DE1468141C

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Die Halogenierung von Kohlenwasserstoffen mit zugt Vinylchlorid, Monochlorbutadien, Monochlor-Sauerstoff oder Luft und Halogenwasserstoff in Gegen- .. isopren, Mono- und Dichloräthan und die.entsprechenwart eines Metallhalogenide ist beispielsweise aus der den Bromverbindungen. Am meisten bevorzugt ist belgischen Patentschrift 604 328 bekannt. In einem Vinylchlorid. .....

solchen Verfahren werden gewöhnlich Halogenide 5 Von den obengenannten Promotoren werden vorvon Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen oder zugsweise Chloride von Metallen verwendet, die in Oxyhalogenide solcher Metalle auf festen Trägern, mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten vermögen, wie beispielsweise Bimstein, Kieselgur, Aluminiumoxyd Wismut, Kupfer, Chrom, Kobalt, Eisen(III), Queckoder Siliciumdioxyd, als festes oder bewegtes Bett silber, Molybdän, Nickel, Zinn, Titan oder Vanadin, oder als Wirbelbett eingesetzt. i° Die bevorzugten Chloridgemische sind Kupfer(II)-Die aktiveren Metallhalogenide, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-Eisen(III)-chlorid und Kupferchlorid, sind jedoch bei den für die Halogenie- . Eisen(III)-Chrom(III)-chlorid.

rung in solchen Betten erforderlichen Temperaturen Kupfer(II)-chlorid bzw. Eisen(III)-chlorid gehen bei

ziemlich flüchtig, und das verdampfte Halogenid muß der Chlorierung unter Abgabe eines Chloratoms in durch Kondensation oder andere Methoden zurück- 15 Kupfer(I)-chlorid bzw. Eisen(II)-chlorid über. Das gewonnen, erneut auf einen Träger aufgebracht „und Gemisch wird, wenn die Konzentration an dem akzu der Reaktionszone zurückgeführt werden. Auch tiven Chlorid auf unter 90 Gewichtsprozent der Ausbewirkt die an der Oberfläche der Feststoffteilchen gangskonzentration sinkt, entweder aus der Reaktionserzeugte Reaktionswärme, daß ein Teil der Kohlen- zone entfernt und mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff Wasserstoffe direkt zu unerwünschten Kohlenoxyden 20 oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Rückbildung oxydiert wird. von Kupfer(II)- oder Eisen(III)-chlorid reaktiviert, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur oder es wird innerhalb der Reaktionszone selbst reak-Chlorierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß tiviert. Im letzteren Fall erfolgt die Chlorierung des man Olefine, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasser- und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, 25 Stoffs mit der Kupfer(II)-Kupfer(I)-chlorid-Lösung jedoch noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten oder teilweisen -suspension bei gleichzeitiger Reakti- oder Benzol mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)- vierung des gebildeten niedrigeren Metallchlorids mit chlorid oder Eisen(III)-chlorid als Chlorierungsmittel Sauerstoff und Chlorwasserstoff,
und wenigstens ein Chlorid von Wie oben erwähnt, wird das Metallchloridgemisch _ ,, 3° in Wasser gelöst oder teilweise suspendiert, so daß Kupfer(I) Silber, Gold, _ein innigerer Kontakt der Reaktionsteilnehmer in Zink, Cadmium, Quecksilber ^er Halogenierungszpne als bei den herkömmlichen Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Verfahren bewirkt wird und damit die Halogenierung

Titan Zirkon, Hafnium, bei - niedrigerer Temperatur und unter Vermeidung

Vanadin Niob Tantal _{35 einer} Verdampfung des Katalysators und einer direkten Chrom Molybdän, Wolfram, Oxydierung des Kohlenwasserstoffs durchgeführt werbisenClll), Kobalt, Nickel, _{den kann>
Die} Verwendung der wäßrigen Metall-Zinn, Wismut oder Mangan chloridlösung ermöglicht auch eine bessere Temperaturais Promotor enthält, wobei die Konzentration der steuerung in dem gesamten Reaktor und eine raschere gesamten Metallchloride in der wäßrigen Lösung 4° Chlorierung des Ausgangsolefins, beispielsweise von zwischen etwa 0,001 und etwa 50 Molprozent, bezogen Äthylen zu 1,2-Dichloräthan, als sie bisher erzielt auf das anwesende Wasser, liegt, im Falle der Ver- werden konnte. . . _

