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Die Erfindung betrifft ein Flutmittel für die sekundäre Erdölgewinnung,
enthaltend eine Mikroemulsion auf der Grundlage von löslichem öl mit oberflächenaktiven
und co-oberflächenaktiven Mitteln sowie Wasser.
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In den USA.-Patentschriften 3 082 882, 3 126 952 und 3 163 214 ist
das Anwenden von oberflächenaktiven Lösungen in Kohlenwasserstoffen einschließlich
praktisch in Wasser nicht löslicher Öle, bei der sekundären Ölgewinnung beschrieben.
Die Viskositätssteuerung ist lediglich in der USA.-Patentschrift 3 082 882 erläutert.
Bei dem Verfahren nach dieser Patentschrift wird die Viskositätssteuerung erreicht,
indem die Viskosität des Kohlenwasserstoffes verändert wird, der für die gewünschten
Flutungslösungen angewandt wird.
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Es sind viele lösliche Ölzusammensetzungen bekannt. Im allgemeinen
sind diese Produkte wasserfrei oder enthalten geringe Wassermengen als eine Verunreinigung.
Wäßrige Verdünnungsmittel können vielen der bekannten löslichen Öle zugesetzt werden,
und die hieraus gebildeten Mikroemulsionen können für das Fluten oder weitere Modifizierung
angewandt werden. Nach einem älteren Vorschlag (Patentanmeldung P 14 81 774.2) wurde
bereits vorgeschlagen, eine Mikroemulsion auf der Grundlage eines löslichen Öls
mit oberflächen- und co-oberflächenaktiven Mitteln sowie Wasser einzusetzen.
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Die Viskositätssteuerung bleibt jedoch ein Problem immer dann, wenn
lösliche Öle für die Gewinnungen angewandt werden. In optimaler Weise werden die
Flutungen durchgeführt mit einem 1 : 1-Beweglichkeitsverhältnis zwischen dem einzudrückenden
Material und dem zu gewinnenden Rohöl.
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Der Zusatz von Wasser zu löslichen Ölen erhöht die Viskosität dieser
Produkte bis der Inversionspunkt erreicht ist. Oftmals liegt die Viskosität der
»Mikroemulsionen« an dem Inversionspunkt bei Tausenden von Centipoise. Diese Erscheinung
bedingt Probleme bezüglich der erfolgreichen Anwendung von löslichen Ölen bei der
Ölgewinnung. Wenn z. B. das Rohöl in einer besonderen Formation eine Viskosität
von 50 cP aufweist, sollte ein lösliches öl
angewandt werden, das eine anfängliche
Viskosität von z. B. 5 cP aufweist, oder das lösliche Öl sollte eine Viskosität
von etwa 50 cP haben. Das Anwenden von Produkten geringer Viskosität wird zu einer
wesentlichen Durchdringung während des Flutens führen, wodurch sich ein Vermischen
des löslichen Öls mit den Flüssigkeiten in der Formation ergibt, wie es die USA.-Patentschrift
3 082 882 lehrt.
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Bei der Aufnahme von Öl wird die Konzentration an oberflächenaktivem
Mittel des löslichen Öls verringert, und dort, wo Wasser aufgenommen wird, wird
die Viskosität in Richtung auf die angestrebten 50 cP erhöht. Da das lösliche Öl
geringer Viskosität auf Grund der Durchdringung und sich hieran anschließendem Vermischen
auch wesentlich mehr Formationsflüssigkeiten trifft, als es der Fall ist, wenn das
Beweglichkeitsverhältnis sich auf 1:1 beläuft, ergibt sich eine wesentlich größere
Möglichkeit für ein Vorbeitreten der Flüssigkeiten nebeneinander und weiterer nachteiliger
Erscheinungen. Wenn jedoch ein Produkt mit 50 cP angewandt wird, führt selbst eine.geringe
Wasseraufnahme dazu, daß die Viskositäten der löslichen Ölmasse erhöht werden, wodurch
ein erhöhter Pumpdruck erforderlich wird oder die Eindrückgeschwindigkeit wesentlich
abfällt, wenn die zu einem Zerbrechen der Formation führenden Drücke gering sind.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme in erfindungsgemäßer Weise
dadurch gelöst werden können, daß die Mikroemulsion eine derartige Menge des wäßrigen
Verdünnungsmittels enthält, daß sie eine Viskosität mindestens gleich derjenigen
des zu gewinnenden Rohöls aufweist.
