DE1468782B

DE1468782B - Verfahren zur Herstellung von monomeren oder polymeren Sulfiden

Info

Publication number: DE1468782B
Authority: DE
Inventors: Harold Wayne; Edmonds jun. James Thomas; Bartlesville OkIa. Hill jun. (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co

Description

Es ist eine Vielzahl von Diarylsulfiden und Di(alkaryl)-sulfiden bekannt, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden, Weichmachern, hochsiedenden Lösungsmitteln Verwendung finden. Die verfügbaren Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind jedoch verhältnismäßig aufwendig. So wurde z. B. Diphenylsulfid durch Umsetzung von Benzoldiazoniumchlorid mit Natriumthiophenolat gewonnen. Eine weitere Methode, die zur Herstellung dieser Verbindung verwendet wurde, ist die Pyrolyse des Bleithiophenolats.

Aus den USA.-Patentschriften 2 532 369, insbesondere Spalte 5, 2 216 044, insbesondere S. 10, Zeile 5, und 2 195 380, insbesondere S. 5, und aus Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie« Bd. IX, 1955, S. 99, ist es bekannt, unter anderem p-Dichlorbenzol mit einem Alkalisulfid bei erhöhten Temperaturen unter Alkalichloridabspaltung zu höhermolekularen Verbindungen in einem polaren organischen Medium umzusetzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von monomeren oder polymeren Sulfiden durch Umsetzung von mindestens einer cyclischen Verbindung, die eine Doppelbindung zwischen benachbarten Ringatomen enthält und die mindestens durch ein Halogenatom substituiert ist, wobei das Halogen an Ringkohlenstoffatome gebunden ist, mit einem Alkalisulfid in einem polaren Medium bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in einem Amid, Lactam oder Sulfon durchführt, in dem die Reaktionspartner wenigstens teilweise löslich sind.

Vorzugsweise wird als polares Lösungsmittel Pyrrolidon, Caprolactam, Tetramethylensulfon, bekannt unter dem Handelsnamen »Sulfolan«, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Ν,Ν'-Äthylenpyrrolidon oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.

Der Vorteil, erfindungsgemäß die Umsetzung in bestimmten polaren organischen Medien" durchzuführen, liegt darin, daß dadurch ein relativ einfaches in der R einen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod. und M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium oder Cäsium, bedeutet. Vorzugsweise stellt X Chlor oder Brom und M Natrium oder Kalium dar. Auch Gemische von Reaktionskomponenten jeder Gruppe können verwendet werden und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, z. B. kann R und/oder X ein Gemisch darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Umsetzung der obigen Reaktionspartner in einem der beanspruchten polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 125 bis etwa 450⁰C und vorzugsweise von .175 bis 35O⁰C durchgeführt. Das Molverhältnis halogensubstituierter aromatischer oder heterocyclische Verbindung zur H₂S-Reaktionskomponente sollte mindestens 1,9:1 betragen und im allgemeinen 3,0:1 nicht überschreiten. Wenn Mengenverhältnisse oberhalb dieses Bereichs verwendet werden, wird die Menge an nicht umgesetzter halogensubstituierter Verbindung anwachsen. Größerer Überschuß beider Reaktionspartner führt zu Polymerisaten niedrigeren Molekulargewichts, und diese Abnahmen werden durch Erhöhung der Reaktionstemperatur oder Reaktionszeit beschleunigt.

Größere Mengen der RX-Komponente können gewünschtenfalls verwendet werden, und die nicht umgesetzte RX-Verbindung kann gewonnen und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Der Druck in der Reaktionszone ist im allgemeinen autogen, obwohl bei den aufgeführten Reaktionstemperaturen dieser autogene Druck bis zu 70,3 kg/cm² und mehr betragen kann, was von den gewählten Reaktionspartnern und dem polaren Lösungsmittel abhängt. Die Reaktionszeiten hängen von der gewählten Reaktionstemperatur ab und können in dem Bereich zwischen 10 Minuten bis 50 Stunden liegen.

