBmydroxyd, Caloivaky«· droxyd, Bai-iuahydroxyd u.dgl. Unter dleten Bedingung an *

liegt das a.o'-Bit^ip-hydroacyphenjD-iji-dl-ieopropylbeniol aowohl als löelioh gtnaohtta al· auoh alt «itpenditrtta Material vor.

< ■

Wenn bu irgendeine« Zeltpunkt wtthrend dar Ueteteung 'ti» betrüohtlioher ÜbenohuB an Fhotgtn anwetend itt, μ iirS da· Γ·" Siohlorformiat dea o.a'-Bia-^p-hydroiyphenyD-i^-di-ito- * propylbenzola und aut diesem ein lineares Polyoarbonat g··

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bildet. Daher wird das Phosgen vorsugsweise alt eoloher Geschwindigkeit in die Siuleion eingeleitet, daJ daa Gewiohtaverhältnls von Phosgen su Emulsion je Minute nloht grufer iet als etwa 10~³:1, belapielsweise 10"*⁵ - 10"⁵t1. Voraugsweise wird ein Verhältnis Ton 1O~⁵ bis 1O"⁴i1 angewandt, da dieses Verhältnis für die Bildung de· llonoohlorforaiat· des Bisphenols optimal let.

Das Phosgen wird dem Keaktlonseyetem vorsugeweiae in der Pore eines Gasgemische·, das sum größten Teil aus eintm inerten Gas, das die Einhaltung der gewunsohten niedrigen Phosgenkonaentration ermöglioht, beetent. Zu dieeem Zweok kann Irgendein inertes Gas verwendet werden· Vortugaweiee werde» Stiokstoff oder Helium verwendet· 91· Konaentrmtlon iea Phosgen· la den OasgemlsoJr wlri voramteweiee bei etwa 0»5 bis 60 Volum-jt gehalten.

Sie Gesamtmenge an Phosgen, dl· dem System sugeeetst wird, soll etwa Oj5 bis 1,25 Mol Je Mol

1,4-di-isopropylbenaol betragen. Wenn die Menge an Phosgen kleiner ist als 0,5 Mol, so werden rerhältniamMig sehleoe^te Ausbeuten an dem gewUnsohten Produkt ersielt« wahrend bei Verwendung einer Menge von «ehr al· 1,25 Mol 4*4 tieejmtsiin Sals von a»a'-Bis-(p-hydroagn^nyl)-1f4-di-i«efro|el»4msc4 in daa Mchlor- statt 1» daa Monoohlor-formiat umgewan*#lt

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BAD

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wird, βο daß wiederum dae Untere Polyoarbonat gebildet wird. Bsi Terhältnissen von etwa 0,8 bia 1,1 UoI Phosgen je Mol a.a'-Ble-Cp-hydroxyphenyl)-!,4-di-lsopropylbeneol werdet» besonder ii gute Ergebnisse ersielt, so daß diese Verhältnisse bevorzugt sind. Die Beendigung der gewUnsehtta Umseteung iet get'öhnlioh an einem plöteliohec Absinken des pH des 0·- miQühec zufolge der Anwesenheit von überschüssiges Phosgen au erkennen·

Die organische Phase besteht aus eine* praktisch waeser-uB-lösliofcen organisohsn Lösungsmittel, das bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Maßgebend für die Wahl dieses Lösungsmittels ist nicht nur die Löslichkeit der oben erwähnten Zwieohenverbindungen des ?erfahrens, sondern auoh die taeserunlöaliohkeit dieses Lösungsmittels, die die oben beschriebene Lösliohnaohung ermöglicht, und seine Inert heit bei den Reaktionebedingungen. Bas organieohe LBsungsfllttel muß frei sein von funktionellen Oruppen, «ie Hydroxyl- und Aminogruppen, die bsi de* Reamionsbedingungen reagieren wttrdon. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise BMMtI und seine Alkyl- und Ohlorderirate, wie o-Xylol« B-XyIoI, P-XyIo 1, Chlorbensoi, 4-Ohler-o-jcylol, 4-0Κ1θΓ*·***1·1 ftti Ohlortoluoli und gesättigt* aliphatisch· CftdtltMia*O*B*~ serstoffe, wie ithylendiohlorid, Methylendiohlerid, 1,4-fiiohlorbutan und 1,3 Dichlorpropan. Das Gewiohtsverhaltnis von wäßriger zu organischer Phase variiert allgemein von etwa )i1