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Mikroemulsionen sind lösliche Öle, denen Wasser in ausreichender Menge
unter Ausbilden einer ausgeprägten inneren Phase zugesetzt worden ist. Mikroemulsionen
zeigen praktisch keinen Tyndall-Effekt. Die günstigen Wirkungen bei Anwenden von
Wasser sind offensichtlich. Im Hinblick auf das oben beschriebene Beispiel kann
Wasser angewandt werden, um billig die Viskosität von 5 cP löslichen Öls auf 50
cP zu erhöhen, wodurch sich eine Verringerung der wechselseitigen Durchdringung
und des Vermischens ergibt. Der Zusatz von Wasser führt ebenfalls zu einer Verringerung
der gelegentlich erheblichen Differenz zwischen der Viskosität des eingedrückten
löslichen Öls und der Viskosität der durchscheinenden Emulsionen an dem Inversionspunkt.
Somit können die bei Anwenden eines z. B. 50-cP-löslichen-Öls auftretenden Probleme
bezüglich des Pumpdruckes gelegentlich vermieden oder erheblich verringert werden.
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Das Einbringen des erfindungsgemäßen Flutmittels wird im wesentlichen
so durchgeführt, daß in eine Formation eine »durchscheinende« Emulsion eingedrückt
wird, die beigemischt ausreichendes wäßriges Verdünnungsmittel enthält und so der
eingedrückten Mikroemulsion eine vorherbestimmte Viskosität vermittelt, wobei die
eingedrückte Mikroemulsion in Richtung auf die Produktionslöcher verdrängt wird
und das verdrängte Rohöl durch diese Produktionslöcher gewonnen wird.
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Die Mikroemulsionen können Zusatzmittel enthalten, um optimale Arbeitsbedingungen
sicherzustellen, z. B. Korrosionsinhibitoren können in sauren Erdölgebieten und
Bakterizide gegebenenfalls dort angewandt werden, wo dies erforderlich ist.
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Die Menge des in das lösliche Öl einzumischenden wäßrigen Verdünnungsmittels
wird durch eine Anzahl Faktoren einschließlich der Viskosität des Rohöls in der
Formation, der anfänglichen Viskosität des löslichen Öls, der angestrebten Geschwindigkeit
der frontalen Bewegung im Inneren des Reservoirs in einer speziellen Entfernung
von dem Bohrloch, der zum Herstellen des löslichen Öls angewandten oberflächenaktiven
Mittel und des Kohlenwasserstoffs sowie der Gesamttoleranz des löslichen Öls bezüglich
des Wassers vor der Inversion bestimmt.
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Diese Faktoren beeinflussen die vorherbestimmte Konzentration des
wäßrigen Verdünnungsmittels der Mikroemulsion in zahlreicher Weise. Es sei hier
ein Beispiel angegeben: 1. Wenn die Viskosität des löslichen Öls nur geringfügig
kleiner als diejenige des Rohöls in der Formation ist, braucht nur eine geringe
Menge an Verdünnungsmittel dem löslichen Öl unter Ausbilden einer Mikroemulsion
der gewünschten Viskosität zugesetzt zu werden.
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2. In Fällen, wo das lösliche öl nur relativ gerinige Mengen
des wäßrigen Verdünnungsmittels vor der Inversion absorbiert, brauchen nur geringe
Mengen an Verdünnungsmittel dem löslichen Öl zugesetzt zu werden, ohne daß sich
die Gefahr
einer Inversion der Mikroemulsion mit hierdurch bedingtem
Verlust an Flutungswirkungsgrad ergibt.