Gewünschtenfalls kann man relativ kleine Mengen, im allgemeinen weniger als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an eingesetzten Reaktionskomponenten, von Kupfer oder einer Kupferverbindung als •Hilfsmittel in der Polymerisation verwenden. Zu geeigneten Kupferverbindungen gehören Kupfer(I)- und Kupfer(II)-sulfide und -halogenide.

Die Menge an in der Reaktionszone vorhandenem polaren organischen Lösungsmittel kann über einen weiten Bereich von etwa 100 bis 2500 ml je Mol Alkalisulfid variieren.

Durch geeignete Wahl der polyhalogensubstituierten aromatischen Reaktionskomponenten kann man die Polymerisate modifizieren, so daß man Polymerisate verschiedener Kristallinität, verschiedenen Grades an Vernetzung und verschiedenen Molekulargewichts erhält. So kann z. B. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochkristallines, hochschmelzendes Polysulfid aus p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid in einem polaren Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon. hergestellt werden. Bei Verwendung eines

Gemisches aus p-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol kann man den Grad der Vernetzung des Polymerisats stark erhöhen. Andererseits wird, wenn ein Gemisch aus p-Dichlorbenzol und Dichlortoluol verwendet wird, die Kristallinität des Polymerisats vermindert und damit der Schmelzpunkt und die Scherviskosität des Polymerisats verändert.

Als weitere wichtige Modifikation der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge einer monohalogensubstituierten aromatischen Verbindung, z. B. Monochlorbenzol usw., als Kettenabbrecher verwendet werden, so daß man ein Mittel zur Begrenzung des Molekulargewichts des gebildeten Polymerisats zur Hand hat.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate können beträchtlich variieren, was von den verwendeten Reaktionspartnern abhängt.

Die Umsetzungen können chargenweise oder als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Nach Beendigung der Umsetzung können z. B. übliche Methoden zur Gewinnung der Sulfide und/oder deren Gemische angewendet werden. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen gekühlt, zur Entfernung des Alkalihalogenids filtriert und anschließend zur Gewinnung des Sulfids Verfahrensschritten, wie Destillation, Kristallisation, Extraktion, unterworfen.

Beispiel 1
Polymeres Sulfid

Es wurden 60 g Na₂S · 9 H₂O in 100 ml N-Methylpyrrolidon in einem Glaskolben unter einem Stickstoffstrom auf 160⁰C erhitzt. Diese einleitende Hitzebehandlung diente der Entfernung des Hydratwassers aus dem Natriumsulfid. Zu der entstandenen Lösung wurden dann 36,7 g p-Dichlorbenzol gegeben. Das Gemisch wurde in einem Glasrohr 44 Stunden bei 231⁰C, anschließend 20 Stunden bei 225° C und anschließend 24 Stunden bei 260° C erhitzt. Es wurde dann ein Polymerisat mit einem Schmelzbereich von 275 bis 285⁰C gewonnen.

j Bei spiel 2

. Polymeres Sulfid

Es wurden 200 ml Tetramethylensulfon, bekannt unter dem Handelsnamen »Sulfolan«, und 15,5 g Na₂S in eine Bombe eingebracht, und zu diesem Gemisch wurden 29,2 g p-Dichlorbenzol zugegeben. Das Gemisch wurde dann 17 Stunden auf 250° C erhitzt, danach wurde die Bombe geöffnet und das Reaktionsprodukt entnommen. Das Produkt dieses Ansatzes ergab sich als schwarzes, teerähnliches Produkt.

