DE1471493B1

DE1471493B1 - Process to increase the tightness of hollow, porous objects made of carbon or graphite

Info

Publication number: DE1471493B1
Application number: DE19601471493
Authority: DE
Inventors: John Graham Campbell; Hampshire Farnborough; Leslie Wilfred Graham; William Johnson; William Watt
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1959-02-06
Filing date: 1960-02-05
Publication date: 1970-06-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Dichtigkeit von hohlen, porösen Gegenständen aus Kohlenstoff oder Graphit durch Imprägnieren mit einem härtbaren flüssigen Furanderivat, Härten des Furanderivats und anschließendes Verkoken, bei dem als Imprägniermittel Furfurylalkohol, gegebenenfalls im Gemisch mit feinverteiltem Kohlenstoff, verwendet wird, in einer ersten Stufe die porösen Gegenstände von der äußeren oder inneren Wandfläche her teilweise imprägniert werden, der Furfurylalkohol durch Einwirkung von anorganischen Säuren und erhöhter Temperatur polymerisiert und dann in einer nichtoxydierenden Umgebung durch Hitzeeinwirkung carbonisiert wird und in einer zweiten Stufe die Gegenstände entweder von der anderen Wandfläche oder von beiden Wandflachen her erneut, jedoch ohne Zusatz von Kohlenstoff, imprägniert werden und die Polymerisation und Verkokung wiederholt wird, nach dem Hauptpatent 1265 026.The invention relates to a method for increasing the tightness of hollow, porous objects made of carbon or graphite by impregnating with a curable liquid furan derivative, hardening the furan derivative and subsequent coking, in which furfuryl alcohol is used as the impregnating agent, optionally mixed with finely divided carbon , in a first stage the porous objects are partially impregnated from the outer or inner wall surface, the furfuryl alcohol is polymerized by the action of inorganic acids and elevated temperature and then carbonized in a non-oxidizing environment by the action of heat and in a second step the objects are either from the other wall surface or from both wall surfaces again, but without the addition of carbon, are impregnated and the polymerization and coking is repeated, according to the main patent 1265 026.

Es sind bereits verschiedenartige Verfahren zum Verdichten von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern bekannt, wie die Behandlung mit gasförmigen Kohlenwasserstoffee in der Wärme zur pyrolytischen Abscheidung von Kohlenstoff in den Poren oder die möglichst weitgehende Füllung der Poren mit Pech oder Teer, oder auch mit synthetischem Harz und vorsichtiges Aufheizen der Gegenstände über längere Zeiten hinweg zur Verkokung der Porenfüllung.There are already various methods of compacting carbon or graphite bodies known, such as treatment with gaseous hydrocarbons in the heat for the pyrolytic deposition of carbon in the pores or the As much as possible filling of the pores with pitch or tar, or with synthetic Resin and careful heating of the objects over long periods of time to coke the pore filling.

Weiter sind Verfahren bekannt, nach denen die Poren von porösen Gegenständen aus Kohlenstoff oder Graphit lediglich mit einem härtbaren flüssigen Imprägniermittel gefüllt werden, das dann in den Poren ausgehärtet wird. Dabei wird als härtbares Imprägniermittel ein flüssiges Furanderivat und insbesondere Furfurol und/oder Furfurylalkohol in Mischung mit einem Härtungskatalysator, wie Schwefelchlorid, verwendet oder nach einem anderen Verfahren Mischungen aus Furfurol und Amin, die nach einem Vakuum-Druckverfahren oder durch längeres Eintauchen des Körpers in die zum Sieden erhitzte flüssige Furfurol-Amin-Mischung allseitig möglichst weitgehend in die Poren des Kohlenstoffgegenstandes eingebracht werden, woran sich eine Härtung der Porenfüllung bei Temperaturen über 100°C anschließt.Methods are also known by which the pores of porous objects made of carbon or graphite only with a curable liquid impregnating agent filled, which is then hardened in the pores. It is considered a hardenable Impregnant is a liquid furan derivative and in particular furfurol and / or furfuryl alcohol in a mixture with a curing catalyst, such as sulfur chloride, used or after Another method is mixtures of furfural and amine, using a vacuum pressure method or by immersing the body for a long time in the liquid furfural-amine mixture heated to boiling incorporated as far as possible into the pores of the carbon object on all sides which is followed by hardening of the pore filling at temperatures above 100 ° C.

Solche mit verharztem Furfurylalkohol oder Furfurol oder gehärtetem Furfurol-Amin-Harz gefüllten Kohlekörper sind zwar undurchlässig und infolge der zusätzlichen Bindewirkung der Harzfüllung in den Poren relativ fest, sie sind jedoch für die Anwendung bei hohen Temperaturen wenig geeignet, obgleich von den mit gehärtetem Furfurol-Amin-Harz gefüllten Kohlekörpern gesagt wird, daß sie bei nur sehr geringer Zunahme der Porosität auf Temperaturen oberhalb der Verkokungstemperatur der Porenfüllmasse und beispielsweise bis auf 1000°C aufgeheizt werden können. Dabei werden allerdings keine näheren Angaben über die genauen Bedingungen einer solchen Aufheizung gemacht.Those with resinified furfuryl alcohol or furfurol or hardened Furfural amine resin filled carbon bodies are impermeable and as a result of the additional binding effect of the resin filling in the pores are relatively firm, however Not very suitable for use at high temperatures, although of those with hardened Furfural-amine resin-filled carbon bodies are said to be at very low levels Increase in the porosity to temperatures above the coking temperature of the pore filling compound and can be heated up to 1000 ° C, for example. In doing so, however no details were given about the exact conditions of such heating.

Die praktische Erfahrung lehrt nun, daß solche Kohlenstoffgegenstände, wenn sie einer Verkokungsbehandlung unterworfen werden, um die wärmeanfällige Porenfüllmasse aus gehärtetem Harz in Kohlenstoff umzuwandeln, während der Wärmebehandlung - ebenso wie die pech- oder teergetränkten Kohlekörper - sehr stark zum Bersten und Aufreißen neigen, wenn die Zersetzungstemperatur der Porenfüllung überschritten wird, da sich im Inneren der Körper bei der Zersetzung der Füllmasse infolge einer Ansammlung von Zersetzungsgasen ein Druck ausbildet, der nicht schnell genug abgebaut werden kann und zum Aufreißen der Gegenstände führt. U.n solche Schäden zii vermeiden, werden daher sehr lange Brenndauern von mehreren Wochen vorgesehen; trotzdem ist der Anteil an produziertem Ausschuß sehr hoch. Auch bleibt die Undurchlässigkeit der erzeugten Gegenstände hinter den Erwartungen zurück.Practical experience now shows that such carbon objects, if they are subjected to a coking treatment, around the heat-prone pore filler mass to convert hardened resin into carbon during heat treatment - as well like the coal bodies soaked in pitch or tar - very strong to burst and tear open tend, if the decomposition temperature of the pore filling is exceeded, because inside the body during the decomposition of the filling compound as a result of an accumulation of decomposition gases creates a pressure that cannot be broken down quickly enough can and lead to the ripping of the objects. U. to avoid such damage very long burn times of several weeks are therefore provided; anyway is the proportion of rejects produced is very high. The impermeability also remains of the objects produced falls short of expectations.

Darzh die Arbeitswaise nach dem Hauptpatent 1265 026, bei der von der b; kanntermaßen angestrebten, möglichst weitgehenden Ausfüllung der Poren des gesamten Körpers mit flüssigem Imprägniermittel bewußt abgegangen wird, vermeidet man durch die Imprägnierung von nur einer Seite her eine allseitige Blockierung der Poren, so daß die bei der Zersetzung des Imprägniermittels auftretenden gasförmigen Anteile aus dem Körper zur nichtimprägnierten Seite hin entweichen können und eine Schädigung der Gzgenstände während der Verkokungsbehandlung nicht mehr zu befürchten ist.Darzh the work orphan according to the main patent 1265 026, in the case of the b; As far as possible filling of the pores of the entire body with liquid impregnating agent is deliberately strived for, impregnation from only one side avoids blocking the pores on all sides, so that the gaseous fractions that occur during the decomposition of the impregnating agent from the body become non-impregnated Can escape to the side and damage to the items during the coking treatment is no longer to be feared.

