DE1471297B - Ungebranntes oder gebranntes, gegebenenfalls geformtes feuerfestes Material auf der Basis von MgO - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ungebranntes oder gebranntes, gegebenenfalls geformtes feuerfestes Material auf der Basis von MgO. Diese Werkstoffe und Stoffmischungen eignen sich besonders gut für den Bau von Behältern bzw. Vorrichtungen oder öfen zum Schmelzen von Metallen, z. B. von Eisen, Stahl und Kupfer.

Auf dem Gebiet der Herstellung von feuerfesten Werkstoffen bestand seit langem der Wunsch, komplexe Formkörper oder große Massen beispielsweise durch Gießen von feuerfestem Beton in leicht herstellbaren Gießformen erzeugen zu können, und bestimmte feuerfeste Werkstoffe hat man bisher auch schon aus feuerfestem Beton fabriziert. Die nach dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden keramischen Massen haben jedoch in vielen Fällen eine technisch nicht befriedigende Hitzebeständigkeit bzw. eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Metalloxide und basische Schlacken aufgewiesen, so daß es nicht möglich war, solche keramische Massen in Schmelzräumen von öfen und den hierzu gehörigen Ofenwerkstoffen, wie sie beim Schmelzen von Eisen, Stahl, Kupfer u. dgl. verwendet werden, zu gebrauchen.

Die bisher bekannten Magnesiamassen weisen zusätzlich zu dem oben angegebenen Nachteil den Mangel auf, daß es ihnen an der erforderlichen Volumenstabilität und an der notwendigen Quell-, Schrumpf- oder Rißbildungsfestigkeit während des Trocknens, des Brennens oder während des Stehenlassens zwischen den Brennperioden fehlt, oder sie zeigen eine mangelhafte Festigkeit bei kalten, mittleren oder hohen Temperaturen, oder sie weisen schließlich noch andere Nachteile auf. Darüber hinaus besitzen Formsteine aus Magnesia, Magnesia-Spinellen oder Magnesia-Chromit-Mischungen keine ausreichende Verpressungsfestigkeit, worunter die Festigkeit verstanden werden soll, die sie unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Preßform oder Matrize besitzen, und es muß mit ihnen daher besonders vorsichtig umgegangen werden, um übermäßige Bruch-Schäden oder sonstige Schäden zu vermeiden.

Die bekannten Sorel-Zemente sind zwar brauchbar in Gießkörpem, die aus plastischer oder aktiver Magnesia hergestellt worden sind und die für einen Gebrauch in der Kälte, d. h. für nicht feuerfeste Anwendungszwecke, bestimmt sind, doch ist bekannt, daß derartige Körper beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 90°C über Gebühr quellen; und bei einer Temperatur um oder oberhalb etwa 1000⁰C erleiden solche Zemente eine außergewöhnlieh starke Schrumpfung, und eine oder beide dieser Eigenschaften können zu einer zerstörenden Rißbildung in einem Betonwerkstoff führen, der mit einem solchen Zement gebunden ist. In der Regel weisen die Ergebnisse, die man bei der Erzeugung von feuerfesten Formkörpern oder Werkstoffen durch Kaltverformen von Stoffmischungen erzielt, die aus feuerfesten Zuschlagstoffen und Magnesia-Zementen bestehen, eine zu große Streuung auf, oder sie sind unvorhersehbar bzw. sie sind auf zu kostspielige Weise erzielt worden oder erfordern die Anwendung von Stoffen, die für die hiermit Beschäftigten gesundheitsschädlich sind.

Es ist auch bekannt, gießfähige Schlicker aus Magnesiumoxid unter Zusatz einer anorganischen Säure, z. B. HCl, herzustellen. Weiterhin ist es bekannt, organische Säuren, beispielsweise Zitronensäure, zur Verflüssigung von Schlickern anzuwenden. Die Aufgabe der Erfindung besteht jedoch nicht in einer Verflüssigung, sondern gerade im Gegenteil in der Vermeidung der Hydratisierung, um ein volumenstabiles, feuerfestes Material zu erhalten.

Erfindungsgegenstand ist ein ungebranntes oder gebranntes, gegebenenfalls geformtes feuerfestes Material auf der Basis von MgO, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem innigen Gemisch von feinverteilter nicht plastischer Magnesia und 0,1 bis 15% wenigstens einer aliphatischen Hydroxytricarbonsäure oder eines Salzes oder eines Esters einer solchen Säure besteht bzw. hergestellt ist. Die Säure oder das anorganische oder organische Salz oder der Ester, die verwendet werden, sollen vorzugsweise wasserlöslich sein, oder sie sollten zumindest in der Anmachflüssigkeit, die verwendet wird, löslich sein. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Betonmischung, welche Zuschlagstoffe im Gemisch mit der eben beschriebenen Stoffmischung enthält. Formsteine oder andere Formstücke oder Werkstoffe können auch aus Gemischen von feuerfesten Zuschlagstoffen und der zementartigen Stoffmischung erzeugt werden, wobei Druck angewendet wird, um dieselben in die entsprechenden Formen zu pressen.

