DE1493025A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen mit einem AEthylsubstituenten - Google Patents

Description

Verfaliren siir Horgtgllimg von AlSyladamantanen mit einem Äthy3,subatttuenteB.

Die Erfindmig bezieht sich auf die katalytische Isomerißierung iron trieyelisehen perajaroaroraatisehen ^12*"^ί'1^Λ' ^⁰*¹^®¹¹^³¹⁵⁸®²⁰⁵^⁰^®^ mad betrifft insbesondere deren Iliawandlimg in Alkyladamantaivä mit sinem Äthyl™ substituenten. Xm einsselnen handelt es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Allcyladsaantanen um Äfchyladaniantan (Cj2'» Kethyläthyladaaaataa (O^^), Dine thyläthyladamantsn (O-.) imd irimethyläthyladaiaan·=- , tan (C>t)_e A3.S Katalysator wird eine Kombination von Fluorwasserstoff und Bortrifltiorid

Dor KoIilonetoffkern des Adamantans enthält 10 Kohlen- «toffatame, die vollständig symmetrisch und spsnnungs los angeordnet sind, sodaß vier kondensierte, sech-

SAD

80 9

gliedrige Ringe und vier Brückenkohlenstoffatome vorliegen. Die Struktur vom Adsmantan (^io^16^ ^w:i<rd geweintn eoheaatiech wie folgt angegeben:

OH-

OH

Dieser Kohlenwasserstoff hat einen Schmelzpunkt von 268⁰C, eublimiert unterhalb seines Schmelzpunkts und

■ ■■*·'■■ tritt infolgedessen nicht in flüssigem Zustand auf. Wegen der symmetrischen, spannungslosen Anordnung der Kohlenstoffatome und der Tatsache, daß infolge der BrUkkenkohlenetoffatome keine Wasserstoffabspaltung auftreten kann, stellt Adamantan einen außerordentlich stabilen Kohlenwasserstoff dar. Obwohl zahlreiche Derivate dieses Kohlenwasserstoffs bekannt sind? sind bisher äthylsubstituierte Adamantane nur nach klassischen Synthesemethoden hergestellt worden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Ύοη äthyl subs ti tuierten Adamantanen des Uj₂ bis Cj ,--Bereichs durch Isomerisierung von tricyelischen perhydro» aromatischen Kohlenwasserstoffen.

BAD ÖFüGlNAt 809813/1366

Bas Ausgangsmatei-ial für dae vorliegendes Yarfaliren ist irgendein tricyclischer perhydroaromatischer KohleOTas<=< serstoff des Cj₂ Ms Cje-Bereiohs. Die "Ringe können kondensiert oder nicht kondensiert sein, und nicht alle von ihnen müssen sechsgliedrige Ringe sein. Beispielsweise kann es sich "bei den Außgangskohlenwasserstoff um ein Per~ hydroacenaphtalin handeln, das 12 Kohlenstoffatome besitzt und sich durch die folgende Struktur wiedergeben läßts

CO

in der einer von den Ringen ein fünfgliedriger Ring und in*- folgedeesen selbst nicht perhydroaromatisch ist. Die anderen beiden Ringe entsprechen ae*t !iaphtalin nach vollständiger Hydrierung und ergeben demnach ein perhydroaromatisches System. ELn Beispiel für einen nicht kondensierten Perhydroaromaten dieser Klasse ist Gyclobutylcyclopentylcyclohexan, das 15Kohlenetoffatome und 3 nicht kondensierte Ringe besitzt.

Im allgemeinen sind Perhydroaronaten der Klasse, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht leicht verfügbar. Jedoch können die entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe von Quellen wie Direktdestillaten, gecrackten Erdölfraktionen oder Kohle-, teer erhalten weMen* ■·....