Bei der Weiterentwicklung des zumindest zweistufigen Verfahrens nach dem Hauptpatent wurde nun festgestellt, daß durch Einwirkung eines erhöhten Druckes von wenigstens 5 at auf das einseitig zugeführte Imprägniermittel bereits nach der ersten Stufe eine befriedigend geringe Permeabilität erhalten werden kann, so daß für nicht zu hohe Ansprüche auf eine weitere Stufe verzichtet werden kann. Weiterhin wurde festgestellt, daß auch die Wiederholung der Druckimprägnierung in jeweils gleicher Richtung, die gewisse praktische Vorteile haben kann, zu einer günstigen Abnahme der Permeabilität führt; ganz besonders günstige Ergebnisse werden allerdings durch wechselseitige Imprägnierung von der einen bzw. der anderen Wandfläche her erzielt.In the further development of the at least two-stage process according to the main patent has now been found that by exposure to increased pressure of at least 5 at on the impregnating agent supplied on one side already after first stage a satisfactorily low permeability can be obtained, so that if the demands are not too high, a further level can be dispensed with. Farther it was found that the repetition of the pressure impregnation in each case same direction, which can have certain practical advantages, at a favorable one Decrease in permeability leads; however, the results will be particularly favorable by mutual impregnation from one or the other wall surface achieved.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Dichtigkeit von hohlen, porösen Gegenständen aus Kohlenstoff oder Graphit nach Patent 1265 026, das durch die Anwendung eines Druckes von zumindest 5 at bei der teilweisen Imprägnierung - gegebenenfalls unter Fortfall weiterer Imprägnierstufen - und durch die Verwendung eines flüssigen härtbaren Imprägniermittels gekennzeichnet ist, das beim Verkoken einen relativ hohen Anteil an Kohlenstoff ergibt.The invention therefore relates to a method for increasing the tightness of hollow, porous objects made of carbon or graphite according to patent 1265 026, which is achieved by applying a pressure of at least 5 atm for the partial impregnation - possibly with the omission of further impregnation stages - and through the use a liquid curable impregnating agent is characterized, which results in a relatively high proportion of carbon when coking.

Bei der Imprägnierung unter Ausüben eines Drukkes von wenigstens 5 at auf das von nur einer Wandfläche her zugeführte Imprägniermittel wird also das Imprägniermittel unter der Wirkung des Druckgefälles in Richtung der nicht mit dem Imprägniermittel in Berührung stehenden Fläche in den Gegenstand hineingedrückt.When impregnating with a pressure of at least 5 at on the impregnating agent supplied from only one wall surface is that Impregnation agent under the action of the pressure gradient in the direction of not with the Impregnant in contact with the surface pressed into the object.

Als Imprägniermittel kann eine polymerisier- bzw. härtbare organische Verbindung in flüssiger Form benutzt werden, die in gehärteter Form verkokt werden kann, ohne dabei einen flüssigen Zustand zu durchlaufen. Diese organische Verbindung ist entweder eine Flüssigkeit mit ausreichend niedriger Viskosität, so daß sie durch die Poren des Kohlenstoffgegenstandes hindurchtreten kann, oder sie wird in Verbindung mit einem Lösungsmittel benutzt, wobei die Lösung eine so niedrige Viskosität hat, daß sie in die Poren innerhalb des Graphitgegenstandes eindringt.A polymerizable or hardenable organic material can be used as the impregnating agent Compound are used in liquid form, which are coked in hardened form can without going through a liquid state. This organic compound is either a liquid with a sufficiently low viscosity that it will pass through the pores of the carbon article can pass through, or they become in connection used with a solvent, the solution being so low in viscosity that that it penetrates the pores within the graphite article.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind Furfurol und Furfurylalkohol; diese können durch Zugabe von bis zu 10/0 Säure verharzt bzw. gehärtet werden. Wenn Furfurylalkohol verwendet wird, so wird er vorzugsweise 30 bis 50 Stunden lang an Luft vorkondensiert bzw. teilweise verharzt, damit der Här.-tungsvorgang besser gesteuert werden kann.Preferred compounds of this type are furfurol and furfuryl alcohol; these can be resinified or hardened by adding up to 10/0 acid. If furfuryl alcohol is used, it is preferably precondensed or partially resinified in air for 30 to 50 hours so that the hardening process can be better controlled.

Man kann auch im Handel erhältliche Furanharze verwenden, obwohl es sich als zweckmäßig erweist, die Verwendung solcher Harze zu vermeiden, die nach Zugabe des Säurekatalysators unter starker Wärmeentwicklung heftig reagieren.One can also use commercially available furan resins, though proves useful to avoid the use of such resins, which after Addition of the acid catalyst react vigorously while generating a lot of heat.

Sowohl die Härtung als auch die Verkokung sollen verhältnismäßig langsam ablaufen und genau überwacht werden, damit ein Aufreißen oder Bersten des Gegenstandes infolge innerer Drücke vermieden wird, die durch eine zu rasche Freisetzung flüchtiger Bestandteile während der Wärmebehandlungen auftreten können. Die Härtung bei Temperaturen bis zu 200°C kann beispielsweise über einen Zeitraum von bis zu 2 Tagen erstreckt und die Verkokung beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man den Gegenstand innerhalb von 3 Tagen bis auf 1000°C aufheizt, wobei man ihn zur Verhinderung einer Oxydation in feinzerteilten Kohlenstoff einpackt oder die Behandlung im Vakuum bzw. in einer inerten Atmosphäre durchführt.Both the hardening and the coking should be relatively slow expire and are closely monitored to ensure that the object is torn open or ruptured is avoided as a result of internal pressures, which are volatile due to too rapid a release Components can occur during heat treatments. Curing at temperatures up to 200 ° C, for example, can extend over a period of up to 2 days and the coking can be carried out, for example, in such a way that the object heated up to 1000 ° C within 3 days, with one to prevent a Oxidation packs in finely divided carbon or the treatment in a vacuum or performs in an inert atmosphere.

Die Imprägnierung mit hohem Druckgefälle gemäß der Erfindung bringt wesentliche Vorteile.The impregnation with high pressure drop according to the invention brings substantial advantages.

Die Art des Imprägniermittels, die Dauer der Druckanwendung und die Druckdifferenz können derart gewählt werden, daß die Poren eines bestimmten Größenbereiches ausgefüllt werden, während kleinere Poren ungefüllt bleiben. Das vollständige Durchdringen des Gegenstandes durch die Poren der jeweih gewählten Größe kann auf diese Weise ver hältnismäßig schnell erfolgen, während die nicht gefüllten kleineren Poren Gasaustrittskanäle oder -wege bilden, so daß die nachfolgende Wärmebehandlung nicht zum Aufreißen oder Bersten des Kohlenstoffgegenstandes führen kann.The type of impregnation agent, the duration of the application of pressure and the Pressure difference can be chosen so that the pores of a certain size range be filled, while smaller pores remain unfilled. The complete penetration of the object through the pores of the respectively selected size can in this way ver relatively fast, while the unfilled smaller pores gas outlet channels or paths form so that the subsequent heat treatment does not cause tearing or Bursting of the carbon object.