Das aus der aliphatischen Hydroxytricarbonsäure bestehende Material, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Anwendung finden soll, besteht z. B. aus Zitronensäure, Agaricinsäure

11-C₁₅H₃₁CH₂(COOH)C(OH)(COOH)Ch₂COOH,

Caperatsäure
n-C₁₄H₂₉CH(COOH)C(OH)(COOH)CH₂COOH,

Laricinsäure
(HOOC)CH₂C(OHXCOOH)CH(CoOH)C₁₆H₃₃

oder aus einem anorganischen oder organischen Salz oder einem Ester einer solchen Säure. Mit besonderem Vorzug wird Zitronensäure oder ein Salz oder ein Ester derselben verwendet. Gewünschtenfalls werden auch Gemische solcher Materialien verwendet. In die zementartige Stoffmischung wird eine geringe Menge, d.h. bis zu 15%, Zitronensäure oder ein Salz oder ein Ester derselben eingearbeitet; und am besten werden 0,1 bis 6%, bezogen auf das Gewicht der Masse, angewendet, wenn man die erfindungsgemäße Stoffmischung am bequemsten handhaben will. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn man 0,5 bis 1% Zitronensäure verwendet. Gewünschtenfalls können auch mehr als 15% verwendet werden, jedoch bindet die Masse dann schneller ab, und aus diesem Grund werden bei der praktischen Durchführung nur bis zu etwa 15% verwendet.

Die Säure oder die andere beschriebene Verbindung soll in dem Fall, daß sie in die trockene, nicht erhärtete Masse eingemischt wird, vorzugsweise in feinverteilter Form zur Anwendung kommen. Ein Verbindungstyp, der sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als besonders gut brauchbar erwiesen hat, ist ein anorganisches Salz der Zitronensäure, z. B. das Zitrat eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Calcium, Barium oder Strontium, oder ein Am-

3 4

moniumsalz oder ein Salz des Magnesiums, Silbers Chromit, Tonerde und Spinelle, wie z. B. Magnesio- oder Kobalts u. dgl. m. Besonders gute Ergebnisse chromit, Magnesiumaluminat, Magnesioferrit, Chrom werden bei Anwendung von Zitronensäure, Ammo- —Eisenoxyd, ferner Olivin, Forsteritperiklas, Kohle, niumzitrat oder Magnesiumzitrat erhalten. Die vor- Eisenerz, totgebrannter Dolomit, Chromit- oder Maliegende Erfindung wird im folgenden unter An- 5 gnesit-Klinkerbruch oder Gemische solcher Matewendung von Zitronensäure und deren Metallsalzen rialien.

erläutert, doch können abweichend hiervon auch Auch saure Zuschlagstoffe können in die erfindungssämtliche anderen oben angeführten Verbindungen gemäßen zementartigen Stoffmischungen eingearbeitet Anwendung finden. werden, z. B. bei der Herstellung von feuerfesten Isolier-

