DE1470063A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-(alpha-Hydroxy-alpha-R1-alpha-R2-methyl)-7-(R3-R4-methylen)-N-R5-5-norbornen-2,3-dicarboximid,seinen entsprechenden gesaettigten Verbindungen oder seines 2,3-Dicarboxylsaeureanhydrids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-(alpha-Hydroxy-alpha-R1-alpha-R2-methyl)-7-(R3-R4-methylen)-N-R5-5-norbornen-2,3-dicarboximid,seinen entsprechenden gesaettigten Verbindungen oder seines 2,3-Dicarboxylsaeureanhydrids

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DE1470063A1 DE19641470063 DE1470063A DE1470063A1 DE 1470063 A1 DE1470063 A1 DE 1470063A1 DE 19641470063 DE19641470063 DE 19641470063 DE 1470063 A DE1470063 A DE 1470063A DE 1470063 A1 DE1470063 A1 DE 1470063A1
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Description

Dr. A. ULLRICH · Di. T. ULLRICH H 7 O O 6 3 PATENTANWÄLTE
69 HEIDELBERG, GdibergitraBe 3 Farnipracktri (0422t] 25335 - TaUgrantmadrti··! ULIPATENT
Verfahren zur Herstellung von 5- (oC -Hydroxy- OC-R^-oC-Rgmethyl)-7-(R,-Rt-methylen)-N-R^-5-norbornen-2.3-dicarboximld« seinen entsprechenden gesattigten Verbindungen oder seines 2.3-Dicarboxylsäureanhydrid3
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer neuen Reihe organischer Verbindungen, die allgemein als 5-(OC-Hydroxy- Ot-R1-OC-R2-methyl)-7-(R,-R.-methylen)-N-R*- 5-norbornen-2,3-dicarboximide, die entsprechenden Norbornen-2,3-dicarboximide, die entsprechenden 7-(R^-K,-Methyl)-Verbindungen und die entsprechenden 2,3-Dicarboxylsäureanhydride bezeichnet werden.
In der allgemeinen Formel sind R^, R2* R3 und Ri austauschbar und stellen heterocyclisches und monocyclisch.es Aryl dar, wie Phenyl einschliesslich substituiertes Phenyl, in dem der Substituent am Ring Hydroxyl, verestertes Hydroxyl, yeräthertes Hydroxyl, Nitro, primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin oder Halogen ist· In die heterocyclischen Gruppen ist Cycloalkylen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen eingeschlossen, die durch eines oder mehrere Thia-, Aza- oder Qxaatome unterbrochen sind. Spezielle Beispiele solcher ungesättigten heterocyclischen Teile sind Pyridyl, Chinolyl, Imidazoyl, Pyrazinoyl, Pyrrolyl, Thienyl und Furanyl. In den Dicarboximidreihen kann das Stickstoffatom unsubstituiert sein, d.h. es kann ein Wasserstoffatom tragen oder es kann durch eine niedere Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis Kohlenstoffatomen substituiert sein. Des weiteren kann in der oben allgemein genannten Verbindung wenigstens eines der R1
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und R2 ein sechsgliedriger Asahetorocyclus, Pyridyl aoln.
Die Substituonten R1, R2, H3 und R, aind Hit den entsprechenden Kohlenstoffatonen (α) in 5-Stellung do9 Morbornenrings verbunden und (b) enthalten sio dio 7~Stollung-MethylonbxUckc dos Norbornonrlngfl nib Hilfe etjiev Kohlenstoff-Kohlenstoff »Bindung. Die Aeahoterocyclon künüon z:-;o.3!cr.iSH"fig an don Stiikatoffatomen uoiber substituiert sein. Beispielsweise kann oin 2-Pyrrolyltoil alkyliort; soin zu dem ciitsprechonden II-Alkyl-2»pyrx-olyl· V/oiter kann sich die Kohlonstcff-Kohlenstoff-Bindung an oinom von nohroren dor Kohlenstoffatom«) dos Hotoroeyclus, wie z.B. in der 2-, 3«* oder fc-Stollung dos Pyridylteilo bofindon.