Beispiel 3
Polymeres Sulfid

Es wurden 1 1 N-Methylpyrrolidon, 147 g p-Dichlorbenzol und 240,2 g Na₂S-9H₂O in einer verschlossenen Bombe 17 Stunden bei 250° C erhitzt. Das Produkt bestand aus zwei Phasen, nämlich aus einem festen Polymerisat und einer dunkelgefärbten Flüssigkeit. Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit Wasser und einmal mit Methylalkohol ge'waschen und dann getrocknet. Das Gewicht des trockenen Polymerisats betrug 45,8 g. Ein fester Kuchen aus Polymerisat wurde aus der Bombe ebenfalls gewonnen. Dieser Kuchen wurde in einer Mischvorrichtung mit Wasser vermählen, filtriert und getrocknet. Dieses Material wog 31,7 g, was eine Gesamtausbeute von 77,5 g Polymerisat (entsprechend 71,8% der Theorie) ergab.

B ei s ρ i el 4

Polymeres Sulfid

Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, in denen eine Menge an Monochlorbenzol zusammen mit dem

ίο p-Dichlorbenzol eingesetzt wurde, um das Polymerisat zu modifizieren und eine Verringerung des Molekulargewichts zu bewirken.

Im ersten Ansatz wurden 200 ml N-Methylpyrrolidon und 75 g Na₂S -9 H₂O in einen Glaskolben eingebracht und unter einem Stickstoffstrom zur Entfernung des Hydratisationswassers auf 19O⁰C erhitzt. Dieses Material wurde zusammen mit 23 g p-Dichlorbenzol und 35,2 g Chlorbenzol in eine rostfreie Stahlbombe eingebracht. Dieses Gemisch wurde dann 17 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Das gewonnene Material enthielt eine dunkle Flüssigkeit und eine Festsubstanz. Das feste Material, nämlich Natriumchlorid, wurde abfiltriert. Die Flüssigkeit wurde dann mit Chloroform und Benzol extrahiert. Das flüssige Produkt wog 14,3 g. Im zweiten Ansatz war das Beschickungsmaterial dasselbe wie im obigen ersten Ansatz mit der Ausnahme, daß 2 g CuCl zugesetzt wurden. Es wurde wiederum ein flüssiges Produkt erhalten, das in Aceton löslich war. Beim Abkühlen dieses Materials schied sich etwas weißes, kristallines Material ab.

Beispiel 5
Polymeres Sulfid

Es wurden 73,2 g Na₂S -9H₂O in 400 ml N-Methylpyrrolidon zur Entfernung des Wassers auf 190° C erhitzt. Dieses Material wurde dann zusammen mit 41 g p-Dichlorbenzol und 6,4 g 2-Chloranilin in eine Bombe eingebracht. Die verschlossene Bombe wurde dann 17 Stunden auf 250⁰C erhitzt, wonach das Polymerisat gewonnen und wie im Beispiel 3 aufgearbeitet wurde. 24,4 g des Polymerisats mit einem Schmelzpunkt von 283 bis 286° C wurden gewonnen. Die Scherviskosität dieses Materials betrug 52 Poise bei 3O3°C.

Beispiel 6
Polymeres Sulfid

Es wurden zwei Ansätze durchgeführt, in denen Dichlortoluol verwendet wurde, um die Kenndaten von Polysulfid zu modifizieren. Im ersten Ansatz wurden 240 g Na₂S · 9 H₂O in 1 1 N-Methylpyrrolidon zur Entfernung von Wasser auf 190° C erhitzt. Dieses Material wurde zusammen mit 73,5 g p-Dichlorbenzol und 80,5 g 2,4-Dichlortoluol in die Bombe eingebracht. Die Bombe wurde 17 Stunden auf 250⁰C erhitzt, wonach das Reaktionsgefäß abgekühlt wurde. Das gesamte Polymerisat liegt in Lösung vor. Das Filtrat wurde, nach Abfiltrieren des Natriumchlorids, in 2 1 Wasser geschüttet, was die Bildung einer Emulsion zur Folge hatte. Dann wurden 200 ml Essigsäure zugegeben und 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, um das Polymerisat zu koagulieren. Das entstandene Polymerisat war viskos, war jedoch gießbar beim Siedepunkt des Wassers. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 125° C wurden 100,3 g (entsprechend 89,5% der Theorie) des Polymerisats gewonnen. Dieses Polymerisat schmolz unter

100° C zu einer viskosen Flüssigkeit. Bei Zimmertemperatur war das Material eine harte, spröde Festsubstanz.