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3. Wo die frontale Bewegungsgeschwindigkeit recht hoch sein soll,
können größere Mengen an Verdünnungsmittel dem löslichen Öl zugesetzt werden, da
die hierdurch erhaltenen Emulsionen dazu neigen »pseudoplastisch« zu sein, d. h.,
deren Viskosität nimmt ab, während der Betrag der beaufschlagten Scherkraft zunimmt.
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Die Wirkung dieser verschiedenen Faktoren. kann durch routinemäßiges
überprüfen bestimmt werden. Somit kann die Menge an Verdünnungsmittel bestimmt werden,
die durch ein spezielles lösliches Öl emulgiert wird, bevor die Inversion eintritt;
das sich hierdurch ergebende Verhalten bezüglich der Viskosität kann leicht bestimmt
werden, indem man anteilweise eine spezielle Verdünnungsmittellösung einer kleinen
Probe des löslichen Öls zusetzt. Der Wirkungsgrad bezüglich der Flutung der erhaltenen
Mikroemulsion kann leicht bestimmt werden, indem feste Sandsteinkerne mit sich erhöhenden
Fließgeschwindigkeiten geflutet werden, um so (1) die scheinbare Viskosität der
Mikroemulsion im Inneren des Kerns und (2) den Wirkungsgrad der Flutung dieser speziellen
Mikroemulsion zu bestimmen.
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Vorzugsweise enthalten die anmeldungsgemäß bevorzugten Mikroemulsionen
auf der Gewichtsgrundlage etwa 45 bis etwa 80 % Erdölkohlenwasserstoffe, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus gesüßtem Rohöl, einfach destilliertem Benzin und Pentan,
etwa 10 bis etwa 40% Wasser (Volumengrundlage), wenigstens etwa 8% eines oberflächenaktiven
Mittels in Form eines Alkylarylnaphthenmonosulfonates und etwa 3 bis etwa 4 % Isopropanol.
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Alkohole mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugte Co-Lösungsmittel
bei den anmeldungsgemäßen Mikroemulsionen. Äthanol, Isopropanol, 2-Pentanol, Isobutanol,
Cyclohexanol, Kresol und Phenol sind bevorzugte Alkohole. Die sekundären niedrigen
aliphatischen Alkohole, insbesondere Isopropanol, sind die insbesondere bevorzugten
Alkohole für das Anwenden der anmeldungsgemäßen Massen. Vorteilhafterweise können
ebenfalls weitere Löslichmacher, wie z. B. Amine und Ketone, angewandt werden.
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Zu den anwendbaren oberflächenaktiven Mitteln gehören verschiedene
nichtionische, kationische und anionische oberflächenaktive Mittel. Bevorzugt ist
das Anwenden öllöslicher, anionischer oberflächenaktiver Mittel, wie der höheren
Alkylarylmonosulfonate, insbesondere Alkylnaphthenmonosulfonate.
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Die Art der bei der Mikroemulsion Anwendung findenden oberflächenaktiven
Mittel und der Type der Mikroemulsion hängt von der Temperatur der Formation und
der Härte einschließlich des Salzgrades und des pH-Wertes des Formationswassers
und des zum Herstellen der Mikroemulsion angewandten Wassers ab.
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Es wäre vergeblich, ein oberflächenaktives Mittel, wie Natriumoleat,
in einer Formation anzuwenden, die relativ hohe Konzentrationen an Kalzium- und
Magnesiumionen enthält, da die ausgefällten Kalzium- und Magnesiumseifen die Formation
verstopfen würden. Dort, wo ein natürliches oberflächenaktives Mittel in dem Rohöl
vorliegt, muß ein entsprechendes Mittel mit ähnlicher lonenladung angewandt werden,
um ein Ausfällen eines unlöslichen Reaktionsproduktes zu vermeiden. Vorzugsweise
kann die Mikroemulsion große Mengen an Frischwasser emulgieren und besitzt eine
geringe Viskosität an der Stelle, wo die Mikroemulsion unter Ausbilden einer Wasser-außen-Emulsion
Inversion erfährt. Wasser ist das bevorzugte wäßrige Verdünnungsmittel und ist vorzugsweise
weich. Es können jedoch auch gewöhnliches hartes Leitungswasser und selbst relativ
salzhaltiges Wasser bei oberflächenaktiven Mitteln angewandt werden, die gegenüber
verunreinigenden Ionen beständig sind. Das wäßrige Verdünnungsmittel kann Wasser
sein, das Salz enthält, um Probleme zu überwinden, die sich aus der Wasserempfindlichkeit
einer speziellen Formation ergeben.