Die in der Massemischung verwendete Magnesia io massen oder von Einheiten, die aus einer Kombination soll nicht plastisch und fein verteilt sein. Am besten von isolierenden und feuerfesten Teilen bestehen,
wird sie in einer solchen Teilchengröße angewendet, Wird das Material im Gemisch mit den feuerfesten daß im wesentlichen sämtliche Teilchen durch ein Zuschlagstoffen für die Herstellung von gepreßten Sieb mit einer Maschenweite von 0,147 mm gehen. Formartikeln oder von Stampfmassen verwendet, Die Magnesia zeigt beim weiteren Brennen eine sehr 15 z. B. von Formsteinen, Ziegeln oder Stampfmischungeringe bleibende Schrumpfung. Zu den hier ver- gen, so macht es vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60% wendeten Magnesiasorten gehören z. B. Periklas, der Gesamtmischung aus. Bei Verwendung als Mörtel totgebrannter Magnesit, Magnesitkorn des als öster- wird die Masse entweder allein oder mit einem Zureichischer Magnesit bekannten Typs (d. h. mit einem schlag von geringer Korngröße verwendet. Wird Gehalt von 3 bis 5% CaO, etwa 2% SiO₂ und bis 20 sie in feuerfestem Beton verwendet, so macht die zu 7 oder 8% Ferrioxyd) oder Magnesiaspinellmate- Stoffmischung etwa 10 bis etwa 60%, vorzugsweise rial, das überschüssiges oder nicht gebundenes Ma- etwa 30%, des Betons aus; d.h., die Menge, die eingnesiumoxid enthält. Hartgebrannte oder bei mittleren gearbeitet wird, ist diejenige, die dem Gemisch Temperaturen gebrannte Magnesia ist ebenfalls Verarbeitbarkeit verleiht. Die Mengenangaben bebrauchbar. Für die Erzeugung von Produkten mit 25 ziehen sich auf das Gesamttrockengewicht der Behöchster Hitzebeständigkeit verwendet man hoch- standteile der nicht gebrannten Mischung. Die zum reine Magnesia, wie Periklas, der nicht mehr als Verformen oder Gießen des Gemisches verwendete 2% Kalk CaO und nicht über 2% Siliciumdioxid Wassermenge soll ausreichen, um das Gemisch an-SiO₂ und mindestens 95,0% Magnesiumoxid enthält. machen zu können oder um ihm Plastizität zu ver-Die Magnesia gewinnt man durch Calzinieren von 3° leihen und soll sich in den in der Praxis üblicherriatürlichen Mineralien, wie Magnesit oder Brucit; weise verwendeten Grenzen bewegen. In der Regel oder man erhält sie durch Calzinieren einer Magne- werden bei der Herstellung von Gußbeton unter Ansiumverbindung, die beim Calzinieren Magnesium- Wendung eines grobkörnigen Zuschlages 4 bis 15% oxid liefert, z. B. von Magnesiumhydroxid, Magne- Wasser verwendet. Stellt man Gußstücke unter Mitsiumcarhonat oder basischem Carbonat, Magnesium- 35 verwendung von feiner gekörnten Zuschlagstoffen her, acetat oder Magnesiumalkoholat; oder man gewinnt z. B. im Fall der Gießschlicker, so werden wesentlich sie durch Oxydation von Magnesiummetall. höhere Wassermengen, nämlich 35 bis 40% oder

Die hierfür geeignete Magnesia kann auch durch mehr, verwendet; und bei der Herstellung von ge-

Brennen einer geeigneten Magnesiumverbindung in preßten Formkörpern, wie Klinkern, oder in Stampf-

einem Drehrohrofen oder in einem Schachtofen oder 4° massen oder Spritzmischungen werden 1 bis 7% oder

durch einen elektrischen Schmelzvorgang gewonnen mehr Wasser verwendet. Die Prozentangaben für

werden. Die für den Erfindungszweck geeigneten das Wasser sind auf trockene Feststoffe berechnet,

totgebrannten Magnesite enthalten in der Regel Bei der Herstellung der Ansätze wird die Korn-

etwa 82 bis 92% MgO, wenn auch einige Abarten größe der Zuschlagstoffe gewünschtenfalls in be-

etwas weniger Magnesiumoxyd enthalten. Es können 45 kannter Weise so gewählt, daß sie eine dichte Packung

auch Gemische der Magnesiakomponenten Anwen- ergeben.

dung finden. Die nicht plastische Magnesia kann Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Beton, auch aus einem Gemisch von höher gebrannter Mörteln, Formstücken oder anderen Produkten wer-Magnesia und aus einer kleineren Menge von aktiver den die feinverteilte Magnesia und die weiter oben Magnesia bestehen, sollte aber insgesamt ein Schutt- 50 beschriebene Säure innig und gleichmäßig miteingewicht von mindestens 0,961 g/ccm aufweisen. Am ander vermischt, dann mit Wasser und — gewünschbesten verwendet man höher gebrannte Magnesia tenfalls — mit den Zuschlagstoffen der weiter oben mit einem Schüttgewicht, das mindestens dem eben beschriebenen Art und Menge vermischt, und das genannten Wert entspricht. Ganze wird dann gegossen oder in die gewünschte