Im zweiten Ansatz wurden 240,2 g Na₂S · 9 H₂O in 1 1 N-Methylpyrrolidon zur Entfernung von Wasser auf 190⁰C erhitzt. Das erhaltene Material wurde zusammen mit 103 g p-Dichlorbenzol, 40,3 g 2,4-Dichlortoluol und 6 g 1,2,4-Trichlorbenzol (als Vernetzungsmittel) in eine Bombe eingebracht. Nach 17stündigem Erhitzen auf 250⁰C wurde die Bombe geöffnet und das Polymerisat entnommen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Etwas zusätzliches Polymerisat war in Lösung; dieses Material wurde gewonnen, indem das Filtrat in 2 1 Wasser gegossen und mit 200 ml Essigsäure versetzt wurde, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem Trocknen ergaben sich an unlöslichem Polymerisat 47,9 g, während das aus der Lösung gewonnene Polymerisat 49,1 g betrug. Das unlösliche Polymerisat schmolz bei 215°C.

Beispiel 7
Polymeres Sulfid

1 1 N-Methylpyrrolidon und 720,6 g Na₂S · 9 H₂O wurden in einem Glaskolben unter Rühren zur Abdestillation des Kristallwassers erhitzt. Das verbleibende Material wurde zusammen mit 441 g p-Dichlorbenzol in einem stählernen Reaktionsgefäß 17 Stunden bei 226,7° C erhitzt, wonach das feste Polymerisat entfernt wurde. Dieses Polymerisat wurde dreimal gewaschen, wobei bei jedem Waschvorgang 2 1 Methanol und anschließend 2 1 Wasser verwendet wurden. Dieses Polymerisat wog nach dem Trocknen 285 g. Das Polymerisat wurde hitzebehandelt, indem es unter Vakuum bei 620° C 24 Stunden erhitzt wurde, und danach wurde es bei 302° C und 703 kg/cm² verformt und bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Dieses Polymerisat besaß folgende Eigenschaften :

Biegemodul 33700 kg/cm²

Shore-D-Härte 85

Zugfestigkeit an der Fließgrenze 870 kg/cm²

Bruchdehnung 12%

40

45

Beispiel 8
Polymeres Sulfid

In einem anderen Versuchsansatz wurden 1 1 N-Methylpyrrolidon und 720 g Na₂S · 9 H₂O unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um Wasser durch Uberkopfdestillation zu entfernen. Danach wurde das erhaltene Gemisch zusammen mit 485 g p-Dichlorbenzol in einem Stahlreaktionsgefäß 17 Stunden bei 232 bis 238° C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 260 bis 293° C 2^l/₂ Stunden lang erhöht. Nach dem Waschen, das nach der im obigen Beispiel 7 beschriebenen Methode durchgeführt wurde, und anschließendem Trocknen ergaben sich 298 g trockenes Polymerisat. Dieses Polymerisat wurde bei 338° C 24 Stunden unter Vakuum hitzebehandelt. Während der Hitzebehandlung gingen von 94,9 g nur 3,1 g verloren. Die in diesem Beispiel gefundenen elektrischen Eigenschaften wurden nach der ASTM-Methode D-1531-61 bestimmt. Dieses hitzebehandelte Polymerisat wurde dann bei 31O⁰C und 1406 kg/cm² verformt, wonach die elektrischen Eigenschaften des Polymerisats bestimmt wurden.