BAD ORIGiNAU

Demnach können derartige Aromaten als geeignetes Ausgangematerial herangezogen werden und sie können leicht in Perhydroaromaten für die Zwecke des vorliegenden Verfahrene durch vollständige Hydrierung unter Verwendung eines geeigneten Katalysators umgewandelt werden. Ein für diese Zwecke- geeigneter Katalysator ist Raney-Nickel. Geeignete Hydrierungsbedingungen sind bei Verwendung dieses Katalysators ein Temperaturbereich von 200-275⁰O, ein Wasserstoffdruck von 140,6-281,2kg/cm² (2000-4000 psig), ein Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von 1:4 bis 1:20 und eine Reaktionszeit von 2 bis 12 Stunden. Andere hierfür geeignete Katalysatoren sind ss«B. Fiatin, Kobaltmol^bdatr-iRickelwolframat oder Hickelsulfid-Wolframsulfid, wtfb'ei diese Hydrierungskomponenten auf Aluminiumoxyd niedergeschlagen sind. Flatinreformierungskatalysatoren, die im Handel stir Verfügung stehen, können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Diese anderen Katalysatoren werden im allgemeinen bei dem gleichen Druck, aber bei höheren Temperaturen als für Raney-ÜTiekel, z.B. bei 300 bis 400⁰C verwendet, um die vollständige Hydrierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu erreichen.

Tabelle 1 enthält Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe, die hydriert werden können, um Perhydroaromaten zu ergeben, die sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen.

BAD

Aromat

Acenaphten

2,3-Cyclopentanoindan

Hydrinäaoen

617-CyclopentanQ-indan

Fluoren

1»2-Cyclopentanonaphtalin

2 > 3-Oyclopentaiio~ naphtalln

Phenalen (Perinaphtliin)

Tabelle I

Anzahl der C-A-fcQgte

12 . 12

12

Homotetraphthen

13

809813/1366

Aromat
Anthraeen

Phenanthren

Indan^-l-spirocyclohexan

Te tralin-2-*spirocyciopentan "

1,2-j 3,4-Dibenzooycloheptatrien

Tabelle I (Ports.)

Anzahl der C-Atome

14

l-Oyelobütyl-4-cyclopentylbenzol

'14

Struktur formel

•15

2-Methylanthracen

'15

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind lediglich Beispiele für Typen von Aromaten, die sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen und durch Hydrierung in Perhydroaromaten überführt werden können.

13-/1366

Zahlreiche andere Aromaten mit 3 Ringen und mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden. Hierzu gehören Aromaten mit nicht cyclischen Substituenten wie Methyl und/oder /.thylgruppen sowie olefinische oder acetylenische Gruppen. Hit anderen Worten heißt dies, daß nach vollständiger Hydrierung jeder trioyclischee Arooat des ^ci2""^G15 ^Bereic*^ls oder .Jede Mischung hiervon als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann.

Gemäß der Erfindung werden C₁₂-O₁ ,j-Alkyladamantane mit einem Äthylsubstituenten hergestellt« indem man tricyclische Perhydroaromaten des ⁰^2""° 15 B^ere*^cns bei 50 bis 200⁰O mit einem I1F-BF»-Katalysator in Berührung bringt und diese Reaktion fortsetzt, bis wenigstens ein größerer Anteil der Perhydroaromaten in Kohlenwasserstoff mit Adaraantanstruktur umgewandelt worden ist» wobei man jedoch diese Berührung mit dem Katalysator unterbricht« bevor das entstandene Alkyladamantan hauptsächlich zu Polyme*- thylaöaaanten Isomsrieiert worden ist, d.h. bis man Adamantane mit nur Methyl subs tituent en erhalten hat. Um die gewünschten äthylsubstituierten Produkte zu erhalten, ist es außerordentlich wichtig, die Reaktion an der richtigen Stufe zu unterbrechen, da sonst die Hauptprodukte Dimethyladamantan, Trimethyladamantan, Tetramethyladamantan oder ftentamethyladamantan darstellen, bei denen die Methylgruppen hauptsächlich an den Brückenkohlenstoffatomen im