Eine erste Behandlung ergibt auf diese Weise eine verhältnismäßig gleichmäßige Verteilung des Imprägniermittels über die gesamte Dicke des Graphitgegenstandes, und man erhält ein Produkt mit einheitlicher Porenstruktur, dessen Poren später leicht in einer oder mehreren weiteren Behandlungsstufen gefüllt werden können.In this way, an initial treatment results in a proportionate one uniform distribution of the impregnating agent over the entire thickness of the graphite object, and a product with a uniform pore structure is obtained, the pores of which are later can easily be filled in one or more further treatment stages.

Bei feinkörnigem handelsüblichem Graphit geringer Permeabilität kann es sich beispielsweise als zweckmäßig erweisen, verhältnismäßig hohe Drücke während einer kurzen Zeit anzuwenden, die eine schnelle Imprägnierung großer Form ergeben und gleichzeitig das Füllen kleiner Poren durch Kapillarwirkung weitgehend ausschließen, so daß die kleinen Poren als Gasaustrittskanäle oder -wege offenbleiben. Bei der Behandlung von hohlen Gegenständen kann daher die Imprägniermittelaufnahme sehr weitgehend gesteuert werden, was aufeinanderfolgende Imprägnierungen von der Innenseite her möglich macht, ohne daß die Gefahr eines Aufreißens der Gegenstände bei der Verkokungsbehandlung besteht.In the case of fine-grained, commercially available graphite with low permeability For example, it will prove appropriate to use relatively high pressures during a short time, which results in a quick impregnation of large molds and at the same time largely exclude the filling of small pores by capillary action, so that the small pores remain open as gas outlet channels or paths. In the Treatment of hollow objects can therefore reduce the impregnating agent absorption very much largely controlled what successive impregnations from the inside makes possible without the risk of the objects tearing open There is coking treatment.

Es dürfte außerdem klar sein, daß die Imprägnierungszeit ganz erheblich verringert werden kann, wenn man hohe Drücke anwendet.It should also be clear that the impregnation time is quite considerable can be reduced when using high pressures.

Schließlich stellt die Anwendung hoher einseitiger Drücke bei hohlen Gegenständen gleichzeitig eine zweckmäßige Form einer mechanischen Prüfung dar, die es gestattet, fehlerhaftes Material zu erkennen und auszusondern. Nachfolgend werden Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Graphitrohren beschrieben.Finally, the application of high unilateral pressures in the case of hollow Objects at the same time represent an appropriate form of a mechanical test, which allows faulty material to be identified and sorted out. Below are examples of the implementation of the method according to the invention in graphite tubes described.

Im allgemeinen wurden dabei folgende Vorrichtungen benutzt: Für die Imprägnierung von der Innenseite her wurde das Graphitrohr durch Schraubenbolzen zwischen End-Abschlußgliedern eingespannt; eine Verbindung durch eines der Abschlußglieder führte zu einer Druckquelle und einer Vorrichtung zum Einfüllen von Imprägniermittel, das nach dem Einbringen in das Rohr unter einen Gasdruck gesetzt und so durch die innere Wandfläche des Rohres von der Innen- zur Außenseite hin getrieben werden konnte.In general, the following devices were used: For the The graphite tube was impregnated from the inside by means of screw bolts clamped between end terminations; a connection through one of the terminators led to a pressure source and a device for filling in impregnating agent, which is put under a gas pressure after it has been introduced into the pipe and so through the inner wall surface of the pipe are driven from the inside to the outside could.

Für die Imprägnierung von der Außenseite her wird das Rohr in einem an den Enden offenen zylindrischen Behälter angeordnet, und das Rohr sowie der Behälter wurden zwischen Dichtungselementen flüssigkeitsdicht eingespannt. Zwischen dem Rohrinnenraum und der Außenluft war eine Verbindung vorgesehen, und über eine Zuleitung zu dem druckdicht abgeschlossenen Ringraum zwischen der Außenwand des Graphitrohres und der Innenwand des zylindrischen Behälters konnte dieser Raum mit Imprägniermittel gefüllt und anschließend unter Überdruck gesetzt werden. Nach Füllen des Ringraumes mit Imprägniermittel wurde durch Erzeugen eines Vakuums im Rohrinnenraum, durch Ausüben eines Druckes auf das Imprägniermittel oder durch beide Maßnahmen gleichzeitig ein Druckgefälle zwischen Rohrinnen- und -außenwand erzeugt, um das Imprägniermittel von der äußeren Wandfläche in Richtung auf die innere Wandfläche in das Material hineinzudrücken. Beispiel l Ein aus einer massiven Stange herausgearbeitetes, einseitig geschlossenes Graphitrohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm, einem Innendurchmesser von 12,5 mm, einer Länge von 510 mm, einer 12,5 mm starken Abschlußwand und einer Permeabilität von 2,5 . 10-4 cm2/s wurde mit teilweise verharztem Furfurylalkohol (24 Stunden lange Behandlung) mit 1,6 Volumprozent H.P04 einer Dichte von 1,76 gefüllt, in eine Vorrichtung eingesetzt und durch ein mit einer Gummidichtung versehenes Endstück abgeschlossen. Das Imprägniermittel im Rohrinneren wurde sodann für die Dauer von 2 Stunden mit einem Druck von 17 at belastet. Nach der Imprägnierung wurde das Rohr erwärmt, um das Imprägniermittel zu härten und schließlich in üblicher Weise bis auf 1000°C erhitzt, um das gehärtete Imprägniermittel zu verkoken. Nach dieser Behandlung lag die Permeabilität bei 4,5 - 10-' cm2/s. Beispiel 2 Ein poröses Graphitrohr von 152 mm Länge, 190 mm Außendurchmesser, einer Wandstärke von 6,5 mm und einer Permeabilität von 1,6 - 10-5 cm2/s wurde mit einer handelsüblichen Furanharzlösung (Cascote M672) imprägniert, die ungefähr 5001, Aceton enthielt. Die Imprägnierung erfolgte in der Weise, daß das Rohr in eine Vorrichtung gebracht bzw. eingespannt wurde, mit der ein Druck im Rohrinnenraum erzeugt werden konnte, während die Außenfläche des Rohres unter Atmosphärendruck stand. Es erfolgte keine vorherige Evakuierung des Rohres.For the impregnation from the outside, the tube is arranged in a cylindrical container open at the ends, and the tube and the container are clamped in a liquid-tight manner between sealing elements. A connection was provided between the interior of the pipe and the outside air, and this space could be filled with impregnating agent and then pressurized via a feed line to the pressure-tight sealed annular space between the outer wall of the graphite tube and the inner wall of the cylindrical container. After the annular space was filled with impregnating agent, a pressure gradient was created between the inner and outer walls of the tube by creating a vacuum in the interior of the pipe, by exerting pressure on the impregnating agent or by both measures, in order to transfer the impregnating agent from the outer wall surface in the direction of the inner wall surface to push the material in. EXAMPLE 1 A graphite tube, closed on one side and machined from a solid rod, with an outside diameter of 25 mm, an inside diameter of 12.5 mm, a length of 510 mm, a 12.5 mm thick end wall and a permeability of 2.5. 10-4 cm2 / s was filled with partially resinified furfuryl alcohol (treatment for 24 hours) with 1.6 percent by volume H.P04 with a density of 1.76, inserted into a device and closed with an end piece provided with a rubber seal. The impregnating agent inside the pipe was then subjected to a pressure of 17 atm for a period of 2 hours. After the impregnation, the tube was heated in order to harden the impregnation agent and finally heated in the usual way up to 1000 ° C. in order to coke the hardened impregnation agent. After this treatment, the permeability was 4.5-10- 'cm2 / s. Example 2 A porous graphite tube 152 mm long, 190 mm outside diameter, a wall thickness of 6.5 mm and a permeability of 1.6-10-5 cm2 / s was impregnated with a commercially available furan resin solution (Cascote M672) containing approximately 5001, Contained acetone. The impregnation was carried out in such a way that the pipe was brought or clamped into a device with which a pressure could be generated in the pipe interior while the outer surface of the pipe was under atmospheric pressure. The pipe was not previously evacuated.

