DE1468490C3

DE1468490C3 - Process for the sulphation or sulphation of organic compounds

Info

Publication number: DE1468490C3
Application number: DE19631468490
Authority: DE
Inventors: Charles Woolsey Wyoming Cincinnati Ohio Motl (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1962-06-28
Filing date: 1963-06-26
Publication date: 1976-11-11

Description

Es sind bereits Sulfatierungs- und Sulfonierungsverfahren organischer Verbindungen bekannt. So sind in der deutschen Patentschrift 967 585 Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Fettsäurenitrilen beschrieben, bei denen man Nitrile gesättigter, wasserunlöslicher Fettsäuren mit Schwefeltrioxyd, das auch in Form seiner Additionsprodukte an Äther angewandt werden kann, umsetzt und die erhaltenen Sulfonsäuren neutralisiert. Dabei kann das Schwefeltrioxyd auch mit Hilfe eines Inertgases in das Nitril eingeleitet werden. Die Reaktion kann in Gegenwart von Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt werden, und die Temperaturen liegen bevorzugt zwischen —20 und +40⁰C.Sulfation and sulfonation processes for organic compounds are already known. Thus, in German patent specification 967 585, processes for the preparation of sulfonated fatty acid nitriles are described in which nitriles of saturated, water-insoluble fatty acids are reacted with sulfur trioxide, which can also be used in the form of its addition products with ether, and the sulfonic acids obtained are neutralized. The sulfur trioxide can also be introduced into the nitrile with the aid of an inert gas. The reaction may be carried out in the presence of solvents and diluents, and the temperatures are preferably between -20 and +40 ⁰ C.

Gemäß der britischen Patentschrift 791 995 werden sulfonierbare organische Flüssigkeiten bei niederen Temperaturen mit einem Gemisch aus Schwefeltrioxyd und einem Inertgas sulfoniert.According to British Patent 791 995, organic liquids which can be sulfonated are at lower Temperatures sulfonated with a mixture of sulfur trioxide and an inert gas.

Ebenso ist aus der österreichischen Patentschrift 195 449 ein Verfahren zur Sulfonierung von organischen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, organischen Säuren, Estern oder Phenolen, in flüssiger Phase mit Schwefeltrioxyd bekannt, bei dem als Sulfonierungsmittel ein hauptsächlich aus inerten Gasen bestehender, Schwefeltrioxyd-Nebel enthaltender Gasstrom verwendet wird.Also from the Austrian patent 195 449 a process for the sulfonation of organic Compounds such as hydrocarbons, fatty alcohols, organic acids, esters or phenols, known in the liquid phase with sulfur trioxide, which mainly consists of a sulfonating agent Inert gases consisting of sulfur trioxide mist containing gas stream is used.

In »Chemisches Zentralblatt«, 1963, S. 1499, ist ein Verfahren zur Sulfonierung von Rohmaterial für Reinigungsmittel, wie z. B. Alkylbenzole, Fettsäuren, Äthylenoxydaddukte, Xylol oder Toluol mit Konvertgas, welches aus reinem Schwefel (>99,5%) erzeugt wird und 7 bis 8 % SO₃ enthält, genannt.In "Chemisches Zentralblatt", 1963, p. 1499, a process for sulfonating raw materials for cleaning agents, such as. B. alkylbenzenes, fatty acids, ethylene oxide adducts, xylene or toluene with converting gas, which is produced from pure sulfur (> 99.5%) and contains 7 to 8% SO ₃ , called.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Sulfonieren oder Sulfatieren von Alkylarylkohlenwasserstoffen, höhermolekularen Fettsäuren höhermolekularen Fettalkoholen, Kondensationsprodukten aus höhermolekularen Fettalkoholen und Äthylenoxyd oder Kondensationsprodukten aus Alkylphenolen und Äthylenoxyd mit Schwefeltrioxyddampf, der gegebenenfalls durch Inertgas verdünnt ist, in flüssiger Phase bei niederen Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 500 Torr durchführt.The present invention relates to a process for sulfonating or sulfating alkylaryl hydrocarbons, higher molecular weight fatty acids higher molecular weight fatty alcohols, condensation products from higher molecular weight fatty alcohols and ethylene oxide or condensation products from alkylphenols and ethylene oxide with sulfur trioxide vapor, which is optionally diluted by inert gas, in liquid phase at low temperatures, which is characterized in that the reaction at about 1 to about 500 torr.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Zeichnungen erläutert.The method according to the invention is explained in the drawings.