Elektrische Eigenschaften
Dielektrizitätskonstante

100 kHz 2,3337

1 MHz 2,3335

Verlustfaktor

100 kHz 0,000379

1 MHz 0,000454

Beispiel 9
Polymeres Sulfid

Es wurden 120 g (0,500 Mol) Natriumsulfidnonahydrat, 500 ml Hexamethylphosphoramid und 200 ml Toluol in einen 1-1-Dreihalskolben unter Stickstoff eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis die Dampftemperatur 238° C erreicht hatte. Die Flüssigkeit wurde dann auf etwa 130⁰C gekühlt und mit 73,5 g (0,50 Mol) p-Dichlorbenzol versetzt. _Λ Das Gemisch wurde dann bei 226 bis 239° C 24 Stun- '< den zum Rückfluß erhitzt und anschließend einige Tage sich selbst überlassen. Das Gemisch wurde dann mit Wasser versetzt, filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, dreimal mit Stickstoff gespült und bei 70° C unter Vakuum getrocknet. Das Gewicht des trockenen Polymerisats betrug 44,3 g, was 82% Umwandlung entspricht. Der Schmelzpunkt. dieses Polymerisats betrug 260 bis 265° C.

Beispiel 10
Polymeres Sulfid

Es wurden 27,75 g (0,345 Mol) wasserfreies Na₂S, 50,7 g (0,345 Mol) p-Dichlorbenzol und 400 ml Tetramethylharnstoff in einen gerührten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav eingebracht und 21 Stunden auf 250° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser geschüttet, und das vorhandene braune feste Polymerisat wurde isoliert und unter Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen betrug das Gewicht des Polymerisats 28,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 76,5% der Theorie. Dieses Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 280 bis 285° C.

Beispiel 11
Polymeres Sulfid

Es wurden 1 1 N-Methylpyrrolidon und 240,2 g Natriumsulfidnonahydrat in einen 3-1-Kolben eingebracht und so lange erhitzt, bis 215 g Wasser durch Uberkopfdestillation entfernt waren. Dieses Gemisch wurde dann in eine Bombe eingebracht und mit 312 g 4,4'-Dibrombiphenyl versetzt. Die Bombe wurde dann verschlossen und 3 Stunden bei 300⁰C geschüttelt. Nachdem das Polymerisat dreimal mit Wasser gewaschen worden war, wurde es im Vakuumofen 12 Stunden bei 125° C getrocknet. 184 g trockenes Polymerisat wurden gewonnen. Der Schmelzpunkt betrug 431° C und der Verfestigungspeak 395°C, bestimmt durch Differential-Thermoanalyse.

Beispiel 12

Es wurde ein Polymerisat durch Umsetzung von 2,5-Dibromthiophen mit Natriumsulfid hergestellt. Dieser Ansatz wurde nach derselben Methode wie

im Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, wobei 1 1 N-Methylpyrrolidon und 240,2 g Natriumsulfidnonahydrat verwendet wurden. Die Menge an durch Uberkopfdestillation abgetrenntem Wasser während des Trocknens betrug 186 g. Die Menge an zugesetztem 2,5-Dibromthiophen betrug 240 g, wobei die Umsetzung 17 Stunden bei 227° C durchgeführt wurde. Nach der Isolierung des Polymerisats nach der im Beispiel 11 beschriebenen Methode wurden 56 g trockenes Polymerisat erhalten.

Beispiel 13

Es wurden 73,2 g Natriumsulfidnonahydrat und 400 ml N-Methylpyrrolidon unter Stickstoffstrom zur Entfernung von Wasser auf 190⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zusammen mit 100 g Bisp-bromphenyläther in eine Bombe eingebracht und 17 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen nach der im Beispiel 11 beschriebenen Methode wurden 47,1 g festes Polymerisat erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Polymerisats betrug 195 bis 200,5⁰C.

Beispiel 14

Es wurden 93 g Natriumsulfidnonahydrat in 500 ml N-Methylpyrrolidon unter einem Stickstoffstrom zur Entfernung von annähernd 70 ml Wasser durch Uberkopfdestillation auf etwa 190⁰C erhitzt. Das verbleibende Material wurde mit 101,9 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure vermischt und zusammen 4 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Es wurde ein wasserlösliches Polymerisat erhalten.