Nach Einsetzen des Rohres in die Vorrichtung wurde das Rohr mit dem Imprägniermittel gefüllt. Dann wurde ein Druck von 14 at während einer Stunde auf das Imprägniermittel gegeben, um es von innen her in die Poren des Rohres hineinzudrücken. Anschließend erfolgte eine Erwärmung des Rohres zur Härtung des Imprägniermittels und schließlich wurde in üblicher Weise bei einer Temperatur bis zu 1000°C verkokt. Nach dieser Behandlung lag die Permeabilität des Rohres bei ungefähr 4 - 10-8 cm2/s, d. h., es wurde dank des guten Eindringvermögens des Imprägniermittels eine beachtliche Verringerung der Permeabilität erreicht. Beispiele 3 bis 10 Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengefaßt. Diese Zusammenstellungen zeigen die Auswirkung der Druckimprägnierung von Graphit bei Verwendung unterschiedlicher Furanharze bzw. Furanderivate. Bei jedem dieser Beispiele folgte auf die Imprägnierung des Probestückes eine Härtung des Imprägniermittels bei niedriger Temperatur und sodann eine Verkokung bis 1000°C.After inserting the tube into the device, the tube was connected to the Impregnating agent filled. A pressure of 14 atm was then applied for one hour given the impregnating agent to press it from the inside into the pores of the pipe. The tube was then heated to harden the impregnating agent and finally coking was carried out in the usual way at a temperature of up to 1000 ° C. After this treatment the permeability of the pipe was about 4 - 10-8 cm2 / s, d. that is, it became a remarkable one thanks to the good penetration of the impregnant Reduction in permeability achieved. Examples 3 to 10 The results of this Examples are summarized in Tables 1 to 4. These compilations show the effect of pressure impregnation of graphite using different ones Furan resins or furan derivatives. Each of these examples was followed by impregnation of the test piece, curing of the impregnating agent at low temperature and then coking up to 1000 ° C.

Die Prüflinge waren Rohre gleicher Abmessungen mit 152 mm Länge, 55 mm Außendurchmesser und 38 mm Innendurchmesser. Bei den Beispielen 3, 4 und 5 wurden die Rohre nur einmal von einer Wandfläche her imprägniert; in den Beispie''en 6 bis 10 erfolgte die Imprägnierung von beiden Seiten her, aber jeweils zuerst von der einen und dann von der anderen Seite.The test specimens were tubes of the same dimensions, 152 mm in length, 55 mm outside diameter and 38 mm inside diameter. In Examples 3, 4 and 5 were the pipes are impregnated only once from a wall surface; in the examples 6 up to 10 the impregnation was carried out from both sides, but first from one side and then the other.

Da es vorkommen kann, daß die Anwendung hoher Drücke von 14 bis 21 at beim ersten Verfahrensschritt eine unerwünscht hohe Imprägniermittelaufnahme ergibt, die dann zu einem Aufreißen oder Bersten der Graphitrohre bei der Verkokung führt, wurde jeweils die erste Imprägnierung bei niedrigeren Drücken, d. h. bei Drücken bis zu 7 at durchgeführt.Since it can happen that the application of high pressures from 14 to 21 At the first step in the process, there is an undesirably high absorption of impregnating agent results in a tearing or bursting of the graphite tubes during coking the first impregnation was carried out at lower pressures, i.e. H. at Pressing up to 7 at performed.

Die Beispiele 3, 4 und 5 zeigen den Erfolg einer Imprägnierung mit 5 und 7 at (Ergebnisse der Tabelle 1); die Rohre wurden zwischen End-Abschlußstücke eingespannt und mit dem handelsüblichen Furanharz »Cascote M558« (R. T. M.) mit 501, Katalysator »M559« (R.T.M.) gefüllt. Der Imprägnierungdruck wurde über die in Tabelle 1 angegebene Zeitdauer hinweg aufrechterhalten. Nach der Imprägnierung wurden die Proben erwärmt, um das aufgenommene Imprägniermittel zu härten, und dann zur Verkokung auf 1000°C aufgeheizt.Examples 3, 4 and 5 show the success of an impregnation with 5 and 7 at (results in Table 1); the tubes were clamped between end pieces and filled with the commercially available furan resin "Cascote M558" (RTM) with 501, catalyst "M559" (RTM). The impregnation pressure was maintained for the time indicated in Table 1. After the impregnation, the samples were heated in order to harden the impregnating agent that had been absorbed, and then heated to 1000 ° C. for coking.

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach der Behandlung erreichte Permeabilität von der Anfangspermeabilität und der Gewichtszunahme an Kohlenstoff abhängig ist.The results show that the permeability achieved after the treatment depends on the initial permeability and the weight gain of carbon.

In den Beispielen 6, 7 und 8 (Tabelle 2) erfolgte die erste Imprägnierung der Rohre nach der älteren Verfahrensweise durch eine der Wandflächen, während die gegenüberstehende Wandfläche eine Begrenzung einer Kammer bildete, die während des Imprägnierprozesses dauernd (1 Stunde lang) evakuiert gehalten wurde. Als Imprägniermittel wurde 24 Stunden lang unter Rückfluß in Luft behandelter Furfurylalkohol mit 1,6 Volumprozent H,P04 einer Dichte von 1,76 g/cm3 verwendet. Nach der Imprägnierung wurden die Rohre erwärmt, um das Imprägniermittel zu härten; anschließend wurde bis zu 1000°C verkokt. Die nach dieser Behandlung gefundenen Permeabilitätswerte sind der Tabelle 2 zu entnehmen.The first impregnation took place in Examples 6, 7 and 8 (Table 2) the pipes according to the older method through one of the wall surfaces, while the opposite wall surface formed a boundary of a chamber, which during the Impregnation process was kept evacuated continuously (1 hour). As an impregnating agent Furfuryl alcohol refluxed in air for 24 hours was 1.6 Volume percent H, PO4 with a density of 1.76 g / cm3 is used. After impregnation the tubes were heated to harden the impregnant; subsequently became coked up to 1000 ° C. The permeability values found after this treatment can be found in Table 2.

Bei der zweiten Imprägnierung wurde das Imprägniermittel gemäß der Erfindung durch die noch unbehandelte Wandfläche unter Druck in die Poren des Rohres hineingetrieben. Das Imprägniermittel war das gleiche wie im ersten Verfahrensschritt, der Druck wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten. Das Härten und Verkoken erfolgte wie im ersten Verfahrensschritt.During the second impregnation, the impregnating agent was used according to FIG Invention through the as yet untreated wall surface under pressure into the pores of the pipe driven in. The impregnation agent was the same as in the first process step, the pressure was held for 1 hour. The hardening and coking took place as in the first step.