In F i g. 1 wird das Umsetzungsgefäß mit A bezeichnet. B ist ein Einlaß in das Gefäß, durch den das flüssige Einsatzmaterial eingeführt wird.In Fig. 1, the reaction vessel is denoted by A. B is an inlet into the vessel through which the liquid feed is introduced.

C ist ein rohrförmiger Einführungsstutzen in das Gefäß, durch den der Schwefeltrioxyddampf zusammen mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel in das Gefäß an einer Stelle eingelassen wird, die sich ein gutes Stück unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche befindet (vorzugsweise besteht die Unterseite des Rohrs aus einem perforierten Verteiler). Dist ein Wärmeaustauscher, durch den die organische Flüssigkeit im Kreislauf geführt wird, um die Reaktionswärme abzuleiten. E ist ein mechanisches Rührwerk. F ist eine oben im Gefäß befindliche Öffnung, die mit einer Pumpe oder einer Dampfsaugstrahlpumpe zur Aufrechterhaltung eines Vakuums verbunden ist. G bezeichnet die Auslaßöffnung im Boden des Reaktionsgefäßes, durch die das sulfonierte Produkt abgezogen wird.C is a tubular inlet port into the vessel through which the sulfur trioxide vapor, along with an inert gaseous diluent, is admitted into the vessel at a point well below the surface of the liquid (preferably the bottom of the tube consists of a perforated manifold). Dist a heat exchanger through which the organic liquid is circulated in order to dissipate the heat of reaction. E is a mechanical agitator. F is an opening in the top of the vessel that is connected to a pump or a steam ejector pump to maintain a vacuum. G denotes the outlet opening in the bottom of the reaction vessel through which the sulfonated product is drawn off.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist am leichtesten als diskontinuierliches Verfahren durchführbar, obwohl es auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.The process of the invention is most easily carried out as a batch process, though it can also be carried out continuously.

F i g. 2 erläutert unter Beibehaltung der Buchstaben für die einzelnen Elemente eine andere Vorrichtung. Bei dieser Variation wird das sulfonierende Mittel durch die Einlaßöffnung H in das Rührwerk E eingeführt. Das Sulfonierungsmittel fließt abwärts durch die hohle Rührwerkwelle und fließt durch die Rührwerksflügel und aus diesen hinaus in die am Rand der Rührzone zu dispergierende organische Verbindung. F i g. 2 zeigt gleichfalls die Verwendung einer Kühlschlange /, um die gewünschte Umsetzungstemperatur aufrecht zu erhalten.F i g. Fig. 2 explains a different device, retaining the letters for the individual elements. In this variation, the sulfonating agent is introduced into the agitator E through the inlet port H. The sulfonating agent flows down through the hollow agitator shaft and flows through and out of the agitator blades into the organic compound to be dispersed at the edge of the agitation zone. F i g. 2 also shows the use of a cooling coil / in order to maintain the desired reaction temperature.

F i g. 3 erläutert unter Beibehaltung der Buchstaben für die einzelnen Elemente die Einführung des aus Schwefeltrioxyd bestehenden Sulfonierungsmittels durch eine Reihe von Düsen K, die sich an dem Verteilerrohr L befinden.F i g. 3 explains the introduction of the sulfonating agent consisting of sulfur trioxide through a series of nozzles K, which are located on the manifold L , while retaining the letters for the individual elements.

Die Einführung durch Düsen bewirkt eine hohe Scherwirkung, die das durch das Rührwerk E bewirkte Rühren ergänzen oder ersetzen kann. Die Verwendung von Düsen ist außerordentlich praktisch, wenn ein inertes verdünnendes Gas, das mit dem Schwefeltrioxyd gemischt wird, bei dem Verfahren verwendet wird. Vorzugsweise wird das aus dem inerten Gas und Schwefeltrioxyd bestehende Gemisch bei hoher Geschwindigkeit, z. B. bei 152 bis 457 m/sek., eingeleitet.The introduction through nozzles causes a high shear effect, which can supplement or replace the stirring effected by the agitator E. The use of nozzles is extremely convenient when an inert diluent gas mixed with the sulfur trioxide is used in the process. Preferably, the mixture consisting of the inert gas and sulfur trioxide is applied at high speed, e.g. B. at 152 to 457 m / sec., Initiated.