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Es sind Arbeitsweisen zum Herstellen von Mikroemulsionen bekannt.
Die Masse wird allgemein durch Auflösen des oberflächenaktiven Mittels in dem nichtpolaren
Bestandteil hergestellt. Das oberflächenaktive Mittel kann jedoch ebenfalls in dem
polaren Bestandteil vorliegen. Vorzugsweise werden das oberflächenaktive Mittel
und das co-oberflächenaktive Mittel in Erdöl gelöst und das Verdünnungsmittel der
Erdölfraktion anteilweise unter Rühren zugesetzt.
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Die Menge angewandter Masse nimmt zu, obgleich der Prozentsatz an
Porenvolumen abnimmt, mit dem Volumen des zu flutenden Reservoirs. Somit sind 2,5
bis 5,0 % Porenvolumen ausreichend, um 16,2 bis 20,2 ha zu fluten, während 5 bis
10 % Porenvolumen erforderlich sind, um 2,02 bis 4,05 ha zu fluten.
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Es wird bevorzugt, in die Formation eine Masse der Mikroemulsion von
1 bis 20 % und wenigstens etwa 3 bis etwa 101/o des Porenvolumens der Formation
einzudrücken. Es können 30% oder mehr der Mikroemulsion angewandt werden. Derartig
große Mengen können sich jedoch als wirtschaftlich nicht interessant erweisen.
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Es ist schwierig, die genaue Menge an erforderlicher Emulsion in diesem
Verfahren zu definieren. In idealer Weise sollte ausreichend Materialmenge angewandt
werden, um eine praktisch kontinuierliche Zone der Mikroemulsion auszubilden, und
zwar an dem Perimeter der Fläche, aus der das Rohöl gewonnen werden soll, zwischen
dem Rohöl der Formation und dem für das Treiben der Bank angewandten Materials.
Gelegentlich kann es wirtschaftlicher sein, eine kleine Masse anzuwenden und wesentliche
Brüche an der Bank an dem abschließend vorliegenden Perimeter zu erwarten, um so
lediglich eine teilweise Gewinnung des Rohöls zu erzielen und nicht zu sehr eine
große Menge anzuwenden und eine vollständige Gewinnung in dem gefluteten Gebiet
zu erhalten. Die Menge an Bankmaterial schwankt in Abhängigkeit von der zu flutenden
Fläche. Das anzuwendende Porenvolumen wird ebenfalls durch die Viskosität des Rohöls,
wesentlichen Veränderungen in der Permeabilität der Erdformation und weiteren überlegungen
beeinflußt. So sind erhöhte Mengen an Bankmaterial dort erforderlich, wo die Viskosität
des Rohöls groß ist, so daß die zunehmenden Abfälle in der Viskosität, von der hohen
Viskosität an der vorderen Kante ausgehend, bis zu der geringen Viskosität an dem
hinteren Ende gering sind.