Beispiel 9 (Ergebnisse der Tabelle 3) zeigt die Wirkung zweier aufeinanderfolgender Druckimprägnierungen, von denen die erste über die eine Wandfläcl e und die zweite über die andere durchgeführt wurde. Für die erste Imprägnierung wurde das Rohr zwischen Gummi-Endabdichtungen eingespannt, mit dem Imprägniermittel gefüllt, das dann einem Druck von 17,6 at ausgesetzt wurde; der Druck wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten. Dann wurde die Probe bzw. das aufgenommene Imprägniermittel gehärtet und verkokt. Eine zweite Druckimprägnierung erfolgte in ähnlicher Weise wie die erste, wobei jedoch destillierter Furfurylalkohol mit H1P04 als Katalysator verwendet wurde. Dieses Imprägniermittel hat wegen seiner geringeren Viskosität bessere Eindringeigenschaften als Imprägniermittel von größerer Viskosität wie z. B. »Cascote M 558«. Tabelle 1 Beispiele für eine einzelne Druckimprägnierung von der Innenseite der Rohre her mit handelsüblichem, teilweise polymerisiertem bzw. verharztem Furanharz »Cascote M 558« mit 5 °/o Katalysator »Cascote M 559« Beispiel 3 I 4 5 Ausgangs-Permeabilität [cm2/s] ................... 1,8. 10-2 2,05.10-2 1,76-10-2 Dichte [g/cm3] ................................. 1,69 1,65 1,68 Imprägnierungsdruck und -dauer ................. 5 at 11/2 Stunden 5 at 1 Stunde 7 at 1 Stunde Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] ...... 7,6 8,6 7,4 Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent] ............ 2,8 3,6 3,0 Permeabilität nach Verkoken ..................... 1,39.10-4 6,2-10-5 2,0.10-6 Tabelle 2 Beispiele für eine Imprägnierung mit 1 at und eine folgende Imprägnierung mit hohem Druck; Imprägniermittel: am Rückfluß vorbehandelter Furfurylalkohol mit H,P04 als Katalysator Beispiel 6 I 7 I 8 Anfangs-Permeabilität [cm'-/s] .................... 1,82-10-2 2,25-10-2 6,36-10-3 Dichte [g/cm3) ................................. 1,66 1,64 1,71 Erste Imprägnierung - Druckdifferenz ............ von außen von innen von außen 1 at 1 Stunde 1 at 1 Stunde 1 at 1 Stunde Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] .... 8,1 8,0 5,3 Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent] ............ 3,9 3,7 2,7 Permeabilität nach erster Verkokung [cm2/s] ....... 1,43 -10-3 3,08 -10-3 8,75 -10-5 Zweite Imprägnierung mit gleichem Imprägniermittel Druckdifferenz................................ von innen von außen von innen 21 at 1 Stunde 17,6 at 1 Stunde 21 at 1 Stunde Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] ...... 2,75 9,36 6,43 Gesamte Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent] .... 5,22 8,21 5,45 Permeabilität nach zweiter Verkokung [cm2,[s] ...... 4,88 -10-6 3,14.10-5 6,27.10-s Tabelle 3 Beispiele für zwei Hochdruckimprägnierungen Beispie19 Anfangspermeabilität [cm2/s] ..................... I 1,93 -10-2 Dichte [g/cm3] ................................. 1,65 Erstes Imprägniermittel .......................... Cascote M 558 (R. T. M.) Art der Imprägnierung .......................... von innen mit 7 at 1 Stunde Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] ...... 10,9 Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent] ............ 5,2 Permeabilität nach erster Verkokung [cm2/s] ....... 2,83 -10-5 Zweites Imprägniermittel ......................... Furfurylalkohol + 2 Volumprozent Phosphorsäure (d = 1,75 g/cm3) Art der Imprägnierung .......................... 17,6 at auf Imprägniermittel innerhalb des Rohres Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] ...... 0,3301'. Gesamte Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent}.... 0,1-/, Permeabilität nach zweiter Verkokung [cm? /s] ...... 1,4-10-7 Die oben angegebenen Beispiele zeigen, daß man die Permeabilität eines Kohlenstoff= oder Graphitrohres bei Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägnierungsverfahrens in einer oder zwei Verfahrensstufen um ungefähr das 103 -fache verringern kann. Durch Anwendung einer zusätzlichen Verfahrensstufe, die eine Imprägnierung wiederum nur von einer Seite her umfaßt, kann die Permeabilität des Rohres noch weiter herabgesetzt werden. Dies zeigt deutlich das Beispiel 10 (vgl. die folgende Tabelle 4), bei dem eine dritte Imprägnierung an dem nach Beispiel 6 erhaltenen Rohr vorgenommen wurde. Beispiel 10 Als Imprägniermittel wurde frischer Furfurylalkohol mit 1,6 Volumprozent H"P0, der Dichte 1,76 g"'cm3 (als Katalysator) verwendet, der ein sehr Qutes Eindringvermögen hat. Das Imprägniermittel wurde in die äußere Mantelfläche des Rohres hineingedrückt, wobei ein Druck von 21 at angewendet wurde. Dieser Druck wurde 3 Stunden lang aufrechterhalten. Anschließend wurde das Rohr zur Härtung des Imprägniermittels erwärmt, und schließlich wurde in üblicher Weise verkokt. Tabelle 4 Weiterbehandlung der bereits zweimal imprägnierten Probe von Beispiel 6 Drittes Imprägniermittel ......................... frischer Furfurylalalkohol mit H"P0, als Katalysator Art der Imprägnierung .......................... von außen mit 21 at 3 Stunden Imprägniermittelaufnahme [Gewichtsprozent] ...... 2,35 Gesamte Kohlenstoffzunahme [Gewichtsprozent] .... 6,22 Permeabilität nach dritter Verkokung [cm2/s] ....... 7,60-10-9 Dieses Beispiel zeigt, daß die Permeabilität eines Kohlenstoff oder Graphitrohres bis auf einen sehr niedrigen Wert heruntergedrückt werden kann, wenn man ein linprägniermittel mit guten Eindringungs eigenschaften verwendet und gleichzeitig das erfindungsgemäße Hochdruckimprägnierungsverfahren anwendet; weiterhin entnimmt man aus diesem Beispiel den Vorteil und die Bedeutung einer abwechselnden Imprägnierung durch einander gegenüberstehende Flächen in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten.Example 9 (results in Table 3) shows the effect of two successive pressure impregnations, the first of which was carried out over one wall surface and the second over the other. For the first impregnation, the pipe was clamped between rubber end seals, filled with the impregnating agent, which was then subjected to a pressure of 17.6 at; the pressure was held for 1 hour. Then the sample or the impregnating agent taken up was hardened and coked. A second pressure impregnation was carried out in a similar manner to the first, but using distilled furfuryl alcohol with H1PO4 as the catalyst. Because of its lower viscosity, this impregnating agent has better penetration properties than impregnating agents of greater viscosity such as. B. "Cascote M 558". Table 1 Examples of a single pressure impregnation from the inside of the pipes with commercially available, partially polymerized or resinified furan resin »Cascote M 558« with 5% catalyst »Cascote M 559« example 3 I 4 5 Initial permeability [cm2 / s] ................... 1.8. 10-2 2.05.10-2 1.76-10-2 Density [g / cm3] ................................. 1.69 1.65 1.68 Impregnation pressure and duration ................. 5 at 11/2 hours 5 at 1 hour 7 at 1 hour Impregnation agent absorption [percent by weight] ...... 7.6 8.6 7.4 Carbon increase [weight percent] ............ 2.8 3.6 3.0 Permeability after coking ..................... 1.39.10-4 6.2-10-5 2.0.10-6 Table 2 Examples of an impregnation with 1 at and a subsequent impregnation with high pressure; Impregnation agent: Furfuryl alcohol pretreated at reflux with H, PO4 as catalyst example 6 I 7 I 8 Initial permeability [cm '- / s] .................... 1.82-10-2 2.25-10-2 6.36-10- 3 Density [g / cm3) ................................. 1.66 1.64 1.71 First impregnation - pressure difference ............ from outside from inside from outside 1 at 1 hour 1 at 1 hour 1 at 1 hour Impregnant absorption [percent by weight] .... 8.1 8.0 5.3 Carbon increase [weight percent] ............ 3.9 3.7 2.7 Permeability after first coking [cm2 / s] ....... 1.43 -10-3 3.08 -10-3 8.75 -10-5 Second impregnation with the same impregnation agent Pressure difference ................................ from inside from outside from inside 21 at 1 hour 17.6 at 1 hour 21 at 1 hour Impregnation agent absorption [percent by weight] ...... 2.75 9.36 6.43 Total carbon gain [weight percent] .... 5.22 8.21 5.45 Permeability after the second coking [cm2, [s] ...... 4.88 -10-6 3.14.10-5 6.27.10-s Table 3 Examples of two high pressure impregnations Example19 Initial permeability [cm2 / s] ..................... I 1.93 -10-2 Density [g / cm3] ................................. 1.65 First impregnation agent .......................... Cascote M 558 (RTM) Type of impregnation .......................... from the inside with 7 at 1 hour Impregnation agent absorption [percent by weight] ...... 10.9 Carbon increase [weight percent] ............ 5.2 Permeability after the first coking [cm2 / s] ....... 2.83 -10-5 Second impregnating agent ......................... furfuryl alcohol + 2 percent by volume Phosphoric acid (d = 1.75 g / cm3) Type of impregnation .......................... 17.6 at on impregnation agent within of the pipe Impregnating agent absorption [percent by weight] ...... 0.3301 '. Total increase in carbon [percent by weight} .... 0.1- /, Permeability after second coking [cm? / s] ...... 1,4-10-7 The examples given above show that the permeability of a carbon or graphite tube can be reduced by approximately 103 times in one or two process stages when the impregnation process according to the invention is used. The permeability of the pipe can be reduced even further by using an additional process stage which again comprises impregnation only from one side. This is clearly shown in Example 10 (see Table 4 below), in which a third impregnation was carried out on the pipe obtained according to Example 6. Example 10 The impregnating agent used was fresh furfuryl alcohol with 1.6 percent by volume H "P0, density 1.76 g" cm3 (as a catalyst), which has a very good penetration capacity. The impregnating agent was pressed into the outer jacket surface of the pipe using a pressure of 21 atm. This pressure was held for 3 hours. The tube was then heated to harden the impregnating agent, and finally it was coked in the usual way. Table 4 Further treatment of the sample from Example 6, which has already been impregnated twice Third impregnation agent ......................... fresh furfuryl alcohol with H "P0, as a catalyst Type of impregnation .......................... from the outside with 21 at 3 hours Impregnation agent absorption [percent by weight] ...... 2.35 Total carbon gain [weight percent] .... 6.22 Permeability after the third coking [cm2 / s] ....... 7.60-10-9 This example shows that the permeability of a carbon or graphite tube can be suppressed to a very low value if an impregnation agent with good penetration properties is used and the high pressure impregnation process according to the invention is used at the same time; Furthermore, one inferred from this example the advantage and the importance of an alternating impregnation by means of opposing surfaces in successive process steps.