Die erfindungsgemäßen ungebrannten Materialien 55 Form gepreßt. Die Magnesia und die Säure können sind als solche für feuerfeste Anwendungszwecke aus- in trockener Form miteinander vermischt werden, gezeichnet brauchbar, z. B. als Mörtel. Sie sind oder es kann die Säure zuerst in Wasser oder in ebensogut geeignet als Zement oder Bindemittel, der irgendeiner anderen erwünschten Anmachflüssigkeit oder die im Gemisch mit Zuschlagstoffen geeigneter gelöst und dann mit der Magnesia vermischt werden. Teilchengröße zur Herstellung von Formkörpern ■ 60 Soll ein Ansatz hergestellt werden, der Magnesiadient, wie z.B. von Formsteinen oder Klinkern, oder Zuschlagstoffe enthält, so ist der feinverteilte Anteil für feuerfesten Beton, der dann gegossen oder in des Zuschlages, besonders jener, der durch ein 0,38-mmanderer Weise in die gewünschte Form gebracht Maschensieb, vorzugsweise durch ein 0,147-mm-Mawerden kann. Zu den nicht sauren, d. h. zu den basi- schensieb geht, als Magnesiakomppnente des Bindeschen oder neutralen Zuschlagstoffen bzw. dem nicht ⁶5 mittels gut geeignet. Die Gemische werden zu dem sauren Korn, die zum Einmischen in die erfindungs- gewünschten Endprodukt entweder durch Gießen, gemäße Masse geeignet sind, gehören Periklas, tot- Pressen, Stampfen, Rütteln, Versprühen, Spritzen gebrannter Magnesit, Chromiterz oder aufbereiteter oder andere erwünschte Arbeitsweisen verformt.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie die Herstellung von magnesiahaltigen feuerfesten Materialien ermöglicht, die gegen dimensionale Änderungen beständig sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die erfindungsgemäß durch Pressen hergestellten Gegenstände eine erhöhte Bruchfestigkeit und auch eine erhöhte Massendichte oder ein Einheitsgewicht aufweisen im Vergleich zu den Gegenständen, die auf gleiche Weise, jedoch ohne Einarbeitung von Zitronensäure, hergestellt worden sind. Bei der Herstellung von gepreßten Gegenständen werden ausgezeichnete Verpressungsfestigkeiten erreicht, so daß das Herausnehmen des Gegenstandes aus der Preßform erleichtert wird. Der erhärtete Zement zeigt keine schädliche Rißbildung oder Schrumpfung, und zwar weder in der Kälte noch beim Erhitzen und bzw. oder beim Brennen.

Die folgenden Versuche veranschaulichen die Wirkung, die bereits bei Zusatz einer nur geringen Menge Zitronensäure oder eines anorganischen Salzes derselben eintritt, z. B. die Verbesserung der Beständigkeit gegen eine Volumenänderung eines feuerfesten Materials auf Magnesiabasis. Eine bestimmte Menge Periklas, der gemäß den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 487 290 von Austin und Mitarbeitern hergestellt worden ist und die folgende typische Zusammensetzung aufweist: 2,2% SiO₂, 1,3% CaO, 0,5% Fe₂O₃, 0,4% Al₂O₃, 0,25% Cr₂O₃ und (als Differenz) 95,35% MgO, wird gebrochen und gemahlen, so daß 68,6% durch ein Sieb mit 3,327 mm Maschenweite gehen und von einem Sieb mit 1,168 mm Maschen weite zurückgehalten werden, und 31,4% durch ein Sieb mit 1,168 mm Maschenweite gehen und von einem Sieb mit 0,208 mm Maschenweite zurückgehalten werden. Dieses Material wird dann in zwei Ansätze A und B aufgeteilt. Jeder Ansatz wird selbst in vier Portionen unterteilt, die a, b, c und d genannt werden, und mit jeder Portion werden als Bindemittel 30% feinverteilter Periklas der gleichen Art vermischt, der jedoch aus Teilchen mit den folgenden spezifischen Oberflächen besteht, wie sie nach der Methode von Blaine bestimmt wurde:

45 Änderung bestimmt, wobei im einzelnen folgende Werte gemessen wurden:

Tabelle I

	Lineare Änderung in	Λ	0.25",	<) O	B
lVrlion	ohne Zitronensäure		Zitronensäure
	+ 2,6		-0,05
a	+ 4,9		+ 0,03
b	+ 6,9		+ 0,05
C	+ 8,2	+0,12
d

Portion	Spezifische Oberfläche des als Bindemittel dienenden Periklas
	cm2/g
a	2200
b	3400
C	5000
d	6400

55

Jeder Portion des Ansatzes A wurden dann 6% Wasser oder so viel Wasser zugemischt, wie nötig war, um eine plastische, gießfähige Masse zu gewinnen; und zu jeder Portion des Ansatzes B wurde die gleiche Menge Wasser zugegeben, die jedoch 0,25% Zitronensäure gelöst enthielt, bezogen auf die Gesamtmenge der trockenen Feststoffe. Jede Portion wird dann gründlich durchgemischt und in Form von Stäben gegossen, die dann in einen auf 99°C erwärmten Ofen gestellt werden, dessen Atmo-Sphäre mit Feuchtigkeit gesättigt ist, und sie werden unter diesen Bedingungen 20 Stunden darin gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die prozentuale lineare Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Volumenstabilität oder die Beständigkeit gegen eine dimensionaleÄnderung in den Fällen, in denen Zitronensäure zugesetzt worden ist, ausgezeichnet ist, wohingegen ohne diesen Zusatz ein übermäßiges Quellen eintritt, und die Beseitigung des Quellens durch die Mitverwendung der Zitronensäure ist abhängig von der wechselnden Größe der spezifischen Oberfläche bzw. der Teilchengröße.