Bei der Sulfonierung oder Sulfatierung findet die Umsetzung praktisch augenblicklich statt, da dampfförmiges Schwefeltrioxyd ein sehr wirksames Sulfonierungsmittel ist. Der regulierende Faktor bei der Umsetzung ist daher der Dispersionsgrad des dampfförmigen Schwefeltrioxyds in der flüssigen organischen Verbindung, da eine schnelle Dispersion einen schnellen Verbrauch an SO₃-Dampf bewirkt.In sulphonation or sulphation, the reaction takes place almost instantaneously, since sulfur trioxide in vapor form is a very effective sulphonating agent. The regulating factor in the reaction is therefore the degree of dispersion of the vaporous sulfur trioxide in the liquid organic compound, since rapid dispersion _{causes rapid consumption of SO 3} vapor.

Der Teildruck des Schwefeltrioxyddampfes ist ein Hauptfaktor bei der Dispersion von Schwefeltrioxyd in der zu sulfonierenden oder sulfatierenden Flüssigkeit. Der Teildruck des Schwefeltrioxyds (Pp), das bei der Sulfonierungsumsetzung verwendet wird, entspricht dem Gesamtdruck (Pi) des Systems mal dem Molverhältnis des Schwefeltrioxyds zu dem Schwefeltrioxyd plus dem inerten Gas.The partial pressure of the sulfur trioxide vapor is a major factor in the dispersion of sulfur trioxide in the liquid to be sulfonated or sulfated. The partial pressure of sulfur trioxide (Pp) used in the sulfonation reaction is equal to the total pressure (Pi) of the system times the molar ratio of sulfur trioxide to sulfur trioxide plus the inert gas.

ρ ρ ρ ρ Mol SO₃ Moles SO ₃

Mol inertes Gas + MoI SO₃ Moles of inert gas + MoI SO ₃

Die Herabsetzung des Gesamtdrucks im Reaktionsgefäß erlaubt eine Herabsetzung oder Weglassen der molaren Menge des verdünnten Gases, während der gleiche Teildruck des Schwefeltrioxyds aufrechterhalten wird, der zur Erzielung der gewünschten Umsetzung notwendig ist.The reduction in the total pressure in the reaction vessel allows the reduction or omission of the molar amount of the diluted gas while maintaining the same partial pressure of the sulfur trioxide that is necessary to achieve the desired implementation.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schwefeltrioxyd vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen im Verhältnis zu dem zu sulfonierenden organischen Material verwendet, obgleich bis zu etwa 3 bis 10 % oder mehr der Menge mit Vorteil verwendet werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise bei 24 bis 66⁰C gehalten, wobei die Maximaltemperatur so festgesetzt wurde, daß ein Verkohlen oder ein anderweitiges Zersetzen verhindert wird. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 43 bis 6O⁰C.In the process of the invention, the sulfur trioxide is preferably used in stoichiometric amounts relative to the organic material to be sulfonated, although up to about 3 to 10% or more of the amount can be used with advantage. The temperature is preferably maintained at from 24 to 66 ⁰ C, the maximum temperature was set so that charring or otherwise decomposing is prevented. A particularly preferred temperature range is between about 43 to 6O ⁰ C.

Wird ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel mit dem Schwefeltrioxyd verwendet, so liegt das Volumenverhältnis des inerten Gases zu dem Schwefeltrioxyd vorzugsweise bei etwa 0,75:1 bis etwa 10:1. In der letzten Hälfte des Reaktionsablaufes kann das Verhältnis oft vorteilhafterweise auf etwa 15:1 bis 20:1 erhöht werden.If an inert gaseous diluent is used with the sulfur trioxide, this is not the case Volume ratio of the inert gas to the sulfur trioxide is preferably from about 0.75: 1 to about 10: 1. In the last half of the course of the reaction, the ratio can often advantageously to about 15: 1 to 20: 1 can be increased.

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Die Verwendung von nichtverdünntem Schwefeltri- zugte Beispiele dieser Gruppe sind die höheren Alkyloxyd hat den Vorteil, daß die zur Einführung des benzole, bei denen die Alkylgruppe etwa 12 bis inerten gasförmigen Verdünnungsmittels notwendige 15 Kohlenstoffatome hat, wie z. B. Tetrapropylen oder Vorrichtung vollständig weggelassen werden kann. Pentapropylenbenzol.Examples of this group are the higher alkyl oxides has the advantage that the introduction of the benzenes, in which the alkyl group is about 12 to inert gaseous diluent has the necessary 15 carbon atoms, such as. B. tetrapropylene or Device can be completely omitted. Pentapropylene benzene.