wendung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen Bei der Chlorierung von Äthylen oder Vinylchlorid bei 120 bis 180⁰C und einem Druck von 0 bis 70 atü in Gegenwart beispielsweise einer wäßrigen Kupfer(II)- und im Falle der Verwendung von Benzol als Ausgangs- 45 Kupfer(I)-chlorid-Lösung wird bei einer Temperatur stoff bei 180 bis 300⁰C in einer Reaktionszone umsetzt, von nicht über 165°C in guter Selektivität von wenigwobei man außerdem, wenn die Konzentration an stens 98 Molprozent, bezogen auf das ^chlorierte Pro-Chlorierungsmittel auf unter 90 Gewichtsprozent des dukt, im Falle der Verwendung von Äthylen 1,2-Dij ursprünglichen Kupfer(II)- oder Eisen(III)-chlorid- chloräthan und im Falle der Verwendung von Vinyl-Gehalts der verwendeten wäßrigen Lösung sinkt, inner-50 chlorid 1,1,2-Trichloräthanerhalten. Das 1,2-Dichlorhalb oder, außerhalb. der Umsetzungsmischung, das äthan ist eine wertvolle Zwischenverbindung für die verwendete Chlorierungsmittel mit Chlorwasserstoff Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse des gesät- und Sauerstoff reaktiviert. tigten Dichloride, und das 1,1,2-Trichloräthan ist eine Bei Anwendung einer höheren als der angegebenen Zwischenverbindung für die Herstellung von Vinyliden-Temperatur wird.die. Umwandlung zu halogenierten_55 chlorid durch Pyrolyse. Der bei der Pyrolyse der Kohlenwasserstoffen nicht meßbar verbessert, und es gesättigten Verbindungen frei werdende Chlorwasserwird in zunehmendem Maße Kohlendioxyd gebildet. stoff kann zur wenigstens teilweisen Reaktivierung Insbesondere wirken sich derart hohe Temperaturen des Chlorierungsmittels verwendet werden. Natürlich nachteilig auf die Selektivität der Bildung von 1,2-Di- kann für die Reaktivierung noch weiteres Chlor in chloräthan. bei Verwendung von Äthylen als Aus- 60 der Form von Chlorwasserstoff oder Chlor zugeleitet gangsolefin aus. Die Bildung von CO₂ wird zweck- werden. Die Chlorwasserstoffkonzentration ist jedoch mäßig bei unter 5°/₀ der Kohlenwasserstoffbescbik- auf diejenige beschränkt, die für die Reaktivierung kung gehalten. _ erforderlich ist. Überschüssiger Chlorwasserstoff würde Das bevorzugte Ausgangsolefin ist Äthylen. Auch im Falle der Chlorierung von Äthylen zur Bildung Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mit Ha- 65 von Äthylchlorid führen und ist daher zu vermeiden, logen substituiert sind und wenigstens ein Wasser- Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung stoffatom enthalten, können nach dem Verfahren der besteht darin, daß eine wäßrige oder verdünnte Lösung Erfindung halogeniert werden. Von diesen sind bevor- von Chlorwasserstoff an Stelle des bisher verwendeten

getrockneten hochkonzentrierten Chlorwasserstoffs in die Reaktionszone eingeleitet werden kann. Bei dem Verfahren der Erfindung wird überschüssiges Wasser durch die frei werdende Reaktionswärme von der Reaktionszone abgedampft, während " ein Teil des erzeugten Wassers dazu dient, den Wassergehalt der Lösung des Metallchloridgemisches aufrechtzuerhalten. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung solcher Chloridlösungen in dem gasförmigen Reaktorabfluß wenig oder kein Halogenwasserstoff anwesend ist.

"Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, "daß der Dampfdruck in dem Reaktor durch Zusatz von Kupfer(II)-sulfat oder Eisen(III)-sulfat gesteuert werden kann. Wenn der Dampfdruck der Chloridlösung herabgesetzt wird, können für eine bestimmte prozentuale Umwandlung je Durchsatz bei niedrigerem Druck adiabatische Bedingungen erreicht werden, oder bei einem bestimmten Gesamtdruck ist eine niedrigere Umwandlung je Durchsatz erforderlich.