Obgleich die zweite Imprägnierung von der Innenseite des Rohres unter Überdruck erfolgte, trat das Imprägniermittel nicht durch die Rohrwandung hindurch, und es ergab sich nach der Verkokung eine niedrige Permeabilität; bei der dritten Imprägnierung, die von der Außenfläche des Rohres unter Überdruck erfolgte, konnte noch eine relativ hohe Imprägniermittelaufnahme erzielt und abschließend eine außerordentlich niedrige Permeabilität erhalten werden.Although the second impregnation from the inside of the pipe under Overpressure occurred, the impregnating agent did not penetrate the pipe wall, and there was a low permeability after coking; at the third Impregnation, which was carried out from the outer surface of the pipe under positive pressure, could still achieved a relatively high impregnation agent absorption and finally an extraordinary one low permeability can be obtained.

Beispiele 11 bis 16 In diesen Beispielen (Tabellen 5, 6 und 7) wurden eine oder mehrere Imprägnierung(en) gemäß der Erfindung nur von der Rohrinnenwand her durchgeführt. Die Beispiele 11 und 12 wurden mit rohrförmigen Proben aus handelsüblichem feinkörnigem Graphit durchgeführt, die eine Länge von 230 mm, einen Außendurchmesser von 64 mm und einen Innendurchmesser von 44 mm hatten; bei den Beispielen 13 und 14 wurden Rohre mit einer Länge von 1016 mm, einem Außendurchmesser von 38,1 mm und einem Innendurchmesser von etwa 19 mm benutzt. Bei den Beispielen 15 und 16 handelt es sich um Rohre aus einem Graphit von »Kernreaktorqualität« mit für diese Qualität »kleiner« Permeabilität und mit einer Länge von 152 mm, einen Außendurchmesser von etwa 57 mm und einem Innendurchmesser von 38 mm. Die Proben für die Beispiele 15 und 16 wurden aus stranggepreßten Rohren herausgearbeitet, das Rohr des Beispiels 17 senkrecht zur Strangpreßachse und das Rohr des Beispiels 18 parallel zu dieser Achse. Tabelle 5 Beispiel 11 12 I 13 i 14 Anzahl der Behandlungen eine eine , erste zweite erste zweite Trockengewicht [g] ...... 659,3 660,4 1005 1028 446,7 465,5 3 1,3 .10-2 6 - 10-4 Permeabilität [cm2/s] ..... 1,7.10 -2 1,6-10- 2 1 10-2 3,1.10- Art der Imprägnierung ... von innen mit Druck Imprägniermittel......... Furfuryl- Cascote Furfurylalkohol Cascote Furfuryl- alkohol M558 M558 alkohol Katalysator ............. 20,'o H3P04 Cascote 2% H,P04 I Cascote 2°/o H,P04 M 559 M 559 Druck [at] .............. 7 7 7 10,5 14,1 21,1 Zeit [Min] .............. 40 300 20 150 150 80 Stunden Bedingung .............. Durchbringen bis zur Sättigung innere Grenz- schicht durch- drungen Reinigen................ Abwaschen des überschüssigen Harzes in Aceton Nettogewicht [g]......... 712,2 727,2 1080 1094 486,4 469,6 Imprägniermittel- aufnahme [g].......... 52,9 66,8 75 66 39,7 4,1 Verkokung.............. Aufheizen auf 1000°C und Einhalten dieser Temperatur für 72 Stunden Kohlenstoffzunahme [g] .. 26,2 28,7 22 1 25 18,8 1,3 Permeabilität [cm2/s] ..... 3,2 - 10-3 I 3,2 - 10-4 3,1-10-3 1,0-10-5 6 10-4 ! 1,7.10--8 Tabelle 6 Rohre aus Kernreaktorgraphit - Beispiel 15 Behandlung 1. , 2. I 3. I 4. Trockengewicht [g] .............. 387,1 406,8 412,1 413,9 Anfangspermeabilität [cm2/s]...... <1 7,0 - 10-1 1,6-10-2 1,2-10-3 Imprägnierungsart ............... Außen Vakuum Innen Druck Imprägniermittel ................ Cascote M 558 ! Furfurylalkohol Katalysator .................... 20/, Cascote M 559 0,40/0 HCl Druck [at] ...................... 0/1 14,1 14,1 14,1 Dauer der Druckeinwirkung [Stunden] .................... 3 3 3,5 5 Bedingung ..................... voll durchtränkt teilweise durchtränkt Imprägniermittelaufnahme [g] ..... 40,35 12,4 5,0 1 2,9 Verkokung ..................... Aufheizen auf 1000°C und Aufrechterhalten dieser Temperatur für 77 Stunden Kohlenstoffzunahme [g] ...... . ... 19,75 5,25 1,9 1,0 Endpermeabilität [cm2/s] ......... 2,0-10-1 I 1,6- 10-2 I 1,2-10-3 I 5,3 -10-5 Tabelle 7 Rohre aus Kernreaktorgraphit - Beispiel 16 Behandlung 1. I 2. i 3. I 4. Trockengewicht [g] .............. I 385,7 405,7 412,15 415,7 Anfangspermeabilität [cm2/s]...... <1 9,3 -10-2 1,1 10-2 j 8,2 10-4 Imprägnierungsart ............... Außen Vakuum Innen Druck Imprägniermittel ................ Cascote M 558 Furfurylalkohol Katalysator .................... Cascote M 559 0.4 °/o HCI Druck [at] ....... . . . . . . . . . . . . . . . 0/1 14,1 14,1 14,1 Dauer der Druckeinwirkung [Stunden] .................... 3 21/2 4 5 Bedingung ..................... voll durchtränkt teilweise durchtränkt Imprägniermittelaufnahme [g] ..... 43,13 15,17 8,4 7,4 Verkokung ..................... Aufheizen auf 1000°C innerhalb 72 Stunden Kohlenstoffzunahme [g] .......... 21 6,5 3,6 2,8 Endpermeabilität [cm2/s] ......... 