8098 13/ 1366

Adamantankern ersetzt sind. Wenn die Reaktion an der entsprechenden Stufe unterbrochen wird, werden im allgemeinen mehr als 40'5 des Reaktionsprodukte Adamantane mit einem einzigen Ä'thyleubstituenten und 0 bis 3 Methylsub*· stituenten sein, je nach der Anzahl an Kohlenstoffatomen im Ausgan&eperhy&roaromaten. Die Substitution des Adamantankerns erfolgt größtenteils an den BrÜekenkohlenstoff-. atomen» doch können sich auch kleinere Kengen Methyloder Äthylgruppen an den Nicht-Brückenkohlenstoffatomen befinden. Demnach können die folgenden Verbindungen als Hauptprodukte der Isomerisierungsreaktion erhalten werden.

aus G-jg-Perhydroaromaten ~ 1-Äthyladamantan ¹¹ O₁, " — i-Methyl-3-äthyladamantan " Cjj ^H — 1,3-Dimethyl-5-äthyladamantan

"C₁- Λ" — 1,3,5-Trimethyl-7-lthyl- ⁰ adamantan·

Sie Isomerisierungsreaktion wird lediglich eingeleitet durch Berührung des perhydroaromatisehen Kohlenstoffs mit dem HF-BF-' Katalysator bei einer Temperatur von 50 bis 200°0, vorzugsweise von 70 bis 15O⁰G und insbesondere bei 75 bis 125⁰O. Als Verdünnungsmittel für den Perhydroaromaten kann gegebenenfalls ein gesättigter Kohlenwasserstoff verwendet werden, doch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich* Wenn man ein Verdünnungsmittel verwendet, handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylnaphthalin wie

RHQfI 1 0 if

Methylcyclohexan oder Dimethylcyclohexan. Das Gewichtsverhältnis von Perhydroaromat zum HF kann stark schwanken, z.B. im Bereich von 100 : 1 "bis 1 :.1O, jedoch werden Verhältnisse in Bereich von 2 bis 20:1 "bevorzugt. In gleicher Yfeise kann das Molverhältnis von HF:BP^ stark schwanken, z.B. im Bereich von 1s100 "bis 100i1, jedoch werden Holverhältnisse von HF:BF, zwischen 1:1 und 50si "bevorzugt. Der wirksame Katalysator ist offensichtlich ein Komplex, der zwischen HF und BF» gebildet worden ist. Die Drücke in der Reaktionszone können stark schwanken, je nach der Temperatur und der Menge an BF-, die verwendet worden 1st. Typisoherweiae liegen die Drükke im Bereich von H»1 bis 56,2 kg/cm (200-800 psig).

Die Reaktionszeit für die Isomerisierungsreaktion kann stark schwanken, je nach der Temperatur und auch nach dem Verhältnis^ an HF-BF^-Katalysatorkomplex im Verhältnis zur zugeftihrten Menge an Perhydroaromaten. Infolgedessen kann die Reaktionszeit zwischen 5 Minuten und 100 Stunden liegen. Bei Reaktionstemperaturen im bevorzugten Bereich von 75 bis 125⁰O liegt die Reaktionszeit im allgemeinen bei 3 bis 24 Stunden«.

Der Reaktionsmechanismus für die Umsetzung, welche durch HF-BF^ katalysiert wird, umfaßt mehrere Isomerisierungen, bei denen die Endprodukte Polymethyladamantane darstellen wurden, wenn die Reaktion zu lang ablaufen würde. Die