Falls kein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel bei 5 __ Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit mäßigem Vakuum verwendet wird, kann jedoch hin- Äthylenoxyd, z. B. mit 1 bis 10 Mol, sind gleichfalls sichtlich der Produktfarbe eine gewisse Einbuße er- als Einsatzmaterial geeignet. Bevorzugte Alkylphenole folgen. Sulfonierte oder sulfatierte Produkte mit be- sind diejenigen, bei denen die Alkylgruppe etwa 8 bis vorzugten Farbcharakteristika werden erhalten, wenn etwa 18 Kohlenstoff atome hat, wie z. B. Nonylphenol ein inertes gasförmiges Verdünnungsmittel verwendet io und Tridecylphenol.
wird oder wenn das Vakuum sehr niedrig ist. Sulfatierbare höhere Fettalkohole sind z. B. dieIf no inert gaseous diluent is used for 5 __ condensation products of alkylphenols with a moderate vacuum, ethylene oxide, e.g. B. with 1 to 10 moles, a certain loss of product color is also suitable as a starting material. Preferred alkyl phenols follow. Sulphonated or sulphated products with be are those in which the alkyl group has about 8 to preferred color characteristics when it has about 18 carbon atoms, e.g. B. Nonylphenol an inert gaseous diluent used io and tridecylphenol.
or when the vacuum is very low. Sulphatable higher fatty alcohols are z. B. the

Die Aufrechterhaltung des Vakuums in dem Reak- gerad- und verzweigtkettigen Fettalkohole, einschließtionsgefäß kann nach einem der vielen bekannten lieh der aus natürlichen Quellen stammenden, wie Verfahren zur Erzielung solcher Drücke vorgenommen z. B. Kokosnußöl und Talgöl, und der synthetischen, werden. Beispielsweise kann der subatmosphärische 15 wie z. B. den nach dem »Oxo«-Verfahren erhaltenen. Druck durch ein mit einer Dampfdüse arbeitendes Diese Alkohole enthalten vorzugsweise 10 bis 18 Koh-Vakuumsystem oder eine Vakuumpumpe aufrechter- lenstoffatome. Bevorzugte Alkohole sind die von dem halten werden. Kokosnußöl stammenden Alkohole. Gleichfalls ge-Maintaining the vacuum in the reactor straight and branched chain fatty alcohols, containment vessel can be borrowed according to one of the many known of the natural sources, such as Method for achieving such pressures made z. B. coconut oil and tallow oil, and the synthetic, will. For example, the sub-atmospheric 15 such. B. obtained by the "Oxo" process. Pressure by a steam nozzle operating These alcohols preferably contain 10 to 18 Koh vacuum system or a vacuum pump maintains oxygen atoms. Preferred alcohols are those of that will hold. Coconut oil derived alcohols. Likewise

Wird das Schwefeltrioxyd mit einem inerten Gas eignet sind die Äthylenoxydkondensate von Fettverdünnt, so wird das inerte Gas, nachdem es durch 20 alkoholen, wie z. B. Kondensate, die bei der Umdas flüssige organische Material geströmt ist, in das Setzung von 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd erhalten Vakuumsystem ausgelassen. Wird nichtverdünntes werden.If the sulfur trioxide is suitable with an inert gas, the ethylene oxide condensates are diluted by fat, so the inert gas after it is through 20 alcohols, such as. B. Condensates, which in the Umdas liquid organic material has flowed into which the sedimentation of 1 to 10 moles of ethylene oxide is obtained Vacuum system omitted. Will be undiluted.