9,3 -10-2 1,1 - 10-2 8,2-10--1 j 6-10--1 Ein Vergleich der Beispiele 11 und 12 zeigt, wie sich die Permeabilität nach dem Verkoken je nach Art des Imprägniermittels und der Druckbehandlung ändern kann.Examples 11 to 16 In these examples (Tables 5, 6 and 7) one or more impregnation (s) according to the invention were carried out only from the inner wall of the pipe. Examples 11 and 12 were carried out with tubular samples made of commercially available fine-grained graphite which had a length of 230 mm, an outer diameter of 64 mm and an inner diameter of 44 mm; Examples 13 and 14 used tubes 1016 mm in length, 38.1 mm in outside diameter, and about 19 mm in inside diameter. Examples 15 and 16 are tubes made of a graphite of “nuclear reactor quality” with “low” permeability for this quality and with a length of 152 mm, an outside diameter of about 57 mm and an inside diameter of 38 mm. The samples for Examples 15 and 16 were machined from extruded tubes, the tube of Example 17 perpendicular to the extrusion axis and the tube of Example 18 parallel to this axis. Table 5 example 11 12 I 13 i 14 Number of treatments one one, first second first second Dry weight [g] ...... 659.3 660.4 1005 1028 446.7 465.5 3 1,3 .10-2 6 - 10-4 Permeability [cm2 / s] ..... 1.7.10 -2 1.6-10- 2 1 10-2 3, 1.10- Type of impregnation ... from the inside with pressure Impregnating agent ......... Furfuryl- Cascote Furfuryl alcohol Cascote Furfuryl- alcohol M558 M558 alcohol Catalyst ............. 20, 'o H3P04 Cascote 2% H, P04 I Cascote 2% H, P04 M 559 M 559 Pressure [at] .............. 7 7 7 10.5 14.1 21.1 Time [min] .............. 40 300 20 150 150 80 hours Condition .............. bringing through to saturation inner limit layer through penetrated Cleaning ................ Washing off the excess resin in acetone Net weight [g] ......... 712.2 727.2 1080 1094 486.4 469.6 Impregnating agent intake [g] .......... 52.9 66.8 75 66 39.7 4.1 Coking .............. heating to 1000 ° C and maintaining this temperature for 72 hours Carbon increase [g] .. 26.2 28.7 22 1 25 18.8 1.3 Permeability [cm2 / s] ..... 3.2 - 10-3 I 3.2 - 10-4 3,1-10 -3 1,0-10-5 6 10-4! 1, 7, 10-8 Table 6 Nuclear reactor graphite tubes - Example 15 treatment 1st, 2nd I 3rd I 4th Dry weight [g] .............. 387.1 406.8 412.1 413.9 Initial permeability [cm2 / s] ...... <1 7.0 - 10-1 1.6-10-2 1,2-10-3 Type of impregnation ............... Outside vacuum Inside pressure Impregnation agent ................ Cascote M 558! Furfuryl alcohol Catalyst .................... 20 /, Cascote M 559 0.40 / 0 HCl Pressure [at] ...................... 0/1 14.1 14.1 14.1 Duration of the application of pressure [Hours] .................... 3 3 3.5 5 Condition ..................... fully saturated partially saturated Impregnation agent absorption [g] ..... 40.35 12.4 5.0 1 2.9 Coking ..................... heating to 1000 ° C and maintaining this temperature for 77 hours Carbon increase [g] ....... ... 19.75 5.25 1.9 1.0 Endpermeabilität [cm2 / s] ......... 2,0-10-1 I 1,6- 10-2 I 1,2-10-3 I 5.3 -10-5 Table 7 Nuclear reactor graphite tubes - Example 16 treatment 1. I 2. i 3. I 4. Dry weight [g] .............. I 385.7 405.7 412.15 415.7 Initial permeability [cm2 / s] ...... <1 9.3 -10-2 1.1 10-2 j 8.2 10-4 Type of impregnation ............... Outside vacuum Inside pressure Impregnation agent ................ Cascote M 558 furfuryl alcohol Catalyst .................... Cascote M 559 0.4% HCI Pressure [at] ........ . . . . . . . . . . . . . . 0/1 14.1 14.1 14.1 Duration of the application of pressure [Hours] .................... 3 21/2 4 5 Condition ..................... fully saturated partially saturated Impregnation agent absorption [g] ..... 43.13 15.17 8.4 7.4 Coking ..................... heating up to 1000 ° C within 72 hours Carbon increase [g] .......... 21 6.5 3.6 2.8 Final permeability [cm2 / s] ......... 9.3 -10-2 1.1 - 10-2 8.2-10--1 y 6-10--1 A comparison of Examples 11 and 12 shows how the permeability after coking can change depending on the type of impregnating agent and the pressure treatment.

Die Beispiele 13 und 14 sind typisch für die Wirkung einer Zweistufenbehandlung; die erste Stufe ergibt ein Produkt, bei dem die noch übrigbleibenden Poren eine einheitliche, geringe Größe haben, und in der zweiten Stufe erfolgt eine Füllung dieser kleinen Poren.Examples 13 and 14 are typical of the effect of a two-stage treatment; the first stage gives a product in which the remaining pores are one uniform, small in size, and in the second stage there is a filling those little pores.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen die vorteilhafte Auswirkung der Erfindung bei einem Graphitmaterial, dessen anfängliche Permeabilität so groß ist, daß sie sich nicht genau messen läßt.Examples 15 and 16 show the beneficial effect of the invention in the case of a graphite material whose initial permeability is so great that it cannot be measured precisely.

Beispiel 17 Bei einem Beispiel wurde in den ersten vier Verfahrensstufen nur mit geringer Druckdifferenz imprägniert und in der fünften Stufe mit einem hohen Druck gemäß der Erfindung. Der Prüfgegenstand war ein Rohr aus Graphit mit einer Permeabilität von 4,6 - 10-2 cm2/s, die Länge war 152 mm, der Innendurchmesser 38 mm und der mittlere Außendurchmesser ungefähr 50 mm. Der äußere Querschnitt dieses Rohres war sechseckig.Example 17 In one example, impregnation was carried out only with a small pressure difference in the first four process stages and with a high pressure according to the invention in the fifth stage. The test object was a tube made of graphite with a permeability of 4.6-10-2 cm2 / s, the length was 152 mm, the inner diameter 38 mm and the mean outer diameter approximately 50 mm. The outer cross-section of this tube was hexagonal.