809813/1366

äthylsubstituierten Adamantane repräsentieren eine Zwischen·=· stufe bei der Gesamtisomerisierung; es ist infolgedessen wichtig» daß die Reaktion an dieser Stufe unterbrochen wirde Wenn das Ausgangsmaterial ein anderer CL ρ Perhydroaromat als Perhydroaeenaphtalin ist, so erfolgt bei der 1. Stufe eine Isomerisierung zum Perhydroacenaphthalin, welches die oben angegebene Struktur hat. Bei der weiteren Isomerisierung wird diese Verbindung in das Äthyladamantan überführt. Ss hat den Anschein, daß das zuerst gebildete Äthyladamantan das 2-Isomer ist, d.h», bei dem die Ä'thylgruppe sich an keinem Brücken-Kohlenstoffatom befindet. Jedoch wird dieses 2-Isomer offensichtlich rasch zum 1-Äthyl-adamantan isomerisiert, sodäß als eine praktische Folge das 1-Isomer stete vorzuherrschen scheint gegenüber dem 2-Isomer im Reaktionsprodukt. Eine zusätzliche Isomerisierung führt zur Umwandlung des Äthyladamantans in Dimethyladamantan, welches von Anfang an eine Mischung der beiden nicht mit Brückenkohlenstoffatomen versehenen Isomere zu sein scheint, nämlich des 1, 2-und des 1,4-Dimethyladamantans. Wenn man die Reaktion weiterlaufen läßt, werden sich diese Verbindungen, zu dem mit Brücken-Kohlenstoffatom versehenen Isomer, dem 1,3-Diraethyladamantan isomerisieren, welches das thermodynamisch begünstigte Isomer ist und somit das Endprodukt darstellt, wenn man die Isomerisierung vollständig ablaufen läßt. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion kurz nach Beendigung der Isomerisierung unterbrochen, sodaß die Herstellung von Ithyladamantan,

809813/1366

hauptsächlich von 1-Äthyladamantan, zu einem Maximum geführt werden kann. Das Äthyladamäntan kann aus den anderen "Reaktionsprodukten durch Destillation unter guten Praktionierungsbedingungen isoliert werden.

Im Falle des trieyclischen perhydroaromatisehen C-f*""⁰-!* Ausgangematerials, ist der erste Typ, der sich "bei der Isomerisierung "bildet, eine Verbindung vom !Typ des Perhydroperinaphthens (auch bekannt als Perhydrobenzonaphthen und Perhydrophenalen)· Somit hat der Kern an dieser 1· Reaktionsstufe die folgende Strukturformel:

Wenn der als Ausgangsmaterial dienende Perhydroaromat Kohlenstoffatome besitzt, so ist das 1. Isomerisierungsprodukt Ferhydroperinaphthen selbst. In analoger Weise ist da» erste Seaktionsprodukt von einem Cj--Ausgangsmaterial Methylperhydroperinaphthen, während das entsprechende Produkt von einem C₁e-Ausgangsmaterial Dimethylperhydroperinaphthen ist· Die weitere Isomerisierung führt zu einem Adamantankern, an dem eine Äthylgruppe und eine, zwei oder drei Methylgruppen hängen, je nach der Anzahl der Kohlenstoff atome im Ausgangsmaterial· Die Äthylgruppe scheint von Anfang an an einem Kohlenstoffatom zu sitzen, welches keine Brücke bildet,

809813/1366

«12-

dooh wird sie rasch in eine Brückenstellung isomerisiert. Die eine Methylgruppe aus einem C^-Kohlenwasserstoff-Auegangsmaterial und die beiden Methylgruppen im Falle eines C₁,-Ausgangsmaterials neigen dazu, vorzugsweise an Brükkenkohlenstoffatomen auf zu treten· So wird für ein O₁,-Ausgangematerial 1-Methyl-3--Äthyladamantan erzeugt, während aus. einer O₁ ^,-Charge 1,3-Dimethyl-5-Xthyladamantan hervorgeht. Im Falle der Cj e-Perhydroaromaten werden eine Äthylgruppe und 3 Methylgruppen gebildet, wobei sich wiederum die bevorzugten Substituentenstelluhgen an den 4 Brücken-Kohlenstoff atomen befinden. Bei all diesen Isomerisierungsvorgängen sollte die Reaktion an der geeigneten Stufe unterbrochen werden, um die Ausbeute des äthylsubstituier-«· ten Produkts zu einem Maximum zu führen, da sonst die Äthylgruppe in 2 Methylgruppen überführt wird und man Polymethyladamantane erhält. Im Falle des G₁₅-Materials wandelt eine zu lange Reaktion nicht nur das Dimethyläthyladamantan in das 1,2,3,5,7,-PentamethyladaEiantan um, sondern sie neigt auch zu einer Kraclrung»