Die folgenden Untersuchungen veranschaulichen die Wirkungen von wechselnden Mengen der Zitronensäure bei der Beeinflussung der Ausdehnung der feuerfesten Werkstoffe auf Magnesiabasis. Es wird zunächst ein Ansatz der Zuschlagstoffe hergestellt, der aus Periklas besteht und der, wie in der USA.-Patentschrift 2 487 290 von Austin und Mitarbeitern angegeben, hergestellt wurde und die folgende Teilchengrößen-Verteilung aufwies:

durchgegangen durch ein Maschensieb von 3,327 mm Maschenweite, zurückgehalten von einem Maschensieb von 2,362 mm Maschenweite ... 38% durchgegangen durch ein Maschensieb von 2,362 mm Maschenweite, zurückgehalten von einem Maschensieb von 1,168 mm Maschen weite ... 10% durchgegangen durch ein Maschensieb von 1,65 mm Maschenweite, zurückgehalten von einem Maschensieb von 0,833 mm Maschenweite... 10% durchgegangen durch ein Maschensieb von 1,168 mm Maschenweite, zurückgehalten von einem Maschensieb von 0,589 mm Maschenweite ... 10% durchgegangen durch ein Maschensieb von 0,417 mm Maschen weite, zurückgehalten von einem Maschensieb von 0,208 mm Maschenweite ... 2% in der Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße vermählen, die ein Maschensieb von 1,65 mm Maschen weite passiert und eine spezifische Oberfläche von 2400 crh²/g aufweist 30%

Dieses· Periklasmaterial wird dann trocken vermischt und in mehrere Portionen unterteilt. Der lösliche Zusatzstoff, der in Tabelle II angegeben ist, wird in etwa 6% Anmachwasser gelöst und dann allmählich in jede Portion der oben angegebenen Periklasansätze eingemischt; und zwar in den Prozentsätzen, die in der Tabelle angeführt sind. Die gründlich durchgemischte_: Portion wird dann in jedem

	Zitronen	Lineare Aus	20 Std.
Por	säure Q/ /o	dehnung	4,1
ion	0,00	in % nach	1,3
	0,05	14'/, Std	0,4
1	0,10	2,4	0,02
2	0,25	0,4
3	0,1
4	0,02

Bruchmodul nach
dem Ausdehnungstest (nach 20 Std.)
kg/cm¹

krümelig
2,7 39
6,9 98
105 1500

An der Luft uehärtel
"kg/cnr

6,4 91

19 271

23 329

25 360

Eine weitere Menge des weiter oben beschriebenen Periklasmaterials wird in zwei Portionen 5 und 6 unterteilt. Die Portion 5 wird mit 8,75% Wasser vermischt, in dem 0,5% Zitronensäure gelöst sind und in dem ferner 1% hydratisiertes Natriumsilikat dispergiert ist. Die Portion 6 wird mit 7,5% Wasser vermischt, das 1% hydratisiertes Natriumsilikat enthält, jedoch keine Zitronensäure. Die Gemische werden dann gegossen, und ein Satz der so von jeder Portion erhaltenen Teststücke wird dann behandelt, um die Ausdehnungs-Eigenschaften zu bestimmen, und zwar genauso, wie weiter oben für Tabelle II beschrieben wurde. Eine Portion eines jeden Satzes wurde nach Beendigung dieses Testes getrocknet und dann einer Bestimmung des Bruchmoduls unterworfen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Test-Nr.

Prozentuale lineare Ausdehnung
nach

14'/, Stunden

0,0
1,6

20 Stunden

0,14
3,8

Bruchmodul
kgcnr

23 330
krümelig

Fall in ein rechteckiges Gefäß vom Format 5x5x 22 cm gegossen. Einen Satz dieser Teststücke läßt man dann 20 Stunden lang an der Luft härten, trocknet ihn 24 Stunden bei 120⁰C und bestimmt dann den Bruchmodul; die Ergebnisse sind in Tabellen zusammengestellt.

Der andere Satz der Teststücke wird in einen Polyäthylenbeutel eingeschlossen, dann mit einer Aluminiumfolie bedeckt und die angegebene Zeit lang in einen auf 95⁰C erwärmten Ofen gestellt. Die Ausdehnung wird bei diesen Teststücken mit einem registrierenden Dilatometer gemessen. Diese Teststücke werden, wenn die Messung der Ausdehnung abgeschlossen ist, 24 Stunden lang bei 120° C getrocknet, und es wird dann ihr Bruchmodul bestimmt.