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big etwa 1:10 und vorzugsweise «wischen etwa 2t 1 und etwa 1*1.

Der verwendete Phoegenie*rungekatalyeator muß sowohl la der wäßrig alkalischen als auoh in dtr organischen Ph»st Ausreichend löslich sein, so daß er aioh selbst «wischen beiden Phasen verteilt und die Verdrängung des kationisch«! kn-( teils des Phenoxy de alsses in der wäßrigen Phase aöglich «acht. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen der folgenden allgemeine« formell

worin A Stickstoff, Arsen oder Phos»*or ist« B₁₉ Hgt A3* uud H₄₉ die gleioh oder verschieden sua.fcttp.asa, Alkyl-, Alkenyl-« Aryl» oder Aralkylreete sin« «at X φοΜΜφ OAsr Halogen, d.n· Chlor, Brom, JoA oder fluor, .ist · Alkyl- oder Alkenylreste haben vorsujsweise 1 bis 4 bsw. 2 bis 5 Kohlenstoffatom** Die lohleiameeeretpffkettea k»anea versweigt oder unrersweigt sein, isiafitli IVt t**if~ nete Katalysatoren siadi

TrimethylbensylsaaonluaohloriA TriMethylbensylaeaionluahydroxyi TripropylbenaylsaaonlttBehlorid Tetraphenylphosphoniuabroeld

• 0982·/1·ΙΓ

BAD ORKSINAt

JAMUD(AO OA*?

Tri-CieobutylJ-benzylaiamoniumohlorid Bimsthyldibenaylamraoniumjodid Tetrabutylphosphoniumbromld Triäthylbenzylemmonlumchlorid TrIäthyIbensylammoniumfluorld Benzyltriäthylaraoniuraohlorid

Das Gcwichtsverbältnie von Blaphenol au Katalysator lieft zweckmäßig zwischen etwa 10t1 und 100M und vorsügsweie* .swisehen etwa 40:1 und 6Oi1. Der Katalysator kann vor, während oder naoh der Zugabe dee Phosgene lugeβet«t rerden»

Ua den gewUnaohteii Ringschluß herstisttfttluren, let ee sweek-Bäßig, zu jeder Zelt wllhrend άτ tfoseteuag für eines inaii«1| Kontakt der Keaktioneteilnehmer «u eorgen· D·· kann «adoruli erzielt werden, daß man wäßrige wad organleohe Phase in e*algiertem Zustand hält· Die Emulgieruag kann duroh Äühren de« Beaktionegemieohes mit sine« Rührer und erforderlichenfalls duroh Zugabe τοη BnaUgitmitteln bewirkt WVdM· Wenn sie gesättigter aliphatisoher Ohlorkohlenwesstretoff als IQmmf** mittel verwendet wird, so kann die Beulgierung IeIoht dursll Rühren erreicht werden« Wean als lösungssdttel jedooh ein aromatisohsr Kohlenwasserstoff verwendet wird, so» ist 6*t ■' Zuoatü eines oberfläohenaktlven Xüttels erwUosoht. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische Emulgiermittel,' wie Leispielsweise Stearyldimethylbenzylannoniunohlorid.