Die neuen Verbindungen besitzen wertvolle Eigenechafton· Dio ungewöhnlichste Eigenschaft, dio die Dicavboxinide nach dem Verfahren der Erfindung besitzen, ist ein hoher Toxititätugrad, der fUr bestimmte Arten eposifisch ist· Bei Ratten botragt der LD50-Wert des 5-(oC-Hydroxy-oi-phenyl-cC»(2-Pyridyljmethyl)-7-iphenyl-2-pyridylnethylen)-5-norbornon-2,3-diearboximids (I) 5 mg pro kg Körpergewicht bei oralox* Anwendung. Im JogonsatB dazu sind bei derselben Am;cndunssv;oise beträchtlich höhore Dosen derselben Verbindung (I) massig unsiftiß bei Kunden ur»- -löusen. Dio Voxbindun keine Todesfullo bei Dosen von 1,000 roß pro kg'Körpergewicht ah andoren Versuchstieren als Ratten. Die für besondere Arten spesifische Eigenschaft, die Verbindungen als Mß-.'.sn- odev Rattengift anzuwenden, ist besondere ausgeprägt für die 2,3 · Dicarboxinido als eine Klaose, die ait wenigstens einer Pyridylgruppe in einer der 5-Kethyl- oder 7-^Iathylen-Stellvngen substituiert ict.
Es ist beabsichtigt, dass die Entdeckung der für besondere Arten spezifischen Eigenschaft, dass die nouen 2,3-DinarboxLaide als Mäuse- oder Rattongift (Rodentizide) anwendbar sind, in den Schutsbereich der vorliegenden Erfindung fällt, da es völlig unerwartet und überraschend υar, dieson hohen
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Grad an Spozifittit bei einer Gruppe τοη Vorbindungen ku finden, die bei Dosen, dio welt Ubor denjenigen bisher bei anderen Tieren als Ratten angewandten lagen, den Tod nicht verursachen.
Wenn sio als Bekflnipfungsnittel fUr tierisch» Schädlin« go (Rodentizide) vemendot worden, können dio 2f3"Dicaibo3:- Imido in Waeaor gelöst werden in Form ihvor Säuroadditionssalzc. Diese vrerden awec-kciässig durch Reaktion dor neuen Base mit anorganischen odor organischen Satiren, wie Chlor« v?as8erstoff», Schwefel·-, Phosphor-, Futiar-, OmL-, Äpfel-, Maleinsäure und dergleichen erhalten.
Zweclraössig werden dio Verbindungen entweder als Basen oder αϊβ 3ttureadditions8alzo alt einem geoignoten Köder für das Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Fleisch, FleischextraktG1 Korn, Maische, Frucht, Gerattee oder andere bekannt«* Stoffe, sueaofiQon mit einem Träger, viio Starke, Kaolin, Hontnorlllo ■ nitton, Diatomeenerdo, Rohrzucker und tihnlicho Stoffe, eingearbeitet·
Die fertigen Verbindungen können in ver^blrtdonen. Formen vorliegen, wio Losungen, Suapcneionon, Emolaionon, Pasten, Pudern, Körnarn, Tabletten, Kugelohcn oder iλ anderen vorteilhaften Fonson·
Die rodentisldlsch aktiven Verbindungen ßaniass dem Vei~ fahren der Erfindung worden in den Köder eingearbeitet zur Herstellung einer DosonzusaniensetsTsng, die hinsichtlich ihrer Konzentration in Besug auf die aktive Koaponente zwischen 0,0001 £ bis 1 %, Bweckn&stlg von 0,001 % bis 0,1 £, variieren kann.