Schwefeltrioxyd verwendet, so sieht das Vakuum gas- Sulfonierbare höhere Fettsäuren sind beispielsweiseSulfur trioxide is used, so the vacuum looks gas- Sulphonable higher fatty acids are for example

förmige Verunreinigungen oder Nebenprodukte, wie Fettsäuren mit 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ζ. B. Schwefeltrioxyd, ab. Bei der Verwendung von 25 pro Kette, die vorzugsweise von natürlichen Quellen nichtverdünntem Schwefeltrioxyd kann das das flüssige stammen. Spezifische Beispiele sind die einzelnen Ausgangsmaterial enthaltende Reaktionsgefäß zuerst Säuren, wie z. B. Laurin-, Palmitin- und Stearinsäure evakuiert werden, um einen subatmosphärischen und die Gemische von Säuren, die von Kokosnußöl Druck zu schaffen und dann verschlossen werden. und Talgöl stammen.shaped impurities or by-products such as fatty acids containing 10 to about 20 carbon atoms ζ. B. sulfur trioxide, from. When using 25 per chain, preferably from natural sources The liquid can come from undiluted sulfur trioxide. Specific examples are the individual Starting material containing reaction vessel first acids, such as. B. lauric, palmitic and stearic acids evacuated to a sub-atmospheric and the mixtures of acids by coconut oil To create pressure and then be sealed. and sebum oil.

Das eingesetzte Material wird gewöhnlich bei 30 Die Sulfate oder Sulfonate der vorstehend geRaumtemperatur in das Reaktionsgefäß gegeben, nannten organischen Verbindungen werden als oberfalls das Material bei dieser Temperatur flüssig ist. flächenaktive Mittel verwendet.The material used is usually at 30. The sulfates or sulfonates of the above room temperature added to the reaction vessel, said organic compounds are considered to fall the material is liquid at this temperature. surface active agents used.

Falls das Material normalerweise fest ist, wird es zu- Der zur Durchführung des Verfahrens verwendeteIf the material is normally solid, it will be used to perform the process

erst durch einen Vorerhitzer geschmolzen und bei er- Schwefeltrioxyddampf kann aus verschiedenen Quellen höhter Temperatur in das Gefäß gegeben. Die Tempe- 35 (beispielsweise Verdampfen von flüssigem Schwefelratur wird danach so reguliert, daß das Einsatzmate- trioxyd, von Oleum, Konvertergas) stammen,
rial bei der Umsetzung in flüssigem Zustand gehalten Geeignete inerte Verdünnungsgase sind z. B. Luft,only melted by a preheater and, when it is heated, sulfur trioxide vapor can be poured into the vessel from various sources at a higher temperature. The temperature (for example evaporation of liquid sulfuric acid is then regulated in such a way that the feedstock trioxide, oleum, converter gas) originate,
rial kept in the liquid state during the reaction. B. air,

wird. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd.will. Nitrogen, carbon dioxide or sulfur dioxide.

Die Umsetzungen gemäß der vorliegenden Erfin- In den folgenden Beispielen sind alle Teile undThe reactions according to the present invention are in the following examples, all parts and

dung erstrecken sich normalerweise über eine Reak- 40 Prozentsätze, sofern nicht anderweitig angegeben, tionszeit von etwa 30 bis etwa 180 Minuten in Ab- auf das Gewicht bezogen,
hängigkeit von dem Grad der Dispersion, der Wirk- . -I₁ application normally extend over a reaction time of about 30 to about 180 minutes in terms of weight, unless otherwise stated,
dependence on the degree of dispersion, the effectiveness. -I ₁

samkeit der Kühlreaktion und der Größe des Einsatzes. Beispiel 1ability of the cooling reaction and the size of the operation. example 1

Die Reaktionszeit ist jedoch nicht kritisch. 45,4 kg Alkylbenzol mit einem durchschnittlichenHowever, the response time is not critical. 45.4 kg of alkylbenzene with an average

Verbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen 45 Molekulargewicht von 246, dessen Alkylgruppe von Verfahren verwendet werden, sind Alkylarylkohlen- einem Gemisch von Tri-, Tetra- und Pentapropylen Wasserstoffe, höhere Fettalkohole, Kondensationspro- stammte und durchschnittlich 12 Kohlenstoffatome dukte von höheren Fettalkoholen und Äthylenoxyd, hatte, wurden in das in F i g. 1 gezeigte geschlossene Kondensationsprodukte von Alkylphenolen und Äthy- Reaktionsgefäß gegeben. Die Größe des Gefäßes lenoxyd und höhere Fettsäuren, die unter der Tempe- 50 war dergestalt, daß der Raum oberhalb des einratur und den Druckbedingungen der Umsetzung geführten Alkylbenzole etwa gleich 100 °/₀ des Geflüssig, und die sulfatisierbar oder sulfonisierbar sind. samtvolumens des Einsatzmaterials betrug. Nicht-Compounds that are used at the inventive 45 molecular weight of 246, the alkyl group of which is used by processes, are alkylaryl carbons- a mixture of tri-, tetra- and pentapropylene hydrogens, higher fatty alcohols, condensation prod- ucts and an average of 12 carbon atoms products of higher fatty alcohols and ethylene oxide, had, were included in the in FIG. 1 shown closed condensation products of alkylphenols and ethyl reaction vessel given. The size of the vessel lenoxyd and higher fatty acids which, under the temperature-50 was such that the space above the einratur and pressure conditions of the reaction performed alkylbenzenes approximately equal to 100 ° / ₀ of the Geflüssig and which are sulfatisierbar or sulfonisierbar. total volume of feed was. Not-