SAD ORJQlNAl

- ίο ~ ■

Bei AimoephärendrucJc können keak ti ons tempera türen zwisohen etwa 10 und 6O⁰C angewandt werden, und voraugoweiae werden Temperaturen von etwa 20 bis 40⁰C angewandt. Bs können aber auoh höhere oder niedrigere Drücke mit entsprechenden Änderungen der Reaktionetemperatur angewandt werden.

Dae cyclische Dicarbonat läßt sich leicht in α,α¹-Bis-(phydroxyphenyl)-1 ,4-di-iBopropylbensol~polyoarbonat· umwandeln, indem man es auf Temperaturen in dta Bereioh Ton etwa 323 bia 375⁰C erhitzt. Die Polycarbonate weiten Terautlioh eich wiederholende Einheiten der Porael

Se wurde gefunden, daJ Temperaturen unter «tv« 3t J^O η eie4rij Bind, um dae oyclieohe Diearbooat «u eohatleeji, wtarwod durch Temperaturen über etwa 375⁰C eine Zersetzung §efordert wird. VUr eine raeohe UMrandlung in das tin··» ThfymatomBmb werden während der ganβen Umwandlung praktisch w*·»erfreie Bedingungen aufreoht erhalten, was leioht in der Weis· erfolgen kann, daß die Unsetsung in Vakuum durchgeführt wirft. Ia allgemeinen werden Brücke τοη etwa 0,01 Bia etwa 800 wm Bg angewandt.

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Eb wurde au*» gefunden, daA die Umwandlung dea oyclieohen Bicarbonate in lineareo Polyoarbonat alternativ dadurch bewirkt werden kann, daß man das Dioarbonat Mit eines anion!» oohen Katalysator in einen inerten organlaohon Lösungeaittel, wie Diäthylonglyooldlftthylttther (piethyloerbitol) odor Dioxan vermischt uad das Oeniooh dann auf eine temperatur von wenigsten» etwa 20O⁰C erhitat, Ooolgnete anlonlaohe Katalyoatoren oind Butyllithium» AlkylaagneoluahalogenlAe (Orignard-Reagensien), Alkalihydroxyde, beispielweise Hatriuahydroxyd oder KaliuahyÄroxyd, u.dgl. Bel dor tovonugten DurohfUhrunge

fora dleeeo Verfahrene wird Aor Katalysator In einer ttongo ▼on etwa 0,0001 bio 0,0$ Hol je Hol oyelisohes Dioarbonat

verwendet. '^l

Die naoh den obigen Terfahran araeugtan phanyi)-i,4-di-ieopropylbenaol-polye*rbeaate olnd weise ao rein, AU dlo Anvenlniig der ttblloaen verfahren unnötig lot· Die Inetofung derart reiner oarbonate In einer olaUgOtt ITerfofcranaetufe beAeutet olnea beträehtliohen Vorteil gegenUber bekaonten Terfahren» bei denen Polyetrbonate orteuft werden, die etirk türen Alkali, Salsa und Alkohole tue Am rohen Ueaktionegeaiook voran« reinigt sind und auogedehnten und aufwendigen ReiniguageYerfahren unterworfen werden aUeoen.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung· Teile beziehen sich auf da· Gewicht.