Die Vorteile dieser Zusammensetzungen sind den Fachmann augenscheinlich. Die Zusammonaoteungen oder das aktive Rodentitid (BekKmpfun(£8mlttel für tierische Schädlinge, nämlich Haueο und Ratten) kßnnen ganz oder teilweise anderen Tleron ausgesetzt werden, ohne Ihr Leben in Gefahr v.u bringen* Sie können dnhor frei und ohne Vorsichtsmaßnahmen xn der \3mge-
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bung von Hauatieren und auch von gefangenen Tieren, wie Nerze und Kaninchen, verwendet werden·
Die neuen N-Rc-5-Norbornen-2,3-dicarboximide werden durch Kondensation dee entsprechenden OC-R^- <X- (6-R--6-R^) -2-FulTenyl-Rg-methanols und eines substituierten oder unsubstituierten Maleinsäureimide unter Diels-Alder-Rtaktionsbedingungen hergestellt. Wenn es gewünscht wird, die 5-Norbornen-2,3-diearboxylsäureanhydride zu synthetisieren, so wird die Kondensation unter Diels-Alder-Reaktionsbedingungen unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid anstelle Ton Maleinsäureimid durchgeführt·
Obgleich die Kondensation mit einem N-substituierten Maleinsäureimid möglich ist, ist es zweckmassig, die Alkylgruppe einzuführen, nachdem das Dicarboximid erhalten wurde. Dies wird leicht durch Alkylierung mit einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Methyljodid, Xthylbromid, Allylchlorid oder Butylbromid, oder einem Alkylester einer anorganischen Säure, wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Di-n-butylsulfat, n-Butyl-ptoluolsulfonat und dergleichen, bewerkstelligt. Ss kann auch Alkylenchlorhydrin, d.h. Xthylenchlorhydrin, verwendet werden. Die Alkylierung wird in einer Ansahl polarer oder unpolarer Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, z.B· Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkoholj Xthern; Estern oder Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd· oder AlkoxydB, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriümmethoxyd, Natriumäthoxyd usw., durchgeführt.
Obgleich die zweckmässigen Lösungsmittel zur Durchführung der Diels-Alder-Synthese Benzol und Xylol sind, so kann irgendeines Ton verschiedenen anderen inerten organischen Reaktionslösungsmitteln mit Vorteil verwendet werden, wie z.B. Toluol, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen.
Abgeänderte Wege zur Synthese der gewünschten Norbornene umfassen die Diels-Alder-Kondensation des entsprechend substituierten Fulvenylmethanols mit Maleinsäureanhydrid, gefolgt von einer Spaltung des erhaltenen Dicarboxylsäureanhydrids .uit
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Ammoniak odor einem Ami η sum Säureamid, das den Kings ehluas zu« Dicarboximid oingchü untor Abspaltung von Wasser. Die Kon» donoation dos Fulvenylnothanols mit Haloinaiiuroactld oder ihren Estern führt direkt a\va Norborncnsäurcaziid, welches zum Dicarboximid uaootsbar int, v/io oben beschrieben·
Eine weitere veränderte Methode geht von elnom bicycli« sehen Dikotodicarboxiiiid unter Hoaktlon nit den entsprechenden DiaryImetallreagentien (LithiumalUyl oder Grignard-Reagenz) aus, das au 5,7-Di-(diaryl«ethylen)-norbornon führt, das dann nach bekannton Vorfahron sndjsn entsprochonden Dicarboxinidon umuandelbar ist·
Die OC-Rj- <K- {6-36)
torialien «erden durch Reaktion des cutsprechenden Kotons, z.ß· des Phonyl-2-pyridylketons# ait Cyclopentadien in Gegenwart eines basischen Katalysators, \iio Alkftii~Hydi*oj£yd, «Alkoholate -Hydrid oder »Amid; einer Koblenwasaovotof.Cvcrbi.niims eines Alkaliraotalle oder Erdalkalimetalls, v;.io Natrium oder Kalium; eines tertiären cycliochcn Ariinnj einss basischen IonenaustaitschhoTsos oder eines quatcrnllron Arinioniumhydroxyds erhalten» Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Natriumalkoxyde, Kaliumalkoxydo, Triathylamin und Trimethylbonzylaimoniuiahydroxyd. !!ach Abschluss der Reaktion wird die Mischung filtriert. Das unerwünschte 6,6-di&ubstituierto Fulven ist im Piltrat enthalten und es bleibt der gewünschte cC-Βχ- c<-^-R^-6-(R2)-2-Fulvenyl7~R2-methanol in fester Fora zurUck· R^ und R2 sind austauschbar und stollen ungesättigte heterocyclische Stickstoff enthaltende Subotituenton, monocyclischo Aryl- und monocyclisch^ Amlnoarylgruppon dar·
Die folgondon Beispiele sollen die Erfindung erlfiutern, den Schutsbereich aber in keiner Weise beschränken.