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten äthylsubstituierten Adamantane besitzen eine hohe thermische Stabilität und einen ungewöhnlich breiten Flüssigkeitsbereich für gesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie sind infolgedessen nützlich als spezielle Kühlmittel vai& Schmiermittel. Vergleichsweise hat z.B. 1-Ä'thyladamantan einen Schmelz- bzw. Siedepunkt von -60°0 brrw„ 219⁰O, während die

8098 13/ 1366

entsprechenden Werte für sein Isomer, 1,3-Dimethyladamantan, etna -3O⁰O bzw· 205⁰O sind. Sie Schmelz- und Siedepunkte für 1,3 DiBethyl-5-athyladamantan sind unter -80°C bew· 235°0, während die entepreohenden Werte für sein Isomer, 1,3,5,7-Tetramethyladaraantan etwa 67⁰O und 215°C sind· ■ ■■—·■

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgentäße Yerfahren·

Beispiel 1:

Aoenaphthen wird in Hethyloyolohexan gelöat und dann bei 246°C (4-75°?) unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm (500 psig) mit Hilfe eines. 1<3igen Platin-AluninluMoxyd- Katalyaators snx Perhydroaoenaphthen Haoh Entfernung des größten Teils des Methylcyolohexans durch Destillation, werden 520 g Perhydroaoenaphthen, welches 3,3^ restliches Hethyloyolohezan enthält, eines Autoclaven augeführt, der i|it Rührmitteln Tersehen ist. Ss werden 70 g wasserfreies HP zugegeben und der Autoolar

alt 30 g HP« unter Druck gesetzt. Wenn das Beaktionsgeaisoh auf 31°0 erwärmt ist, wird es frei dieser Temperatur etwa 3 Stunden gerührt, wobei praktieoh keine Reaktion eintritt· Die Mischung wird dann erhitzt und auf einem Bereich von 65-85⁰O gelassen, hauptsächlich in der Gegend von 82⁰O im Verlauf von 6,3 Stunden unter Rühren.

809813/1366

Die Reaktion wird dann abgebrochen, und die Kohlenwasserstoff schicht wird von der Katalysatorschicht abgetrennt und zur Entfernung von Katalysatorrückatänden gewaschen. Sas Kohlenwasserstoffprodukt wird durch Abtrennung der Komponenten mit Hilfe der Dampfphasenohromatographie analysiert; die Hauptkomponenten werden durch kernmagnetische Resonanz, Infrarot- und Massenspektroskopie sowie durch Kohlenstoff- und Wasserstoffanalysen bestimmt· Sie Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle II	Reaktions- produkt
	Charge
Methylcyolohexan	3,355	0,6^
Isodecaline		20,1
1,3-Simethyladamantan		12,3
1,2- Λ 1,4-Simethyl-

, ,y adamantan *

nicht identifiziertes 3,2

C₁₂-Adamantan

1-Äthyladamantan -— 48,9

2-Äthyladamantan — 14,9

Ferhydroacenaphthen 96.7 .

* Die beiden Isomere treten in. annähernd gleichen Mengen auf·

Die Werte in der Tabelle II zeigen, daß da die Äthyladamantane das Hauptprodukt darstellen und daß das mit einem Brtioken-Kohlenetoffatom versehene Isomer (I-Äthyladamantan) das äthylsubstituierte Isomer darstellt.