BeitDlel 1

Zu einem Gemieoh τοη 150 Teilen Nasser, 0,75 Tsilea latriua-. hydroxyd und 1,5 Teilen α,a^f-Bio-(p-hydroxjrphenyl)-1,4-diieopropylbensol in einen mit einem Tropftriohter und eine« GaaeinlaO und Gasauslaß ausgestatteten Kolben mirden 314 Teile Äthylendichlorid und 2,8 Teile einer wäßrigen Lösung von Benzyltriäthylanunoniumchlorid mit einer Konsentration von 10 Gew.-¹;' sugeoetzt. Das eo gebildet· Reaktionegemlseh wurde mit einem mechanischen Rührer kräftig gerührt, so daß eine Emulsion gebildet wurde, in di· dann ein Pboagen/Stiokstoffgemisch mit 40 Volua-£ Stickstoff mit einer Oesebwindigkeit τοη 0,105 Teilen Phosgen je Minnt· eingeleitet wurde. GlsiohEeitig wurde dem Heaktionegei&ieoh durch den frdpftrlchter eine £welte Lösung aus 400 Teilen lasser, 4,25 Τβ11·η Batriumhydroxyd und 12,2$ Teilen^ttte'-lie-ip-hjdroxypÄiairl)-1,4-di-isopropylbeniol alt sinsr OeeoMrlttAietslt *m 15 t»t· len je Minute lugesetst. Si··· Lusuag ward« iavT«rl«uf· tmi 28 Minuten bei einer Temperatur von 30⁰O sugesstit* Si· BIaleitung des Plio8gen/3tlekstOff-ae"-J.sohse wurde Bit der erwähnten Geschwindigkeit wahrend der f«jiwm Ueeettttng dann nooh weitere 10 Klauten fortgesetzt, ua die Yöllittndi#- keit der ümseteung eu gewaiirleieten.

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Von dem ueakti-onogemisch vmrdcr. porlodioch Probon entnommeni um das Absinken dtr Basisltät tu verfolgen. Eine halbe Stunde nach dor Beendigung der Pbosgenauleitung war die Zahl der llilliäquivalente anwesender Bast von 42 auf 37 gesunken. Dao Heaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten gerührt, währenfi welcher Zeit keine weitere Änderung der Basisität festge-Gtelli; vmrde.

Das »ieaktionegeaisoh wurde et oh en gelaeoon, v/obel ee niob in ewoi Phasen auftrenntet nämlioh eine enulgie?te Sohiobt und darunter eine Xthylendiohloridaohioht, die 10 Teile a.a'-Bis-ip-hidroxyphenylJ-i^-di-ieopropylbenzol-polyoarbonat enthielt. Die Trennung der Sohiohten erfolgte duroh Dekantieren, und die eeulßierte Sohiobt wurde 48 stunden bei 20⁰O ateiien gelasoen, wosei ait ei oh «α einer wtiflen₉ von einer geringen Meng· Waeaer bedeokten Haaee verfeetlgte. Das V.teeor wurde abdekantiert, und die reetliohe Uaate Trarde in Xthylendiohlorid gelOat. Dae Oemieoh wurde bei 83OC am iiUokflufl gekocht, auf etwa 25⁰O gekühlt und dann filtriert. Der gewonnene Hüokatand wurde nit laaeer gewaschen, bio daa pH der laaehflUeeigkeiten etwa 6 betrug·

Der RüokotrJid bestand aus 4 Teilen eines weißen kri et al line η Pulvcra, dae in kaltem Tetraohloräfchan oder in heiBea Äthylen- '

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dichlorid efcw&s löslich «ar. 5,5 Telia dos Rüokotandta wurdon «uo 62$ Teilen Äthylendiohlorid uskriatsllieltrt, wobei 2,8 Teile tyolo-bis-4,4'-(a,a'-diphenyl-a,a,tt* ,«·- tttrumethylxylylyl)~dicarbona» mit einem Fließpunkt ran 325 bis 335⁰C erhalten wuräon.

Sie Slementaranalyse dee Di carbonate ergab 80,20£ Kohlenetοff und 7,097t Waeoeratoff (ber. 80,65 bsw. 6,45).

Dta Xnfrarotabtorptlonsaptktrocfvjui einer Uinermlulpaete (ainerel oil null) dta Bicarbonate seifte Banden bti dt» foletndtn Wellenlärfent (Start) 8₉Ut 6,40 und 8,57/if (Mittel) 5,60 und 6,62^1 (aolwaeh) 9,83, 12,59· 11,77, 11,68, 11,96, 12,10 und 12,23ytt«

DIt Banden bti 8»14 und 5,60 λ wtlaen auf dit Anwesenheit Ton Oarbonatgruppen, dit für tin Molekül dieter struktur au erwarten waren, hin· Dit Abaorptionabandt bti 6,62/^ itt kennteleiuitnd für «roaatiaolw

Un liönteendia^raam dta Dioarbon«.isa lit! tint auBtrordentlioh höht Krietallinim erkennen. Diese Krlttallinltlt wir« durch dit in Tabelle I sueaaaenfe st eilten Werte Yeransehaulioht.