Boispielo
1·) 5,k Gew.-Teile einer Mischung der geometrischen Isomeren von OC -Phenyl- oC-^-phenyl-ö- (2-pyr idyl) -2-fulTenyl7-2-
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pyridinsiethonol und 1,26 Ggu.-Teile flolcinoäureiisid uordon in 25 Vol.-Teilen B ens öl vereinigt und die Lüsung wird 3 Stunden unter Rückfluss gehalten» !lach 13-stUndigom Stehen bei Raumtemperatur wird dio Lösung 90 Minuten* unter RUckfluae gehalten, dann auf dem Bisbad gekühlt und filtriert und führt zu 5Λ Gow«- Teilen weiesom festem 5-^5<:°nydroxy°/X-phcayl«-t?C-{2«pyi-idyl)Eie« tbyl7-7- (phonyl-2-pyridylraethylen> -5»norbo;"acn-2,3-dicörboxiiiiiil (I)· Dan FiItrat wird untor voriaindortoni Drusk eingeengt und fuhrt zu einer zt/oiton Auebeuteraenge mit eins» Schmelzpunkt fe von 190 bis 190° C. Die ernte Ausboutomcnso uird Bwoiuial aus Äthylacotat umkrietallisiert und führt zu einem wsiosen kristallinon niedrigechmolsendan Ieomeren von S-JTc-llydvoxy-^C-phenyl-oc-(2-pyridyl)methyl7-7-{phenyl-2-pyridylmothylon} -5-norbornon-2,3-dico.rboximidheiiiihydrat (II), iJcbmolzpunlrt 193,5 bis 194,5° C.
Der siioita Ausbouteanteil an Kristallen aus der Roaktion-jraischun^ v/ird droiual aus Xthylacetat uokriatollisiert und führt ca einem weis sen krititallinan hochs'jliiaolzonden löoaoren von 5-j/jöt -Hydroxy-oC-phenyl-^C- (2-pyridyl )ci8thy37-7- (phenyl-2» pyridylaeth7len?-5-norbornen-2,3-dicarboximid (IXX)9 SchaeAz«= punkt 213 - 21k° C·
In ähnlicher Weise wird o*« reines Ioosiex* von o^-Phcnyl» F (o-phenyl-o- (2-pyridyl} -2-fulv»..»yl} -2-pyi'idinmothanol, Schneiz~ punkt von 175 bis 176° C, nit MaleinsSureixnid kondonsiort und führt BU einem niedrigechnelsonden Isomeren 5~^<>Hydi.*oxy·· ζζ» phenyl-PC- (2-pyridyl) methyl7-7- (phonyl«2-pyridylmo thylen) -5» norbornen-2,3-dicarboxinid, Sehmslzpunkt 193,5 bio 194,5° C.
In ähnlicher V/eise wird ein reines Isomer von OC»Phenyl-<X- _/5-phenyl-6-{2-pyridyl)"2-fillvenyiy-S-pyridinmethanol, Schmels» punkt 1Ö1 bis 182° C9 alt Maleinsäureimid kondonsiort und fuhrt tu einen hochschmolzcnden Isoaeren 5-Joc -Hydroxy- öC-phonyl-c<- i 2-pyridyl) me thyj7**7- (phenyl-2-pyridylHie thylen) - 5-norb ornen-2,3 dicarboxlmid, Schmelzpunkt 213 bis 214° C·
Bin drittes höher aehnelsendas Isomer mit einem Schmelz» punkt von 236 bis 237° C, wahrscheinlich ein Exoisoeter, wird manchaal aus der Reaktionealechung isoliert.