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Nachdem das Eindrücken der Masse abgeschlossen ist, wird das Treibmaterial
in die Formation eingedrückt, gewöhnlich durch die gleichen Eindrücklöcher,
um
so das Bankmaterial durch die Formation zu drücken, an deren vorderer Seite das
Rohöl sich bewegt. Wasser, das in wasserempfindlichen Formationen Salze enthalten
kann, stellt das bevorzugte Treibmaterial dar. Es ist auch anderes Treibmaterial
zweckmäßig. Beispiele hierfür sind Stickstoff, Kohlendioxid und Naturgas.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert: Beispiel
l Es werden Mikroemulsionen der oben angegebenen Art aus einem Alkylarylsulfonat,
Wasser und einer Benzinfraktion hergestellt. Das Sulfonat, das eine empirische Formel
angenähert CRH2 R _ ioSO3Na wobei n = 25 bis 30 aufweist, und eine langkettige Paraffinkette
verknüpft mit einem aromatischnaphthenischen Kern aufweist, wird mit dem Benzin
vermischt. Das Wasser wird in den Behälter eingepumpt und sodann schnell bei etwa
30 bis 34° C gerührt. Höhere Temperaturen führen zu einer Trübung und hohen Viskositäten.
Es erfordern so 400 ml eines Gemisches, das 7,4% Sulfonat, 49,6% Benzinfraktion
und 43 % Wasser enthält, etwa 30 Minuten, um bei starkem Rühren durchscheinend zu
werden.
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Beispiel 2 Es werden vier Flutungen in einem nicht verdichteten Sand
(Blackhawk E Sand) durchgeführt, der in ein Rohr mit den Abmessungen 3,0 m - 1,27
cm eingeführt ist. Dieser Sand weist eine Porosität von 37,7 % und eine Permeabilität
von 10d auf. Bei jedem Test wird die Sandpackung in der gleichen Weise mit Illinois-Wasser
hergestellt. Es werden sodann Hughes Rohöle in die Sandpackung als Ölphase und Luft
als Gasphase eingedrückt. An die verschiedenen Massen schließt sich Frischwasser
mit einer konstanten Eindrückgeschwindigkeit von 36,7 ml/h an.
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Es werden verschiedene Flutungen und Massen bei einer Reihe von Untersuchungen
(s. weiter unten die Tabelle) angewandt. Es wird eine Masse aus 24% Wasser, 3,8%
Isopropanol, 11,6% Alkylarylnaphthenmonosulfonat und 60,6% Benzinfraktion hergestellt.
Diese Masse sollte eine Viskosität von etwa 11 cP aufweisen. Weiterhin wird eine
nicht alkoholische Mikroemulsion mit 40% Wassergehalt aus 40% Wasser, 44% Benzinfraktion
und 16% Sulfonat hergestellt. Diese Mikroemulsion sollte eine Viskosität von etwa
15 cP aufweisen. Weiterhin wird noch eine Emulsion hergestellt, die 60% Wasser,
2% Isopropanol und 38% eines Gemisches aus Benzinfraktion und Alkylnaphthensulfonat
in einem Verhältnis von 84:16 enthält. Diese Emulsion sollte eine Viskosität von
etwa 11 eP aufweisen.
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Es werden vergleichbare Ergebnisse mit der nicht alkoholischen durchscheinenden
Emulsion nur dann erhalten, wenn die Masse zusammen mit einer zweiten Masse von
12°/o Porenvolumen einer wasseräußeren 60%igen Emulsion, dieAlkohol enthält, verjüngt
wird.
| Verdrängungswirkungsgrade der alkoholischen und nicht alkoholischen
Systeme |
| Geradlinige Masse Geradlinige Masse Verjüngte Verjüngte |
| Einzudrückendes Masse 12010 PV Masse 24 /o PV |
| Porenvolumen 12 % PV, 24 % H20 12 % PV, 40 % H20 6 % von 40
% H20 12 0lo von 40 % H20 |
| alkoholisch (nicht alkoholisch) 6 % von 60 % H20 12 % von 60
% H20 |
| Mischbare Masse, sekundäre Ölgewinnung - Prozent ursprüngliches
Öl an Ort und Stelle |
| I/2 34,4 25,8 27,9 25,0 |
| 1 83,6 69,3 75,4 81,7 |
| 11/2 93,4 80,7 85,3 93,3 |
| Ursprüngliche Flüssigkeitssättigungen (% des Porenvolumens) |
| Wasser gesättigt ...... 15,1 14,2 14,2 15,1 |
| Öl gesättigt . . . .. . . . . . 57,5 58,4 57,5 56,6 |
| Luft gesättigt . . . . . . . . 27,4 27,4 28,3 28,3 |
Beispiel 3 In der obigen Tabelle sind die durchschnittlichen Viskositätswerte für
(1) ein lösliches Grundöl, das 5% Isopropanol, und 95% eines 20:80-Gemisches aus
Alkylarylnaphthenmonosulfonat und Pentan und (2) die löslichen öle angegeben, die
durch Vermischen des obigen Grundöls mit der angegebenen Wassermenge hergestellt
werden. Die Messungen werden vermittels eines Brookfield-Viskometers mit der angegebenen
Spindelgeschwindigkeit durchgeführt.