Tabellen

aus 33% Magnesioferrit und 67% Magnesiumaluminat. Tabelle IV gibt die Ergebnisse wieder, die mit diesen Stoffmischungen erhalten werden, wobei etwa 6% Wasser verwendet wurden, um den einzelnen Portionen eine Gießplastizität zu verleihen. Die Messungen wurden in der gleichen Weise, wie für die Tabellen II und III oben angegeben, durchgeführt mit der Abweichung, daß die Ausdehnung nach 14¹/, Stunden gemessen wurde.

Tabelle IV

	Zitronen	Prozentuale lineare	Bruchmodul
Portion	säure	Ausdehnung	nach dem Tesi
	%	nach 14'/, Stunden	kg/cm2
7	0,0	4,8	krümelig
8	0,25	0,05	19,1 273
9	0,00	5,4	krümelig
10	0,25	0,15	17 240

In einer weiteren Versuchsserie wurden Ansätze in der in Verbindung mit den Tabellen II und III beschriebenen Weise hergestellt mit der Abweichung jedoch, daß in diesen Versuchsreihen als Magnesia für die Versuche 7 und 8 ein feuerfestes Magnesiaspinellmaterial verwendet wurde, das 50% Periklaskristalle enthielt, und für die Versuche 9 und 10 wurde ein feuerfestes Magnesiaspinellmaterial verwendet, das 75% Periklaskristalle enthielt. In beiden feuerfesten Materialien besteht der restliche Bestandteil, d. h. die Spinellkomponente, im wesentlichen Die oben angeführten Testwerte lassen die wirkungsvolle Herabsetzung der Ausdehnung unter diesen erschwerten Testbedingungen und zugleich die Erhöhung der Festigkeit, die erreicht wird, erkennen. Zusätzlich ist gefunden worden, daß die Ausdehnung der Magnesia enthaltenden Masse durch den Zusatz der zitronensauren Salze, z. B. des Kalium-, Ammonium-, Calzium-, Silber-, Magnesium-, Natrium-, Barium- und anderer Zitrate so stark herabgesetzt wird, daß sie einen Wert von etwa 0,5% nicht überschreitet. So ist beispielsweise durch den Zusatz von 0,75% eines derartigen Salzes zu einer Stoffmischung gemäß der vorliegenden Erfindung die lineare Ausdehnung von rund 8% auf weniger als 0,5% herabgesetzt worden, ja in manchen Fällen sogar auf weniger als 0,1%-

Die folgenden Beispiele sollen einige feuerfeste Stoffmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung und die Arbeitsweisen zu deren Herstellung näher erläutern.

Beispiel 1

· Periklas-Formsteine werden in folgender Weise hergestellt: Ein aus Periklas bestehendes feuerfestes Material, das aus Magnesia hergestellt ist, die ihrerseits durch Umsetzung von Seewasser mit calziniertem Dolomit gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 537 014 von Austin gewonnen wurde, wird gebrochen und auf die folgenden Teilchengrößen vermählen: 46,3% gehen durch ein 4,7-mm-Maschensieb und werden von einem 1,4-mm-Maschensieb zurückgehalten; 14,6% gehen durch ein 0,833-mm-Maschensieb und werden von einem 0,36-mm-Maschensieb zurückgehalten; 8,4% gehen durch ein 0,36 - mm - Maschensieb und werden von einem 0,147-mm-Maschensieb zurückgehalten, und 30,7% gehen durch ein 0,147-mm-Maschensieb. Der Periklas ■ 60 wies die folgende typische Zusammensetzung auf: 5,5% SiO₂, 1,3% CaO, 0,4% Fe₂O₃, 0,3% Al₂O₃ und 92,5% MgO (als Differenz). Zu 93,46 Gewichtsteilen dieses Periklaskorns werden 4,43 Teile verflüchtigtes Siliciumdioxyd, 1,77 Teile Magnesiumsulfat und 0,34 Teile Zitronensäure gegeben.

Auf 100 Teile dieses Gemisches werden 5 Teile Wasser eingemischt, das sind 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Feststoffe, um den

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Ansatz anzumachen. Bei der Herstellung des Ansatzes wird zunächst die Zitronensäure in dem Anmachwasser gelöst, und die Lösung wird dann mit den restlichen Feststoffen innig durchgemischt, um zu einer Masse zu gelange, die gießfähig ist. Sie wird dann in eine Gießform für Formsteine gegossen, härten gelassen und danach getrocknet, und die so gebildeten Formsteine werden dann aus der Form entnommen. Die Steine zeigen eine nur sehr geringe oder im wesentlichen gar keine Neigung zum Quellen oder Schrumpfen, und sie weisen gute Festigkeiten auf. Sie werden bei etwa 1400° C gebrannt und zeigen keine schädliche Rißbildung und kein Schrumpfen und besitzen dann ausgezeichnete Warmfestigkeiten.