Beispiel 15

Es wurden 1 1 N-Methylpyrrolidon und 1 Mol Natriumsulfidnonahydrat unter Rühren erhitzt, bis 200 ml Wasser durch Uberkopfdestillation entfernt worden waren. Das verbleibende Material wurde in eine Bombe eingebracht, und zu diesem Gemisch wurde 1 Mol 2,4-Dichlortoluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Stunden bei 232° C und

2 Stunden bei 260° C erhitzt. Das Polymerisat war in N-Methylpyrrolidon löslich. Die Lösung wurde in 21 Wasser geschüttet, was die Ausfällung des Polymerisats zur Folge hatte. Das ausgefallene Polymerisat wurde auf einem Dampfbad erhitzt, mit 21 Chloroform extrahiert. Die Polymerisatlösung wurde dann in Methylalkohol zur Ausfallung des Polymerisats geschüttet, wonach das Polymerisat über Nacht unter Vakuum bei 125° C getrocknet wurde. Das Polymerisat ergab sich als klares Harz bei Zimmertemperatur und schmolz unter 100⁰C zu einer viskosen Flüssigkeit. Das Gewicht des Polymerisats , betrug 84 g, und das Produkt war löslich in Benzol. Eine Probe dieses Polymerisats wurde

3 Stunden unter Vakuum bei 327° C erhitzt, was ein hartes vernetztes Material ergab, das sich bei 310⁰C und 1546,6 kg/cm² nicht mehr verformen ließ. Dieses hitzebehandelte Polymerisat war unlöslich in heißem Benzol. .

Beispiel 16
Herstellung von Diphenylsulfid

240,2 g Na₂S ■ 9 H₂O wurden in 1 1 N-Methylpyrrolidon auf 190⁰C unter Einleiten von Stickstoff erhitzt. Diese Vorbehandlung hatte den Zweck, im wesentlichen das gesamte Hydrationswasser zu entfernen. Die entstandene Lösung wurde in eine Bombe aus rostfreiem Stahl eingebracht, und nach Kühlung wurde die Bombe mit 255,1 g Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wurde sodann auf 250⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 17 Stunden belassen. Die Bombe wurde dann gekühlt und geöffnet, und eine leicht grüngefärbte Flüssigkeit mit ungelöstem Natriumchlorid wurde isoliert. Analyse mit Hilfe von Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte eine Ausbeute von etwa 74 Gewichtsprozent Diphenylsulfid an und die Anwesenheit von etwa 26% nicht umgesetztem Chlorbenzol. Nach dem Abfiltrieren des Salzes wurde das Gemisch destilliert und das Diphenylsulfid bei 162°C bei einem absoluten Druck' von 15 Torr gesammelt. Eine Gesamtmenge von 116,6 g Diphenylsulfid wurde gewonnen. Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte eine Reinheit von 97% für dieses Material an. Infrarotanalyse bestätigte, daß es sich bei dem Produkt um Diphenylsulfid handelt. Elementaranalyse dieses Materials ergab die folgenden Resultate:

Elementaranalyse (Element, Gewichtsprozent).
Berechnet ... C 77,5, H 5,4, S 17,1%;
gefunden ... C 76,9, H 5,5, S 15,1%.

Beispiel 17
Herstellung von Diphenylsulfid

a) 13,0 g Natriumsulfid (60 g-% 0,1 Mol Na₂S), 31,5 g Brombenzol· (0,2 Mol Brombenzol) und 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden in einen geeigneten 500-ml-Kolben eingebracht. Die entstandene Lösung wurde 38 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde nach dem Abkühlen mit 800 ml Wasser verdünnt, und die wäßrige Phase wurde mit zwei 200-ml-Portionen Äther extrahiert.