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BAD ORIQWAl.

Tabelle I

Röntgenetrahlablenkung (Wellenlänge der OuKa-Iinl· naoli Durchgang duroli .#lw NIoIw 1—Filter

2 O. Grad (Gemessener Interplaner· Ab« UnJcorrlgicjrt· r·- Ablenkungswinkel) stände dee KrI- latlr·Inten·ItItte

stalle, I des abfelenkten

Licht·«

8,60	10,27	16	*
11,22	7,87	100
12,60	7,02	14
13,50	«•55	9
14,12	6,27	11
14,80	5·*	4»*
15,64	5,«5	|0
16,35 17,30	*·♦* 5,15	•ο ♦5
18,20 '	♦••Τ
19,15	4··5	Tt
19,72	4,50	■Η
21,40	4.15	27
22,69	5,«1	49
BelBDlel 2

In da· la Beiepiel 1 rerweaaete HeaMUBagefli mdim Teile ent ionleierte· Tiaeter, 5 Ttile Iatrlu^ydn»/4 «al

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;.-v.v «,'■■;■;

eingebracht. Sm «saiten «Itfde 9 ω.nut« unter einer fftiok-•toffstaospfaäre gert&rt, in wtleasr lsi* I tiüi einer Hlrigen Xttetaig tob BeÄiyitH*Ufrleas*iiiaaDhaorld alt einer Konsentration τοπ 10 Gew.-5£ und aneohlietend 440 Teile BtI-sol und 2 Teilt 3tt*ryldlmtthylbtniylijunoi«iumohlorid sufeoetzt wurden. Das eo erhaltene Aeaktlon«gu«ieeli wurde 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 27⁰C kräftig gerührt, während welcher ZuIt ein Stioketoff/Phoegen-Ge*iao& alt einem Gehalt von 95 Volun-£ Stiokstoff mit einer O.ieohwiadigkeit von etwa 2 Teilen !Phosgen je Stunde du roh dae Heaktionegeleitet wurde.

Sas Ueaktionegeoiaeh wurde denn 17 Stunden bei 2O⁰O eteheη gelaseen. Aa EnAe dieser £eit trennte eioh ei)e feste weiße llaase von dem Gnmleoh Ab. See feste lUterial \nirde abfiltriert und gewaeohen, indes men es in 395 *eilen Aceton aufiohläiuite und dann erneut filtrierte, tor VUketand vrurde mit 290 Stilen lesser, eweimel alt tSO feilen 0,48n Salzsäureι eweimel alt 250 Teilen Vaster use swelaal mit 250 Teilen Aoeton gewaeohen. Bee gewaeohene :'eete Produkt wurde bei 80⁰C unter einem Druok von 150 ta Bg getrocknet, wobei 13 Teile Qyolo-bie-4,4^l-(a,o'-dipb*nyla.d.a^a'-tetramethyljtylylyD-diearbonat erhalten wurden. Das Dioarbonat hatte einen Pließpuakt von 323 bis 333⁰O und bosaß die Eigenschaften des Produktes von Beispiel 1.