809813/1366

Beispiel 2;

Perhydrophenanthren wird durch Hydrieren von Phenanthfen nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in Beisp 1 hergestellt. Es werden 2 Ansätze durchgeführt, in denen das hydrierte Produkt im Gemisch, mit einer kleinen Menge Methylcyclohexan isomerisiert wird. Ein Ansatz wird "bei hauptsächlich etwa 9O⁰O drei Stunden lang, und der andere im wesentlichen bei etwa 100⁰C acht Stunden lang durchgeführt. Beim Aufarbeiten und Analysieren der Produkte wie im Torhergehenden Beispiel, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Reaktionstemperatur 90⁰C 100°0

Reaktionszeit, (Std.) 3 8

Kohlenwasserstoff charge: Perhydrophenanthren, (g) Methyloyclopentan, (g)

Katalysator:
HS, (g)
BF₃, (g)

Flüssiges Reaktioneprodukt

Methylcyclohexan
Ö_Q-Haphthen

Methyladamantane
1,3,5,7-Tetramethyladamantan andere Tetramethyladamantane 1,5-Di]fliethyl-5-äthyladamantan nicht identifizierte Adamantane Methylperhydroperinaphthen Perhydroanthracen Perhydrophenanthren

527	311
13	13
32	100
35	35
1,9	4·,0
keines η	Spuren 1,7 0,6
η	1,7 .
Spuren	5,6
0,5	2,3
3,8	59,3
11,4	10,1
11,0	9,0
50,5	-4,0
17,6	1,7
3,3

8 0 9813/1 36

Die in der Tabelle enthaltenen Werte zeigen, daß für den bei 90⁰O durchgeführten Ansatz eine Reaktionszeit von 3 Stunden nicht ausreicht» vat den C₁₊-Perhydroaromaten su der Stufe mi isomerisieren, hei der das Dimethyläthyladamantan das Hauptprodukt darstellt« Dieser Ansäte repräsentiert eine frühere Stuf· der Isomerisierung, bei der das Hauptprodukt die Perhydroperinaphthenetruktur beeitist · Der andere, bei einer etwas höheren Temperatur und einer längeren Reaktionszeit durchgeführte Ansäte gibt die leomerisierungsstufe wieder, bei der das Dimetliyläthyladamantan annähernd als Rauptprodukt anfällt_y was sich zeigen läßt durch die Ausbeute von 59t3# 1»3-Diraethvl-5-äthyladaraantan,

Die vorhergehenden Beispiele erläutern die Darstellung von äthylsubstituierten Adaaantanen mit 12 bzw« 14 Kohlenstoffatomen. In gleicher Weise können äthylsubstituierte Adamantane alt 13 und 15 Kohlenstoffatomen aus jedem trisyclischen Ferhydroaromaten des C₁- und C|~ 3^rpe hergestellt werden« Jedes dieser äthylsubstituierten Produkte kann von dem begleitenden Isomer-durch Superfraktionierung abgetrennt werden, sodaß sie in hoher Reinheit isoliert werden können.

Patentansprüche

8098 13/1366

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Λ Verfahren but Hera tollung von Alkyladaeentmnen dee C₁₂-C₁₅-Bereioha mit einen äthylsubstltulerton Adamentankern, dadurch ge ken η sei ohne 4, AaS man einen Perhydroaroiaatieohen Kohlenwasserstoff adt 3 Hingen und 12'bis 15 Kohlenstoffatomen bei 50 Me 200°ö mit einem TIF-BSL-Katalysator in Berührung bringt imd dieae Reaktionjjzeit so lange auedehnt _t hie wenigsten« der. größere Anteil des Perhy^roaromaten In einen Kohlenwasserstoff mit Adamantanstruktur überführt 1st und wsü. die 2eaktion unterbricht» bevor ein größerer Anteil dee AUtarXadamantan· *u Polymöthyladaraantan ieoiierielert worden ist*

   21 Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch zeichnet, daß man die Reaktion durchführt. ..

   e k * η η -Μ«

   3· Verfahren naoh Autpraeh 1 oder M_f dadmre» < · k e η η -8 β i c h η it, dif oan ein Oe«leltt»T»itiSltols Ton ^rhydroaronaten tu ΠΡ τοη 2 Ms 20tl Had ein MolTernältnlf τοη HF: BF« Ton 1:1 bie 50i1 yerweÄdet. \

   m.

   4 8096M3/ Λ5Μ

   &AD ORIGi]