chloräthan, 0,01 Mol je Liter je ^Stunde Monochloräthan, 9,0 Mol je Liter je Stunde Äthylen und 4,7 Mol je Liter je Stunde Dampf enthält, wird durch Leitung 8 aus dem Reaktor 3 abgezogen und zu dem Kondensator 10 und von dort in die Dekantationszbne 12 geleitet, worin bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 80° C und unter einem Druck von etwa 6,3 bis etwa 8,4 atü oder annähernd dem Reaktordruck gasförmige und flüssige Phasen voneinander getrennt

ίο werden. Im vorliegenden Fall werden in der Dekanta-.tionszone drei Phasen gebildet; nämlich eine aus Äthylen und Monochloräthan bestehende gasförmige Phase, eine flüssige wäßrige Phase und eine aus 1,2-Dichloräthan bestehende flüssige Phase. Die Gasphase wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 9,1 Mol je Liter Chloridlösung je Stunde im Reaktor 3 von der Dekantationszone abgezogen, durch Leitung 14 und Leitung 6 mit der Pumpe 18 geführt und als Teil der Beschickung wieder: in den Reaktor 3 zurückgeführt.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeich- 20 Die wäßrige flüssige Phase wird über Leitung 15 nungen näher erläutert werden, abgezogen und verworfen. Die flüssige Chlorkohlen-

zeigt die Bedingungen für eine einzige wasserstoff phase wird über Leitung 20 abgezogen und der Crackzone 22 zugeführt, worin das 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur zwischen etwa 480 und etwa 58O⁰C unter einem Druck von etwa 0 bis etwa 7 atü (im vorliegenden Fall bei einer Temperatur von 550⁰C und unter einem Druck von 3,5 atü) bei einer Umwandlung zwischen etwa 25 bis etwa 85 Molprozent je Durchsatz, beispielsweise 60 Molprozent je Durch-

Fig.l

. Reaktions-Regenerationszone,
. F i g. 2 für den Fall, daß Reaktor und Regenerator getrennt sind, und die

F i g. 3 und 4 veranschaulichen spezielle Durchführungsformen des Verfahrens der Erfindung.

Wie durch F i g. 1 veranschaulicht, wurde gefunden, daß bei einem bestimmten Dampfdruck einer

Lösung eines Chloridgemisches, beispielsweise 30 satz, zu Vinylchlorid umgewandelt wird.
1,4 kg/cm² und einer 10°/₀igen Umwandlung je Durch- Das in der Crackzone 22 gebildete Gemisch wird

über Leitung 17 der Destillationszone 19 zugeleitet. Diese Destillationszone 19 kann eine oder mehrere getrennte Fraktionierungsstuf en in einer Kolonne oder mehreren Kolonnen umfassen. Dampfförmiger Chlorwasserstoff wird durch Leitung 26 von der Destillationszone abgezogen und zusammen mit verdünnter Chlorwasserstoff beschickung, die durch Leitung 26 aus der mit einem Ventil versehenen Beschickungsdruck der Chloridlösung von 1,4 kg/cm² ein Reaktor- 40 leitung 28 in den Regenerator 4 eintritt, zu diesem druck von 4,9 kg/cm² erforderlich. Bei der gleichen zurückgeführt. Nicht umgesetztes Dichloräthan wird

durch Leitung 23 aus der Zone 19 abgezogen und zu der Crackzone 22 zurückgeführt, während das gebildete Vinylchlorid durch Leitung 29 als Veirfahrensprodukt von der Zone abgezogen wird. Der in der Destillationszone abgetrennte Chlorwasserstoff wird mit einer. Geschwindigkeit von 1 Mol je Mol umgesetztes 1,2-Dichloräthan abgezogen. Frischer Halogenwasserstoff und Halogenwasserstoff aus der Zone 19

Bei diesem Verfahren kann als Reaktivierungsgas 5° werden bei einer Säurekonzentration zwischen etwa an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet werden, da . 22 und etwa 35 Gewichtsprozent, beispielsweise 33 Gewichtsprozent, der Zone 4 zugeleitet. Luft wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,5 Mol je Liter Katalysator je Stunde durch die mit einem Ventil versehene 55 Leitung 30 in den Regenerator 4 eingeleitet, und diese Luft reagiert mit dem verdünnten Chlorwasserstoff und Kupfer(I)-chlorid unter Bildung von Kupfer(II)-chlorid. Dadurch wird die ursprüngliche Aktivität des