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2.1 Ee «erden I9O Gew.-feile τοη 5-JjOC-Hydroxy·^-phenyl-0C-(2-pyridyl 'nethyi7-7-(phenyl-2-pyridy:Lmothylen) -5-norbornen-2,3>dicarboxinidt 0,13 Gow.-Teile Kaliuahydroxyd, h Vol.-Toilc Wasser und 6,6 Vol.-Teile Äthanol gerührt, bis einο vollständige Auflösung erreicht 1st. Cs werden 0,25 Gew.-Toilo Dimethyl« sulfat zugoßefcEt und die Lösung wird boi Raumtemperatur 30 Minuten und dann tswei Stunden unter Rückfluss gorührt· Oie LO-flungoni.tttel werden unter verminderten Druck entfernt und der RUckatand wird in Bensol gelöst· Sin Zuoatu von Hoxan und eine Abkühlung führt au weisaen Kristallen von 5-jfC -Hydroxy- oC-phenyl-OC-(2-pyridyl)methy27-7~ (phenyl-2-pyridylaöthylon) -K-methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxiMid·
3.) Π,Ι Qew.-Teile Di~2-pyrtdyl-(6,6-di-2-pyridyl-2-fulvenyl)-«ethanol und 3»7 Oew.-Teile Ifeleinsäureimid werden in 75 VoI.-Teilen heiesea Bensol vereinigt und die rote Lösung wird über Nacht unter Rttckfluee gehalten« Nach dem Zusats von Hexan und Abkühlen in einen Bisbad wird die Oberschicht dekantiert und es bleibt eine klebrige Hasse surtlck. Diese klebrige Hasse wird durch Behandeln nit einer Chloroform-Xtherlösung in einer chromatographischen Sfiule mit Tonerde gereinigt· Das Abdaapfen des Rückstands zur Trockne führt su reinem 5-^-Hydro«3r-oC-{di-2-pyridyl)Bethy27-7-di-2- (pyridylmethylen) ~5-norbornen-293'>diearboxiinid·
4·) Ee werden O#39 dew.-Teile oC-Phenyl- oC-^/S-(^-pyridyl^-fulvenylJ-^-pyridijrmethanol und 0,09 Oew· -Teile Maleinsäureimid in 4 Vol.-Teilen Beniol vereinigt und die rote LOsung wird 19 Stunden unter Rückfluss gehalten· Nach dem Kühlen in einem Eisbad wird der Rückstand dureh Filtration gesammelt, aus 2-PropanolIther umkristallisiert und führt su weissen Kristallen von 5-/oc-Hydroxy-oC-phenyl-oC-(4-pyridyl)methylj-7-{phenyl»4-pyridylmethylen) - 5-norbornen-2,3-dicarboiiimid, Schmelzpunkt 275° C (unter Zersetsung)·
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5.) Es werden 0,5 Gew.-Teile von Di-3-pyridyl-(6,6~ di-3-pyridyl-2-fulvenyl)methanol und O, Öl Gqw.-ToJ.lo Holoinefiureimid in 120 Vol.-Teilen Xylol untor Rückfluss erhitzt· Di· bei der anschliessenden Konsentration der Lösung und KUhlung entstehenden Kristalle worden gesammelt und aus Ätha nol uakristallisiert und man erhalt reines 5~/o<.-Hydroxy« ^C t 0ζ (di-3-pyridyl) raethyl7-7- (di~3~pyridyl»ethylen) -5~norbornen-2,3-dicarboxinid.
6.) Es werden 10 Qew.-Teile yon o 6-(2-pyridyl)-2-fulvcnyl7-2~pyridinioethanol und 2,7 Gew.-Teile Maleinsfiureanhydrid in 200 Vol.-Teilen Bemol unter Rtthren gelost. Nach den Stehen bei Raumtemperatur werden dio sieh bildenden Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Umkristallisation aus Dioxan führt bu woissen Kristallen von 5-i?Cj-Hydroxy-c?c -phenyl-oc- (2-pyridyl) methyl7-7- (phenyl-2-pyridylmethylen)-5-norbornon-2,3-dicavboxyl9auroanhydrid, SehMlspunkt 220° C.
7·) Be werden 6,2 Go*.-Teile einer Mischung der geometrischen Isomeren τοη (X-Phonyl-o£-^-phcnyl-6-( 2-pyridyl }-2-fulvonyl7-2-pyridinmothanol und 2,5 Qew.-Teile von N-Xthyl» tMleins&ureinid in 20 VoI,-Teilen Benzol rereinigt und die Ldsung «ine Stunde unter Rückfluss gehalten« Nach des Stehen Ober Hacht wird die Lösung eingeengt bu einer klebrigen Masse, in warmem Äther golOst und die L8aung abgekühlt, wo» bei nan 6,2 Qew·-Teile eines kristallinen Rückstands erhält. Der Rückstand wird ait Äther Betrieben und sweieal aus Xthyl- «cetat-Xther-Petrol&ther (50 bis 60° G) unkristallisiert und führt bu weissen Kristallen von S-Z^C-Hydroxy-ow-phenyl- <X-(2-pyrldyl)Bethy37-.7- (phenyl-2-pyridylBethylen) -M-athyl-5-norbornen-2,3-dicarboxiaid, Schnelspunkt 168 bis 180° G.