Beinplel 3

In dae Reaktionagβfaß von Beispiel 1 wunde ein Reaktionsgeniscli aus 13.75 Teilen α,α·-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,4-diiüopropylbeiisjol, 500 Teilen einer 0,015>-igen wäflrigen liatriurjh^drojcydlösung, 314 Teile Xthylendiohlorid und 2,8 Teile BcrzvitriMthylarjnoniuDOhlorld in der Form einer icr'-igen wäßrigon Lösung eingebracht. Das Gemisch r.urde dam: unter siner Stiokstoffatmoephäre 38 Minuten otetlg gorhrt, 7;ähi-end '«aloher Seit Phosgen, dao mit 58 Volum-j4 Siäckotoff verdünnt mir, mit einer Geschwindigkeit von O.'tOS Teilon Phosgen je Minute eingeleitet irurde. Das dabei erhaltene omulgierte Gemisch wurde 19 Stunden bsi Zieaertemperatur stehen gelassen. Die flüssige Phase wurde durch Filtrieren abgetrennt, und der Rückstand wurde In dsr In Beispiel 2 beschriebenen freist gereinigt« UaB erhielt 6,0 Teile Cyolo-bie-4,4'-(a.a'-diphenyl-a.a.a»,a'-tetraeethylxylylyl)-dlcarbonat mit einen FlieOpunkt toq 924 Ms 334⁰C

Weitere 5 TtiIe des Bicarbonate wurden erhalten, lndea atm das Filtrat noch 19 Stunden stehen ließ und das sldi abeelwidende feste Produkt in dsr gleichen Velse reinigte. Bis la dieser Weise erhaltene Gesamtmenge an Dioarbonat betrug 11,b Teile. Die Eigenschaften des Produktes waren gfcioh denen von Beispiel 1.

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"IHM

Beispiel 4

Dae Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoeh «orden dem Heaktionsgemieoh, bevor das alt Stioketoff verdünnte Phosgen eingeleitet wurde, 0,5 Teile Stearyldiaethylbeneylammoniumchlorid zugesetzt. Man erhielt 10,4 fell· dt· oycliechen Ll carbonate mit einem PlIeQ punk t von 310 bie 33O⁰O.

Sie folgenden Beispiele 5 bie 7 veranschaulichen die Ub*- wandlung des cyclischen Dioarbonats der Erfindung in α, α' -Bie-( p-hydroxyphenyl)-1,4-di-isopropylbeniol-poljroarbonate .

Beispiel 5

3 Teile des oyolieohen Ploarbona^rf wurden in einen Be*kto* eingebracht, der dann bei der leaperatur der Umgebung la Verlaufe einer Stunde Me su eines Druok von 0,07 Me 0,10 mm Hg evakuiert wurde, üb etwa anwesendes Waeeer und Premdlöaungemittel su entfernen. Sie fes^erstur des Reaktors wurde dann 45 Minuten auf 35O⁰O erhöht, während der oben erwähnte verminderte Druok aufreoht erhalten wurde· Danaoh rrurde die Temperatur auf 25⁰O geeenkt und man llefl den Druok in dem Beaktor auf etwa 1 Atmosphäre eteigen·

Das Heaktionsgemiioh wurde in IthylendiChlorid geluvt und in isrei gleiche Teile geteilt. Der erste Teil wurde «ar Trockne eingedampft, Ttobei ein VlIm aus a,a'-B±e-(p-hydroxy-

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BAO ORfQfNAt

phenyl)-1,4--di-iaopropylbenBOl-polycarbonat mit einer inherent Yiakoaität von 0,446 in Xthylendichlorid gebildet wurde. Der zweite Teil der Lösunj wurde au etwa 40 Teilen eingeengt und dann in 95 Teile Aoeton, dae bei einer Temperatur ▼on etwa 5⁰O gehalten wurde, gegiaaen. ca'-Bia-Cp-hydroxjphenyl)-1,4-di-iaopropylbeneol-polycarbonat mit einer inherent Viskosität von 0,446 in Athylendiohlorid eohied aioh aus dem Aoeton auB, wurde abfiltriert und getrocknet. Das α,α¹-Bi8-(p-hydraxyphenyl)-1,4-di-ieopropylbenzol-polyoarbonat aus beiden Teilen der Lösung hatte einen (

Schmelzpunkt von 200 bis 21O⁰C und die in Tabelle II aueanunengeotellten mechanischen Eigenschaften·

a b · 11 m II Eigenschaften

Spezifisches Gewicht 23/23⁰C

-Speziflacheβ Volumen, cu. in. Ab.