Eine Verbindung mit einem Siedepunkt, der wenig- verdünnte Schwefeltrioxyddämpfe wurden in das stens etwa 22,2° C oberhalb der Reaktionstemperatur flüssige Alkylbenzol mittels eines Verteilers eingeführt, (bei dem Reaktordruck) liegt, wird bevorzugt, um die 55 der 10 Löcher mit einem Durchmesser von 6 mm Neigung des sulfonierbaren organischen flüssigen hatte, wobei die Einführung mit einer Geschwindigkeit Materials zu verdampfen und durch eventuell ange- von 21,3 kg/Std. vorgenommen wurde. Das Reakwendete Vakuumvorrichtungen, die zur Aufrechter- tionsgemisch wurde heftig gerührt. Das Reaktionshaltung des Vakuums verwendet werden, abgezogen gefäß wurde unter einem Vakuum gehalten, das zu werden, herabzusetzen. Falls die Verbindung dazu 60 10 Torr entsprach, wobei ein Dampfdüsen-Vakuumneigt, teilweise verdampft und abgezogen zu werden, system verwendet wurde.A compound with a boiling point that was slightly-dilute sulfur trioxide vapors at least about 22.2 ° C above the reaction temperature liquid alkylbenzene introduced by means of a distributor, (at the reactor pressure) is preferred to be around 55 of the 10 holes with a diameter of 6 mm The tendency of the sulfonatable organic liquid had, with the introduction at a rate Material to evaporate and possibly due to 21.3 kg / hour. was made. The reappeared Vacuum devices used to maintain the mixture were vigorously agitated. The reaction keeping the vacuum used, the peeled off vessel was kept under a vacuum, the to become, belittle. If the compound to this was equal to 60 10 Torr, with a steam nozzle vacuum tending to partially vaporized and withdrawn system was used.

kann sie jedoch leicht kondensiert und in den Reaktor Die Temperatur der Umsetzung wurde bei 6O⁰CHowever, it can be easily condensed and transferred to the reactor. The temperature of the reaction was 6O ⁰ C

zurückgeführt werden, wobei die Vorteile der vor- unter Verwendung eines Wärmeaustauschersystems liegenden Erfindung dennoch zur Anwendung kommen. gehalten, das mit dem Reaktionsgefäß verbundenbeing recycled, taking the advantages of pre-using a heat exchanger system lying invention still come to use. kept connected to the reaction vessel

Als Beispiele werden besonders die höheren Alkyl- 65 war. Der Schwefeltrioxyddampf wurde 42 Minuten arylkohlenwasserstoffe mit einem Alkylbestandteil mit lang zugegeben, bis insgesamt 14,9 kg (eine äqui-9 bis 18 Kohlenstoff atome angeführt. Die Alkylsub- valente Menge plus 3 %) sich mit dem Alkylbenzol stituente kann gerad- oder verzweigtkettig sein. Bevor- unter Bildung von Alkylbenzolsulfonsäure umgesetztParticular examples are the higher alkyl-65. The sulfur trioxide vapor was 42 minutes aryl hydrocarbons with an alkyl component with long added, up to a total of 14.9 kg (an equi-9 up to 18 carbon atoms listed. The amount of alkyl sub- valents plus 3%) is with the alkylbenzene stituente can be straight or branched chain. Before- implemented under formation of alkylbenzenesulfonic acid