Die Ätherschichten wurden vereinigt, getrocknet und der Äther sodann abdestilliert. Das verbleibende Material wurde dann durch eine »Vigreaux-Kolonne« destilliert, und eine Fraktion, die bei 120 bis 121° C bei 5 Torr siedete, wurde gesammelt. Diese Fraktion betrug 5,6 g und hatte einen Brechungsindex nf von 1,6295. Dies entspricht einer Ausbeute von 30% an Diphenylsulfid.

b) Um zu zeigen, welchen Einfluß das Trocknen des Alkalisulfidhydrats vor der Umsetzung hat, wurde dasselbe Beschickungsmaterial wie unter a) beschrieben verwendet, außer daß das Sulfid und das Lösungsmittel in. den Kolben gegeben und auf 195° C zur Entfernung des Wassers erhitzt wurden, bevor das Brombenzol eingebracht wurde. Annähernd 125 ml N-Methylpyrrolidon dampften mit dem Wasser ab, so daß eine äquivalente Menge des Materials erneut eingebracht wurde. Das Gemisch wurde auf 100⁰C abgekühlt und mit Brombenzol versetzt. Das entstandene Gemisch wurde unter Rückfluß etwa 24 Stunden zum Sieden erhitzt (etwa 180⁰C), wonach das Material einige Tage sich selbst überlassen und wie unter a) aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute betrug 7,9 g eines bei 110 bis 123° C bei 5 Torr siedenden Materials, mit einem Brechungsindex von η S⁵ von 1,6275. Dies entspricht einer Ausbeute von 42,5% und zeigt deutlich, daß das Trocknen des Natriumsulfidhydrats die Ausbeute verbessert.

Im Ansatz c) wurde das unter b) beschriebene Verfahren angewendet, außer daß 150 ml 2-Pyrrolidon

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verwendet wurden. Nach 27stündigem Sieden unter Rückfluß bei 185° C wurde das Reaktionsgemisch wie in den vorhergehenden Ansätzen aufgearbeitet. 2,4 g des bei 111° C bei 5 Torr siedenden Materials mit einem Brechungsindex von nl⁵ von 1,6560 wurden gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 13% an Diphenylsulfid und beweist wiederum den Vorteil des vorausgehenden Trocknens des Sulfidhydrats vor der Zugabe von Halogenbenzol.

Es wurde noch ein weiterer Versuchsansatz d) durchgeführt, bei dem der vorausgehende Trocknungsschritt angewandt wurde. Dieser Ansatz wurde nach der unter b) beschriebenen Methode durchgeführt, außer daß 22,5 g (0,2 Mol) Chlorbenzol verwendet wurden. Außerdem wurden 100 ml Benzol zu dem Beschickungsmaterial zugefügt, um die Entfernung des Wassers während des Trocknungsschrittes zu fördern. Nach 50stündigem Sieden unter Rückfluß bei einer Flüssigkeitstemperatur von 185 bis 193° C wurde das Reaktionsgemisch wie in den vorhergehenden Ansätzen aufgearbeitet. Eine Ausbeute von 2,8 g des bei 110 bis 115° C bei 5 Torr siedenden · Materials mit einem Brechungsindex von n²i von 1,6200 wurde erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 15%.

Im Ansatz e) wurden 150 ml N-Methylpyrrolidon, 100 ml Benzol und 13 g (0,1 Mol) Natriumsulfid aus den vorhergehenden Ansätzen so lange destilliert, bis die Dampftemperatur 200° C erreicht hatte, wonach das Gemisch gekühlt und in einen 300-ml-Autoklav, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, eingebracht wurde. Diesem Gemisch wurden dann 31,4 (0,2 Mol) Brombenzol zugesetzt. Nach 4 Stunden bei 235° C wurde das Gemisch gekühlt und mit 1000 ml Wasser verdünnt. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit Äther extrahiert, wobei insgesamt 400 ml Äther verwendet wurden; die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde vertrieben und der Rückstand destilliert, wobei 12,3 g eines bei 105 bis 110° C bei 4,5 Torr siedenden Materials erhalten wurden. Dieses Material hatte einen Brechungsindex nj⁵ von 1,6292 und entsprach 66%iger Ausbeute an Diphenylsulfid.