15 Beispiel 2

Eine weitere Reihe von gegossenen Formsteinen wird in folgender Weise hergestellt: Chromit-Erz (philippinisches Erz), welches die folgende typische Zusammensetzung aufweist: 30% Cr, O₃,27,5% Al, O₃, 13% Fe₂O₃,4,7% SiO₂,0,9% CaO und (als Differenz) 23,9% MgO, wird gebrochen und vermählen, so daß 76,8% durch ein 4,7-mm-Maschensieb gehen und von einem 1,17-mm-Maschensieb zurückgehalten werden, und 23,2% durch ein 1,17-mm-Maschensieb gehen und von einem 0,36-mm-Maschensieb zurückgehalten werden. Daneben wird eine bestimmte Menge Periklas, der nach den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 487 290 von Austin und Mitarbeitern hergestellt wurde, gebrochen und zu einer solchen Teilchengröße vermählen, daß 14% durch ein 0,833 - mm - Maschensieb gehen und von einem 0,36-mm-Maschensieb zurückgehalten werden, und daß 86% durch ein 0,147-mm-Maschensieb gehen. Diese werden im Verhältnis von 65,47 Teilen Chromitmaterial und 30,5 Teilen Periklasmaterial sowie 0,73 Teilen Cr₂O₃ miteinander vermischt, und dieses Gemisch wird in zwei Portionen aufgeteilt. Portion 2 a wird mit 2,9 Teilen Wasser, die 0,5 Teile Zitronensäure enthalten, vermischt, und Portion 2b wird mit 3,4 Teilen Wasser ohne Zusatz an Zitronensäure vermischt. Nach einem gründlichen Durchmischen werden die Ansätze in einer Rüttelpresse unter einem geringen Druck von etwa 1,75 kg/cm² in die gewünschten Formen gepreßt, und man läßt sie dann etwa 2 Stunden lang härten, worauf sie aus den Formen genommen und bei etwa 205° C getrocknet und schließlich in einem Tunnelofen bei etwa 1350⁰C annähernd 4 Stunden lang gebrannt werden. Die Portion, welche die Zitronensäure enthält, zeigt eine bessere Plastizität und bleibt eine längere Zeit verarbeitbar, selbst bei geringeren Wasserzusätzen; und beim Brennen weisen die so hergestellten Formstücke im wesentlichen keine Rißbildung auf, und sie zeigen auch erhöhte Festigkeitswerte, wenn man sie mit den Formstücken vergleicht, die ohne Zusatz von Zitronensäure hergestellt worden sind. Ohne Einarbeitung des beschriebenen Zusatzstoffes ist es sehr schwierig, das Brennen unter diesen Umständen ohne die Entstehung von Rissen durchzuführen.

Beispiel 3

Ein weiterer Ansatz wird ebenso wie der im Beispiel 2 (>5 beschriebene hergestellt mit der Abweichung, daß 28,24 Teile des Chromits mit der dort angegebenen Teilchengrößenverteilung mit 65,88 Teilen der gleichen

Periklasart vermischt werden, dessen Korngrößen sich jedoch wie folgt verteilen: 28,24Teile gehen durch ein 3,327-mm-Maschensieb und werden von einem 1,4-mm-Maschensieb zurückgehalten; 4,77 Teile gehen durch ein 0,36-mm-Maschensieb und werden von einem 0,147-mm-Maschensieb zurückgehalten, und 32,87 Teile gehen durch ein 0,147-mm-Maschensieb. In diesem Beispiel werden 3,60 Teile verflüchtigtes Siliciumdioxyd, 1,6 Teile Magnesiumsulfat und 0,5 Teile Zitronensäure eingemischt. Darauf werden 6% Wasser zugesetzt, und das Ganze wird in einem Betonmischer durcheinandergemischt. Es wird dann in eine Form gegossen, um ein Segment einer Seitenwandauskleidung eines Elektroofens zu formen. Das Gießen erfolgt durch Rütteln mit Hilfe eines bekannten Betonrüttlers. Das so erhaltene Formstück ist etwa 1,8 m hoch, 34,3 cm tief und verjüngt sich in der Breite von 47 cm auf 41,6 cm, während sein Gewicht annähernd 771 kg beträgt. Man läßt das Formstück etwa 2 Wochen lang härten, und es wird dann aus der Form genommen und durch etwa 8 Stunden langes Erhitzen bis auf 260° C getrocknet. Das getrocknete Formstück wird dann in einen Testabschnitt in der Seitenwand einer Ofenausfütterung installiert, wobei der restliche Teil dieses Abschnittes aus gepreßten Formsteinen der gleichen Zusammensetzung besteht mit der Ausnahme, daß zur Herstellung dieser Formsteine keine Zitronensäure mitverwendet wurde. Das gegossene Formstück wird dann an Ort und Stelle gebrannt und zeigt keine schädliche Rißbildung und kein Schrumpfen und erfüllt seinen Zweck an der Stelle, an der es eingebaut ist, zur besten Zufriedenheit. Hierin liegt ein unerwarteter Vorteil, weil man eigentlich erwarten mußte, daß in einem derart großen Abschnitt oder Teilstück wesentliche Zug- und Druckbeanspruchungen auftreten.