8·) einer kalten (Eisbad) Lösung von Natriumäthoxyd, die durch Löaen von 0,0 Gew.-Teilen Hatriuometall in 3Ö0 Vol.«Teilen absolutem Äthanol hergestellt wurde, werden 6k
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H70063
Qew.-Teile Phenyl-2-pyrldylketon und dann 40 Gew.-Toilo frisch destilliertes Cyclopentadien innerhalb von 20 Minuten sugesotBt. Dio Reaktionslösung wird unter Stickstoff gehalten und dunkelt schnell während des Zusatzes, Sie wird zwei Stunden bei Eiebadtomperatur gerührt, worauf Kristalle des Produkts su erscheinen beginnen· Nach 15-atÜndigem Rühren der Mischung unter Stickatoff bei Eisbadtemperatur wird das kristalline Produkt durch Filtrieren abgetrennt« Das Filtrat enthält 6-Phenyl-6-(2-Pyridyl)-fulven. Das feste Produkt enthalt 49 Gew.-Teile orangefarbene Kristalle, die bei 144 bis 168° C schmelsen« Bine Umkrietallisation aus absolutem Äthanol fUhrt *u reinem <x-I1ienyl-oC-i!5-phenyl-6-(2-pyridylJ-2-fulvenyX7-2·- pyridinmethanol als orangefarbene Prismen mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 170° 0·
9·) Einer warmen (35° C) Lösung von Natriumäthoxyd, die durch LOsen von 2,3 Qew.-Teilen Natriummetoll in 150 VoI.-Teilen absolutem Äthanol hergestellt wurdo, werden Id,3 Gew.« Teilo Phenyl-4-pyridylkoton und dann 11,5 Qew.-Teile frisch destilliertes Cyclopentadien innerhalb von 20 Hinuten sugeaetzt. Die Reaktionslosung wird unter Stickstoff gehalten und dunkelt schnell während des Zusatsea» Sie wird bei Siebadtemperatur 2 Stunden gerührt, worauf Kristalle des Produkte su erscheinen beginnen· Nach 15-stündigem Rühren der Mischung unter Stickatoff bei Biabadtemperatur wird das kristalline Produkt durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat enthält 6-Phenyl-6-(4-pyridyl)fulven. Das feste Produkt beträgt 12,6 Qew··» Teile orangefarbene Kristalle mit einem Sehmelspunkt von 192 bis 1950C. Zwei Umkristallisationen aus absolutem Äthanol fuhren au reinem oc-Phenyl-<<-</o*-phenyl-6- (4-pyridyl) -2-f iilYanyj7~4-pyrldinmethanol als orangefarbene Prismen mit einem Schmeltpunkt von 206 bis 209° C
10.) Einer kalten (Bisbad) Ldsung von Natrlumäthoxyd, dl· durch Lösen von 0,8 Oaw.-Teilen Hatriummetall In 3βΟ VoI ·- Teilen absolutem Xthanol hergestellt wurde, werden 64 Qew·-
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Teile Phenyl-3-pyridy.lketon und dann 40 Gew.-Teile frisch destilliertes Cyclopentadien innerhalb von 20 Minuten sugesatzt. Die Reaktionslesung wird unter Stickstoff gehalten und dunkelt schnell wahrend des Zusatzes · Nach 15-stttndigem Rühren der Mischung unter Stickstoff bei Bisbadtemperatur wird das Produkt von der Lesung abgetrennt· Die Lösung enthalt 6-Phenyl-6-(3-pyridyljfulven. Das Produkt besteht aus oC-Phenyl»^0>^S-phenyl-6-(3-pyridyl)«2«fulvenyjL7-3-pyridinm8thanol.