| U/min 1 Viskosität (cP) |
| Lösliches Grundöl |
| 6 0,92 |
| 12 0,80 |
| 30 0,77 |
| 60 0,71 |
| U/min Viskosität (cP) |
| Mikroemulsion, die 10% Wasser enthält |
| 6 3,0 |
| 12 3,0 |
| 30 2,6 |
| 60 2,5 |
| Mikroemulsion, die 20% Wasser enthält |
| 6 5,1 |
| 12 4,7 |
| 30 4,4 |
| 60 4,3 |
| Mikroemulsion, die 30% Wasser enthält |
| 6 9,1 |
| 12 8,65 |
| 30 8,34 |
| 60 8,36 |
Das Beispiel 3 zeigt die Tatsache, daß die Viskosität sich mit
zunehmenden Wassermengen erhöht und für eine gegebene Wassermenge die Viskosität
der Mikroemulsion sich mit zunehmenden Scherwerten verringert. Bei Zunahme der Spindelgeschwindigkeit
nimmt somit die scheinbare Viskosität der Mikroemulsion ab.
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Beispiel 4 Die folgende Tabelle gibt die Gehalte an löslichem
Öl, die demselben zugesetzten Wassermengen und die resultierende scheinbare
Viskosität wieder, wenn eine Messung vermittels eines Brookfield-Viskometers bei
30 U/min durchgeführt wird.
| A. Lösliches Öl, hergestellt |
| aus 11 g eines Dihexylnatriumsulfosuccinats, |
| 11,4 g Dodecanol und 50 m1 Benzinfraktion |
| % Wasser Scherwert Scheinbare Viskosität |
| 0 37,6 1,20 |
| 10 37,5 1,86 |
| 20 37,5 2,97 |
| 30 37,5 5,27 |
| B. Lösliches Öl |
| aus 24 g eines alkylquaternären Chlorids, |
| 12 g eines Isooctylphenoxydiäthoxyäthanols |
| und 100 ml Benzinfraktion |
| °1o Wasser ( Scherwert Scheinbare Viskosität |
| 0 37,3 1,00 |
| 10 37,5 2,24 |
| 20 37,6 3,33 |
| 30 37,8 5,49 |
| C. Lösliches Öl |
| aus 30 g eines dialkylquaternären Ammoniumchlorids, |
| 7,2 g eines Isooctylphenoxydiäthoxyäthanols, |
| 5;4 ml Isopropylalkohol und 100 ml Benzinfraktion |
| °1o Wasser Scherwert Scheinbare Viskosität |
| 0 37,6 1,55 |
| 10 37,4 4,63 |
| 20 37,6 8,54 |
| 30 35,7 12,24 |
| D. Lösliches Öl |
| aus 7,5 g eines partiellen Sorbitanfettester, |
| 6,3 g eines Salzes des Alkylarylsulfonates, |
| 6,3 ml Äthanol und 105 ml Benzinfraktion |
| % Wasser Scherwert ( Scheinbare Viskosität |
| 0 37,7 0,54 |
| 10 37,4 1,19 |
| 20 37,7 2,65 |
| 30 37,6 3,45 |