Beispiel 4

Eine bestimmte Menge des Periklas, dessen chemische Zusammensetzung im Beispiel 1 bereits angegeben ist, wird gebrochen und vermählen und dann mit verflüchtigtem Siliciumdioxyd und Magnesiumsulfat in folgenden Mengenverhältnissen vermischt:

Periklas,

der ein 4,7-mm-Maschensieb passiert und
von einem 1,17-mm-Maschensieb zurückgehalten wird 20,1 %

der ein 1,17-mm-Maschensieb passiert und
von einem 0,147-mm-Maschensieb zurückgehalten wird 19,6%

der durch ein 0,147-mm-Maschensieb geht 55,2%

Verflüchtigtes Siliciumdioxyd 3,5%

Magnesiumsulfat 1,6%

Dieses Gemisch wird dann in zwei Portionen unterteilt, und Portion 4 a wird mit 3,7% Wasser angemacht. Portion 4 b wird mit 2,7^U/_O Wasser angemacht, das 0,5% Zitronensäure enthält. Jede Portion wird gründlich durchgemischt und dann in einer Steinpresse zu Formsteinen verformt, und zwar unter einem Preßdruck von etwa 560 bis 700 kg/cm².

Die so erhaltenen Formsteine zeigen die in Tabelle V zusammengestellten Kennzahlen bzw. Eigenschaften.

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Tabelle V

Eigenschaften

Schüttdichte

ungebrannt, chemisch abgebunden, g/cm³

nach dem Brennen bei HOO⁰C, g/cm³

Scheinbare Porosität nach dem Brennen bei 1400° C ...

Kalt-Druckfestigkeit

1. nicht gebrannt, getrocknet, kg/cm²

2. Zwischenprodukt nach dem Brennen bei 900⁰C, kg/cm²

3. nach dem Brennen bei 1400° C, kg/cm²

Formsteine

4a

2,75 2,74

21%

1435

308 683

4b

2,82

2,79

18,7%

1659

525 1155

Gewünschtenfalls können auch andere Flüssigkeiten als Wasser als Anmachflüssigkeiten verwendet werden. So ist z.B. Trimagnesiumzitrat, das in Wasser nur schwach löslich ist, in Alkohol löslich, und die letztgenannte Flüssigkeit kann bei der Verwendung dieses Salzes als Anmachflüssigkeit dienen. Die Magnesia und die oben beschriebene Säure oder deren Salz bzw. Ester können für Lager- oder Versandzwecke auch trocken miteinander vermischt · werden. Der erfindungsgemäß brauchbare Ester kann z. B. der Methyl-, Äthyl- oder Butylester sein, beispielsweise Methylzitrat.

Gewünschtenfalls können auch andere Bindemittel in den erfindungsgemäßen feuerfesten Werkstoffen verwendet werden. Die oben angeführten Beispiele veranschaulichen bereits die Verwendung einer kleinen Menge von feinverteiltem Siliciumdioxyd oder von Magnesiumsulfat oder von beidem.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Ungebranntes oder gebranntes, gegebenenfalls geformtes feuerfestes Material auf der Basis von MgO, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem innigen Gemisch von feinverteilter, nicht plastischer Magnesia und 0,1 bis 15% wenigstens einer aliphatischen Hydroxytricarbonsäure oder eines Salzes oder eines Esters einer solchen Säure besteht bzw. hergestellt ist.

2. Feuerfestes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilte, nicht

plastische Magnesia nicht über 2% CaO und/oder nicht über 2% SiO₂ enthält.

3. Feuerfestes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Zitronensäure oder ein wasserlösliches Salz oder einen Ester der Zitronensäure enthält.

4. Feuerfestes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitronensäure oder ein wasserlösliches Salz oder ein Ester der Zitronensäure in einer Menge von 0,1 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, vorliegt.

5. Feuerfestes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 40 bis 90% gekörnten feuerfesten Zuschlag, vorzugsweise Periklas oder einen sauren Zuschlagstoff, enthält.