11·) Siner kalten (Eisbad} Lesung von Hatriumäthoxyd, die durch Lusen von 0,3 Gew·-Teilen Natriummetall in 100 Vol.-Teilea absolutem Äthanol hergestellt wurde, werden 25 Qow.-Teile 2,2-DI-pyridylketon und dann 15»7 Gew.-Teile frisch dostilliertes Cyclopentadien innerhalb von 20 Minuten sugesetat. Die Reaktionslösung wird unter Stickstoff gehalten und dunkelt schnell wahrend des Zusatzes. Sie wird swei Stunden bei Sisbadtemperatur gerührt, worauf Kristalle des Produkts zu erscheinen beginnen. Nach 15-stUndigem Rühren der Mischung bei Bisbadtemperatur wird das kristalline Produkt durch Filtrieren abgetrennt· Das Filtrat enthalt 6,6-(Di~2-pyridyDfulvtn. Das feste Produkt besteht aus 15 dew.-Tollen orangefarbenen Kristallen «it einem Schmelspunkt von 141 bis 144° C. Sine ümkristallisation aus Äthylacetat führt zu reinem Di-2-pyrldyl» (696-di-2-pyridyl-2-fulYenyl)methanol als orangefarbene Prismen mit einem Schmelspunkt von 146,5 bis 147» 5° C.
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Claims (1)

"U" Ü70063 Patentansprüche
1.) Verfahren «ir Herstellung von 5-(OC-Hydroxy-C^-R1-OC-R2-nethyl}-7-(R3-R^-aethylen)-H-R5-norbornen-2,3-dicarboximid oder der entsprechenden gesättigten Verbindungen odor dee entsprechenden 2,3-Dicarboxylsouraanhydride, in welchen R1, R2, R* und Rt austauschbar sind und monocyclisch^ β Aryl, substituiertes monocyclisches Aryl odor Cycloalkylen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, unterbrochen durch wenigstens ein Oxa-, Asa- oder Thiaatoa, und in welchen H^ Wasserstoff oder ein niederes Alkyl darstellen, dadurch gekenn· »βlehnet, dass man
a) OC-H1-(X-(O-R5-O-R,)-2-fulYenyl-Rg-raethanol nit einem unsubstltuierten oder substituierten Kaleinsäureimid unter Diels-Alder-Reaktlonsbedlngungen kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Dlcarboximld alkyliert oder
b) den gemfiss (a) substituierten Pulvenylmethanol mit Na· leins&ureanhydrid kondensiert durch Reaktion des erhaltenen DicarboxyleäureanhydrldB mit Ammoniak oder einem AmIn9 wobei man sum Siureamid gelangt, und darauf das Slureaaid sum Ringschluss führt, um das Dicarboximid unter Abspaltung von Wasser au erhalten, oder
e) den gemftss (a) substituierten Fulvenylmethanol mit Maleinefiuresmld oder einem Ester dieser Saure kondensiert, und das erhaltene Vorborntnstureamid sum Dicarboximid unter. Ringschluss und Abspaltung von !fässer umwandelt,
wobei R1, R2, R^ und R^ In (a), (b) und (e) dl· rorgenannte Bedeutung besitsen.
2·) Verfahren nach Anspruch X, dadurch gekennseichnet, dass oder R2 oder beide Pyrldylreste sind·
3·) Vorfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseichnet, dass der Pulvenylmethanol 0C-Phenyl-<x-(6-phenyl-6-(2-
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pyridyl} -2~fulvonyl} -2-pyridino©thanol, Di-2-pyridyl«·
(6,6-di~2-pyridyl-2~fulvenyl)mothanol, oc -Phenyl-<χ;-(6·» phenyl-6-(4-pyridyl)-2»fulvenyl)-4-pyridinmethanol oder Di-3-pyrid.yl- {6,6=di-3-pyridyl-2~fulvenyl) methanol ist·
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DE19641470063 1963-02-27 1964-02-20 5-(alpha-Hy droxy-alpha-pheny 1-alphaeckige Klammer auf 2-pyridyl eckige Klammer zu -methyl)-7^phenyl-2-pyridylmethylen)-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureimide, deren Säureadditionssalze und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1470063C3 (de)

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