Erste Stufe In der ersten Stufe wurde das Rohr innerhalb eines Behälters dicht abgeschlossen, so daß ein Vakuum an der Außenseite des Rohres hergestellt und aufrechterhalten werden konnte. Das Innere des Rohres wurde mit unter Rückfluß behandeltem Furfurylalkohol gefüllt, der 0,5 °/o Polymerisationskatalysators enthielt. Der Innenraum des Behälters wurde evakuiert, um den Alkohol durch die Rohrwandung hindurch bzw. in die Rohrwandung hinein zu drücken. Die Vakuumpumpe wurde 1 Stunde lang in Betrieb gehalten; dann wurde die Vakuumleitung geschlossen und dem Alkohol während einer Stunde Gelegenheit gegeben, in die Poren des Graphitrohres einzuziehen. Dann wurde der Innenraum des Behälters mit der Atmosphäre verbunden und das Einziehen des Alkohols in den Graphit eine weitere Stunde lang fortgeführt. Anschließend hieran wurde das Rohr aus der Imprägniervorrichtung herausgenommen und nach dem Abwischen des überschüssigen Alkohols der folgenden Wärmebehandlung zum Härten des Imprägniermittels unterworfen: 2 Stunden bei 60°C, 2 Stunden bei 80°C, bei 100°C, 16 Stunden bei 120°C, 2 Stunden bei 150°C und 2 Stunden bei 200°C.First stage In the first stage the pipe was inside a container sealed so that a vacuum is created on the outside of the pipe and could be sustained. The inside of the tube was refluxed with treated furfuryl alcohol filled, which contained 0.5% polymerization catalyst. The interior of the container was evacuated to remove the alcohol through the pipe wall to push through or into the pipe wall. The vacuum pump was on for 1 hour kept in operation for a long time; then the vacuum line was closed and the alcohol given the opportunity for an hour to pull into the pores of the graphite tube. Then the interior of the container was connected to the atmosphere and the indentation of the alcohol continued into the graphite for an additional hour. Then after that the pipe was taken out of the impregnation device and after wiping it off of the excess alcohol of the following heat treatment to harden the impregnating agent subjected: 2 hours at 60 ° C, 2 hours at 80 ° C, at 100 ° C, 16 hours at 120 ° C, 2 hours at 150 ° C and 2 hours at 200 ° C.

Dann wurde das Rohr mit stetigem Temperaturanstieg in 72 Stunden bis auf 1000°C erhitzt, um die Porenfüllung zu verkoken; hierzu wurde das Rohr innerhalb eines Rohres aus nichtrostendem Stahl in feinzerteiltem Kohlenstoff eingebettet, um eine Oxydation des Rohres zu verhindern.Then the tube was steadily increasing in temperature in 72 hours heated to 1000 ° C to coke the pore filling; to do this, the tube was inside a tube made of stainless steel embedded in finely divided carbon, to prevent oxidation of the pipe.

Die Permeabilität des Rohres nach dieser ersten Stufe lag bei 1,3 . 10-3 cm2/s.The permeability of the pipe after this first stage was 1.3 . 10-3 cm2 / s.

Zweite Stufe In der zweiten Stufe wurde der Alkohol von der Außenseite des Rohres eingesogen, indem auf der Innenseite des Rohres ein Vakuum aufrechterhalten wurde, während die Außenseite des Rohres von dem Alkohol umgeben war; Imprägnierungsdauer, Härtungs- und Verkokungsbehandlung waren die gleichen wie in der ersten Stufe.Second stage In the second stage, the alcohol was from the outside of the pipe is sucked in by maintaining a vacuum on the inside of the pipe was while the outside of the tube was surrounded by the alcohol; Duration of impregnation, Hardening and coking treatment were the same as in the first stage.

Nach dieser Behandlung war die Permeabilität des Rohres auf einen Wert von 1,0 . 10-3 cm2/s gesunken.After this treatment, the permeability of the pipe was on the order of one Value of 1.0. 10-3 cm2 / s decreased.

Dritte und vierte Stufe Es folgten nun zwei weitere Imprägnierungs- und Wärmebehandlungsstufen, die wie in der zweiten Stufe durchgeführt wurden; abweichend hiervon wurde jedoch ein nicht vorbehandelter Furfurylalkohol mit Säurehärter verwendet, um ein besseres Eindringen des Imprägniermittels in die Poren des Graphits (dank der wesentlich geringeren Viskosität des rohen Furfurylalkohols) zu erzielen.Third and fourth stage Two more impregnation and heat treatment steps carried out as in the second step; different Of this, however, a non-pretreated furfuryl alcohol with acid hardener was used, for better penetration of the impregnation agent into the pores of the graphite (thanks the significantly lower viscosity of the crude furfuryl alcohol).

Die Permeabilität war nach der Stufe 3 auf einen Wert von 8,4 - 10-4 cm2/s und nach der Stufe 4 auf 1,5 # 10-1 cm2/s zurückgegangen.After level 3, the permeability was at a value of 8.4-10-4 cm2 / s and decreased to 1.5 # 10-1 cm2 / s after level 4.

Fünfte Stufe Für die letztere Imprägnierung - die gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte - wurde das Rohr mit am Rückfluß behandeltem Furfurylalkohol mit Säurekatalysator gefüllt und ein Druck von 21 at auf das flüssige Imprägniermittel gegeben, um dieses über die innere Wandfläche in den Graphit hineinzudrücken. Die äußere Mantelfläche des Rohres stand unter normalem Atmosphärendruck. Im Anschluß an diese Imprägnierung wurde die Wärmebehandlung des Rohres in der üblichen Weise - wie vorher beschrieben - durchgeführt.Fifth stage For the latter impregnation - that according to the present one Invention was made - the tube was refluxed with furfuryl alcohol filled with acid catalyst and a pressure of 21 at on the liquid Given impregnating agent in order to press this into the graphite via the inner wall surface. The outer surface of the pipe was under normal atmospheric pressure. In connection this impregnation was followed by heat treatment of the pipe in the usual way - as previously described - carried out.

Nach der Verkokung ergab sich die Permeabilität des Graphits zu 2,5 - 10-g cm2/s.After coking, the permeability of the graphite was found to be 2.5 - 10-g cm2 / s.

In der folgenden Zusammenstellung sind die Faktoren für die Verbesserung der Gasdichtigkeit in den einzelnen fünf Verfahrensstufen aufgeführt: 1. Stufe (4,6 - 10-2 bis 3,1 - 10-3 cm2/s) ...... 15 Gesamtverbesserung ....... etwa 15 2. Stufe (3,1 - 10-3 bis 1,0 - 10-3 cm'/s) ...... 3 Gesamtverbesserung ....... etwa 45 3. Stufe (1,0 - 10-3 bis 8,4 - 10-1 cm2/ s) ...... 1,2 Gesamtverbesserung ....... etwa 54 4. Stufe (8,4 - 10-4 bis 1,5 . 10-' cm2/s) ...... 5,4 Gesamtverbesserung ....... etwa 300 5. Stufe (1,5 - 10-4 bis 2,5 - 10-$ cm?is) ...... 6666 (gemäß der Erfindung) Gesamtverbesserung ....... 2-101The following is a list of the factors for improving gas tightness in the five individual process stages: 1st stage (4.6 - 10-2 to 3.1 - 10-3 cm2 / s) ...... 15 Overall improvement ....... about 15 2nd level (3.1 - 10-3 to 1.0 - 10-3 cm '/ s) ...... 3rd level Overall improvement ....... about 45 3rd level (1.0 - 10-3 to 8.4 - 10-1 cm2 / s) ...... 1.2 Overall improvement ....... about 54 4th level (8.4 - 10-4 to 1.5. 10- 'cm2 / s) ...... 5.4 Overall improvement ....... about 300 5th stage (1.5-10-4 to 2.5-10- $ cm? Is) ...... 6666 (according to the invention) Overall improvement ....... 2-101

Claims

Claims: 1. Method for increasing the tightness of hollow, porous objects made of carbon or graphite according to patent 1265 026, marked by the application of a pressure of at least 5 atm for the partial impregnation - possibly with the omission of further impregnation stages - and through the use a liquid, hardenable impregnating agent which, when coked, produces a relatively high proportion of carbon.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that a furan derivative, such as in particular fresher, is used as the impregnating agent or partially resinified furfuryl alcohol or furfurol with up to 10 /, acid as Catalyst is optionally used together with a solvent.