Einfriertemperatur, ⁰C Elastizitätsmodul, psi Druckfestigkeit, _pei Biegefestigkeit, pei Wärmeverformungatemp.,⁰C Kockwellhärte, R Skala Schmelzpunkt, Pulver,⁰C

(·} Differential thernl-analyala

Teataethode (ASTM Rr.)	Brgebr.ieae
D792	1,1414
D792	24
D1043	154
D747	480,000
D695	11,500
»790	15,000
D648	152
D785	117
C)	' 195

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Claims (8)

1*93409 P 1» 93 409.9 11. S«pt—far 1968 Ktut Patentanspruch!

1. Cyclieohes Dicarbonat der Fonneis

O -

2. Verfahren sur Htretallung «Ums polyn«ri«l«rbar«n oyoli Dloarbonata dar FönetIt

Q-O

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durch !Ansetzen von Phosgen »it einer dl-(iaonotaydroxyphenyl)-eubatltuierten organischen Verbindung in eine* wKSrlgen Medium und in Oegenwart «in·· Phosgenierungekatalysatore, dadurch g ι k ι η η ι ι i ο h η ι t , des als dl-(ettnohydroxypbenyl)-substituierte Verbindung α,α·-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,4-dl-isopropylbeneol verwendet und die Uasetzung in einer wM0rlgen ftmilsion vom pH wenigstens 9 durohgefUhrt wird.

3· Verfahren nach Anspruoh 2_#daduroh g e k e η η xeiohuet , dafl da· l_#l'-Bis-(p-hydroxypnenyl)«»l#4· di-ieopropylbenxol in der Btoulalon in einer Menge von O₉I bis 5 0ew.-£ des Hassers der ftmlsion anwesend 1st und das Phosgen kontinuierlich alt soloher Oesehwlndlgkelt» dai das OewiohtsverhaMtnis Phosgen su bbuIsIoo Je Minute nioht größer ist als 10*^:1, und vorsugswelse lO^tl bis 10*⁵:l betrügt, eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruoh 3, dadurch g e k e η η selohnet» dafl die Menge an in der toulslon anwesende« α,α¹-Bis-(p-hydroxyphenyl)-1,4-di-isopropylbensol 1 bis 3 Oew.-Jf des Wassers der Emulsion betragt.

5* Verfahren nach eine« der Ansprüche 2 bis 4 ,dadurch gekennzeichnet, dafi die Bsulsloti bei einem

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pH von wenigstens 11 gehalten wird.

6. Verfahren nach einen der AnaprUoh· 2 bis 5# d a duroh gekennzeichnet, dafl das OesantntolverhKltnls von in die Bnuleion eingeleitetes Phosgen su α,α¹-Bis«(p-hydroxyphenyl)-1,4-di-lsopropylbensol zwischen 0,5:1 und 1,25*1 gehalten wird.

7* Verfahren nach einen der AnaprUoh· 2 bis 6 , da · duroh gekennzeichnet, daB als organisches Lösungsmittel Bsnsol oder ein Alkyl* oder Chlorderivat davon verwendet wird.

8. Verfahren nach eins« der Anspruchs 2 bis 7 # d a duroh gekonnieiohnet, da· als Katalysator eine Verbindung der FonMlt

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worin A Stickstoff« Arsen oder Phosphor ist» Rj$ und Rjj, die gleloh oder verschieden sein kOnnen» Jedes ein Alkyl-, Alkenyl-» Aryl- oder Aralkylrest 1st und X eine Hydroxylgruppe oder Halogen ist, verwendet wird.

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