hatten. Die Sulfonierung war zu 97% abgeschlossen. Nachdem die Schwefeltrioxydzugabe eingestellt worden war, wurde das Vakuum entspannt. Das Sulfonierungsgemisch wurde dann mit der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxyd neutralisiert.had. The sulfonation was 97% complete. After the addition of sulfur trioxide has been discontinued the vacuum was released. The sulfonation mixture was then added to the stoichiometric amount Sodium hydroxide neutralized.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn eine äquivalente Menge des Kondensationsproduktes von Nonylphenol und 4 Mol Äthylenoxyd nach dem Verfahren des Beispiels jedoch unter Verwendung der Vorrichtung nach F i g. 2 sulfoniert wird.Similar results are obtained when using an equivalent amount of the condensation product of nonylphenol and 4 moles of ethylene oxide according to the method of the example but using the device according to FIG. 2 is sulfonated.

Example 2

45,4 kg des Kondensationsproduktes von Kokosnußfettalkoholen und 3 Mol Äthylenoxyd wurden in das in F i g. 3 gezeigte geschlossene Reaktionsgefäß gegeben. Die Größe des Gefäßes war dergestalt, daß der Raum oberhalb des eingeführten Alkohol-Äthylenoxyd-Kondensats etwa 150% des Gesamtvolumens des Einsatzmaterials betrug. Am Boden des Reaktionsgefäßes waren 2 Düsen, die sich auf einem kreisförmigen Verteilerrohr befanden angeordnet; jede Düse hatte einen inneren Durchmesser von 3 mm. Zu Beginn der Umsetzung wurde ein Gemisch aus Luft und Schwefeltrioxyddampf im Verhältnis von Luft zu SO₃ von 6,5: 1 in das Gefäß durch die Düsen mit etwa 360 m/Sek. eingeführt. An jeder Düse wurde ein Kegel aus dem Gemisch von Luft und verdünntem Schwefeltrioxyd gebildet, der eine hohe Scherfläche aufwies, so daß eine schnelle und vollständige Umsetzung stattfand, ohne daß das aus Fettalkohol und Äthylenoxyd bestehende Kondensat verkohlte. Das in dem Kegel vorhandene Schwefeltrioxyd wurde im wesentlichen in der organischen Flüssigkeit dispergiert, bevor es den Bereich des Kegels verließ, so daß die Wirksamkeit des Verfahrens dadurch verbessert wurde. Das aus Luft und Schwefeltrioxyd bestehende Gemisch mit einem Verhältnis von 6,5:1 wurde 20 Minuten eingespritzt, nach welcher Zeit das Verhältnis von Luft zu Schwefeltrioxyd in dem Gemisch auf 7:1 während 13 Minuten, dann auf 14: 1 während 13 Minuten, dann auf 20:1 während der restlichen 14 Minuten der 60minütigen Reaktionszeit erhöht wurde. Die Umsetzung wurde dann abgebrochen. Die Gesamtmenge an Schwefeltrioxyd, die eingesprüht worden war, war die stöchiometrisch zur völligen Sulfatierung des Einsatzmaterials erforderliche Menge. Während der Umsetzung wurde das flüssige Reaktionsgemisch mechanisch gerührt und das gesamte Reaktionsgefäß unter einem Druck von etwa 380 Torr gehalten. Das Vakuum wurde mit einem von Hand regulierten Dampfsaugstrahlpumpensystem reguliert. Zusätzlich wurde bei der Umsetzung der Temperatur bei 49° C unter Verwendung eines Wärmeaustauschersystems gehalten. Die Sulfatierung war zu 97% abgeschlossen. Das Vakuum wurde entspannt.45.4 kg of the condensation product of coconut fatty alcohols and 3 moles of ethylene oxide were in the in F i g. 3 shown closed reaction vessel given. The size of the vessel was such that the space above the alcohol-ethylene oxide condensate introduced was about 150% of the total volume of the feed. At the bottom of the reaction vessel there were 2 nozzles which were located on a circular manifold; each nozzle had an inner diameter of 3 mm. At the beginning of the reaction, a mixture of air and sulfur trioxide vapor in a ratio of air to SO ₃ of 6.5: 1 was into the vessel through the nozzles at about 360 m / sec. introduced. At each nozzle a cone was formed from the mixture of air and dilute sulfur trioxide, which had a high shear surface, so that a quick and complete reaction took place without the condensate consisting of fatty alcohol and ethylene oxide charring. The sulfur trioxide present in the cone was substantially dispersed in the organic liquid before it left the area of the cone, thereby improving the efficiency of the process. The mixture of air and sulfur trioxide with a ratio of 6.5: 1 was injected for 20 minutes, after which time the ratio of air to sulfur trioxide in the mixture was increased to 7: 1 for 13 minutes, then to 14: 1 for 13 minutes, then increased to 20: 1 during the remaining 14 minutes of the 60 minute reaction time. The implementation was then canceled. The total amount of sulfur trioxide that was sprayed in was the amount stoichiometrically required to completely sulfate the feed. During the reaction, the liquid reaction mixture was mechanically stirred and the entire reaction vessel was kept under a pressure of about 380 torr. The vacuum was regulated with a hand regulated steam ejector pump system. In addition, during the reaction, the temperature was kept at 49 ° C using a heat exchange system. The sulfation was 97% complete. The vacuum was released.