Ein weiterer Versuchsansatz f) wurde im Autoklav wie Ansatz e) durchgeführt, außer daß 0,2 Mol Chlorbenzol verwendet und die Reaktionsbedingungen: 90 Minuten bei 210° C und 3,5 Stunden bei 220 bis 224° C angewandt wurden. Es wurde eine Ausbeute von 11% an Diphenylsulfid erhalten. Bei diesem Ansatz wurde eine geringere Menge Diphenylsulfid erhalten.

Im Ansatz g) wurden die Bedingungen aus Ansatz e) mit 0,2 Mol Brombenzol wiederholt, es wurde jedoch eine Reaktionszeit von 5 Stunden bei 230 bis 250° C angewandt. Diphenylsulfid wurde in 60%iger Ausbeute erhalten.

Die oben beschriebenen Ansätze sind im folgenden in Form einer Tabelle zusammengefaßt.

Ansatz	Verwendetes Halogenbenzol	Bedingungen	kein Trocknen	Ausbeute
			vorausgehendes Trocknen	Molprozent
a)	Brombenzol	Pyrrolidon als Lösungsmittel, Trocknen	30
b)	Brombenzol	Benzol beim Trocknungsschritt	42,5
c)	Brombenzol	4 Stunden bei 235° C	13
d)	Chlorbenzol	5 Stunden bei 210 bis 225° C	15
e)	Brombenzol	5 Stunden bei 230 bis 250° C	66
0	Chlorbenzol	11
g)	Brombenzol	60

Beispiel Diphenylsulfid

39 g (0,5MoI) wasserfreies Na₂S, 113 g (1,0 Mol) Chlorbenzol und 500 ml Dimethylacetamid wurden 3,5 Stunden auf 300° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1500 ml mit Wasser verdünnt, wonach das Gemisch dreimal mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden vereinigt, zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum zur Isolierung des Diphenylsulfids destilliert. Die Ausbeute des bei 117 bis 119° C bei 3 Torr siedenden Materials betrug 34 g, was einer Ausbeute von 36,6% der Theorie entspricht.

Dieser Ansatz wurde wiederholt, außer daß 500 ml Tetramethylharnstoff als das polare organische Lösungsmittel verwendet wurden, und das Gemisch wurde 27 Stunden auf 232° C erhitzt. Das Waschen, Extrahieren und das gesamte Aufarbeiten geschah wie oben beschrieben, und die Ausbeute an Diphenylsulfid, das bei 115 bis 117⁰C bei 3 Torr siedete, betrug 15 g, was 16% der Theorie entspricht.

Es wurde noch ein weiterer Ansatz nach demselben Verfahren durchgeführt, außer daß 500 ml Hexamethylphosphoramid verwendet wurden, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 300° C erhitzt. Die Ausbeute an Diphenylsulfid betrug 75% der theoretischen, bestimmt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von monomeren oder polymeren Sulfiden durch Umsetzung von mindestens einer cyclischen Verbindung, die eine Doppelbindung zwischen benachbarten Ringatomen enthält, und die wenigstens durch ein Halogenatom substituiert ist, wobei das Halogen an Ringkohlenstoffatome gebunden ist, mit einem Alkalisulfid in einem polaren Medium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Amid, Lactam oder Sulfon durchführt, in dem die Reaktionspartner wenigstens teilweise löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Medium Tetramethylensulfon, bekannt unter dem Handelsnamen »Sulfolan«,Hexamethylphosphoramid oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet.

und wirtschaftliches Verfahren geschaffen wird. Im allgemeinen löst die polare organische Verbindung sowohl das Alkalisulfid als auch die halogensubstituierte aromatische Verbindung.

Die Reaktion, nach der die Umsetzung abläuft, wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben

2RX + M₂S

S —R + 2MX