Nach der Umsetzung wurde das Sulfatierungsgemisch mit einer stöchiometrischen Menge Ammoniak neutralisiert.After the reaction, the sulfation mixture was made with a stoichiometric amount of ammonia neutralized.

Die verbesserten Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte werden durch folgenden Vergleichsversuch veranschaulicht :The improved properties of the products produced by the process according to the invention are illustrated by the following comparison experiment:

Dodecylbenzol wurde mit SO₃-Dampf in einem Versuch bei Normaldruck (760 mm Hg) und in einem Parallelversuch bei Unterdruck (etwa 100 bis 127 mm Hg) sulfoniert, wobei in beiden Versuchen auf 100 Gewichtsteile des Kohlenwasserstoffs 33,8 Gewichtsteile SO₃ verwendet wurden. Die Zufuhr des SO₃ in das Reaktionsgefäß erfolgte in folgender Weise:Dodecylbenzene was _{sulfonated with SO 3} vapor in one experiment at normal pressure (760 mm Hg) and in a parallel experiment at reduced pressure (about 100 to 127 mm Hg), with 33.8 parts by _{weight of SO 3 being used for 100 parts by weight of the hydrocarbon in both experiments} . The SO _{3 was} fed into the reaction vessel in the following way:

0,30 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 75 Minuten, 0,17 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 45 Minuten, 0,12 Gewichtsteile/Min, innerhalb von 30 Minuten.0.30 parts by weight / min, within 75 minutes, 0.17 parts by weight / min, within 45 minutes, 0.12 parts by weight / min, within 30 minutes.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde, nachdem sie von Raumtemperatur auf 56,5°C angestiegen war, durch Außenkühlung zwischen etwa 49 und 59°C gehalten. Nach Beendigung der Sulfonierung wurde während 30 bis 40 Minuten alle 5 Minuten je eine Sulfonierungsprobe entnommen, mit Natronlauge neutralisiert und auf Verfärbung geprüft. Hierbei zeigte sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Unterdruck-Verfahren eine klare Paste von mäßig strohgelber Farbe, dagegen nach dem Normaldruck-Verfahren ein dunkelrotbraunes, an Melasse erinnerndes Produkt erhalten wird, das z. B. zur Herstellung von Reinigungsmitteln ungeeignet sein würde.The temperature in the reaction vessel was lowered after it rose from room temperature to 56.5 ° C was kept between about 49 and 59 ° C by external cooling. After the sulfonation has ended a sulfonation sample was taken every 5 minutes for 30 to 40 minutes with sodium hydroxide solution neutralized and checked for discoloration. It was found that according to the invention Underpressure process a clear paste of moderately straw yellow color, in contrast to the normal pressure process a dark red-brown, reminiscent of molasses product is obtained which z. B. for production detergents would be unsuitable.

Claims

Patent claims:

1. Process for sulfonating or sulfating alkylaryl hydrocarbons, higher molecular weight Fatty acids, higher molecular weight fatty alcohols, condensation products from higher molecular weight ones Fatty alcohols and ethylene oxide or condensation products from alkylphenols and ethylene oxide with sulfur trioxide vapor, which is optionally diluted by inert gas, in the liquid phase at low temperatures, characterized in that one carries out the reaction at about 1 to about 500 torr.

2. The method according to claim 1, characterized in that sulfur trioxide vapor is used and carrying out the reaction at about 1 to about 100 torr.

3. The method according to claim 1, characterized in that sulfur trioxide vapor is used, which is diluted with an inert gas, and the reaction at about 200 to about 400 torr performs.

1 sheet of drawings