Lösung von Kupf"er(II)- Kupfer(I)-chlorid mit einer Kupferchloridgemisches wiederhergestellt. Bei der Geschwindigkeit von 2 Mol bis 200 Mol Äthylen.je 60 Durchführung dieses Verfahrens darf das Molverhält- - Liter Chloridlösung je Stunde eingeleitet. Beispiels- . nis von Kupfer(II)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid nicht . weise werden je Stunde 10,0 Mol Äthylen je Liter so weit absinken, daß durch die Ausfällung von Kupwäßriger 6m-CuCl₂-2m-CuCl-Lösung, die aus Lei- fer(I)-chlorid ein Verschmutzen oder Verstopfen der tung7 in den Reaktor eintritt, bei einer Temperatur Apparatur eifolgen kann. Die verbrauchte Kupfervon etwa 170⁰C und unter einem Druck von 15,75 atü 65 chloridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von

satz (aufgetragen auf der Y-Achse) der erforderliche Gesamtdruck in dem Reaktor 3,29 kg/cm² (aufge-' tragen auf der X-Achse) beträgt. Wenn der Druck 2,1 kg/cm² beträgt, würde für einen adiabatischen Betrieb bei dem gleichen Reaktordruck eine 21°/₀ige Umwandlung je Durchsatz erforderlich sein.

Wie in F i g. 2 veranschaulicht, ist für eine 10°/₀ige Umwandlung je Durchsatz und einen Dampf-

Umwandlung und einem Dampfdruck der Lösung von 3,5 kg/cm² ist für einen adiabatischen Betrieb jedoch ein Reaktordruck von 12,25 kg/cm² erforderlich. Ζ','"

Fig. 3 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem

Chlorierung und Reaktivierung in getrennten Zonen, ^nämlich in dem Reaktor 3 und dem Regenerator 4, durchgeführt werden.

verhindert werden kann, daß die in der Luft zusammen mit dem Sauerstoff anwesenden inerten Gase, wie Stickstoff und Argon, in den Reaktor eintreten und den dort herrschenden Druck erhöhen.

Gemäß F i g. 3 wird über die mit einem Ventil

versehene Beschickungsleitung 5 und die Rückfüh-

. rungsleitung 6 Äthylen in Kontakt mit einer wäßrigen

eingeleitet. Der dampfförmige Reaktorabfluß, der .chloriertes Produkt und nicht umgesetzte Komponenten, beispielsweise 1 Mol je Liter je Stunde 1,2-Di-2,3 Volumen je Volumen Kupferchloridlösung im Reaktor 3 durch Leitung 32 in den Regenerator 4 eingeleitet. Der Regenerator wird bei einer Temperatur

5 6

von etwa 130 bis etwa 150⁰C und einem Druck von eintritt, zu dem Reaktor 37 zurückgeführt. Nicht umge-8,75 bis etwa 8,4 atü oder etwa Reaktorbedingungen, wandeltes flüssiges 1,2-Dichloräthan wird von. der im vorliegenden Fall bei einer Temperatur von 150⁰C Zone 41 abgezogen und über die Leitung 58 zu der und einem Druck von 8,75 atü betrieben. Die reakti- Zone 54 zurückgeführt, und das Vinylchlorid wird als vierte wäßrige Kupfer(II)-Kupfer(I)-chloridlösung, de- 5 Verfahrensprodukt durch Leitung 45 von der Zone 41 ren Konzentration durch den Wassergehalt der aus abgezogen. Der in Leitung 36 eingeleitete verdünnte Leitung 28 zuströmenden verdünnten Säure eingestellt Chlorwasserstoff dient dazu, die Chlorwasserstoffwird, wird dann über Leitung 7 durch Sprühdüsen im beschickung für den Reaktor bei dem erforderlichen oberen Teil des Turmes in den Reaktor 3 zurückgeleitet, Wert zu halten. Die Konzentration des Chlorwasser- und inerte Gase, wie Stickstoff und Argon, die mit der io Stoffs wird so eingestellt, daß die erforderliche Menge Luft in das System eingeführt wurden, werden vom obe- an Wasser in dem Reaktor erhalten bleibt,
ren Ende des Regenerators durch die mit einem Ventil Wenn in dem Verfahren der Erfindung ein gasförversehene Leitung 34 an die Atmosphäre abgelassen. miges Olefin verwendet wird, so kann dieses durch

F i g. 4 veranschaulicht ein Verfahren, bei dem die die wäßrige Lösung des Chloridgemisches geleitet oder

Chlorierung eines Kohlenwasserstoffs und die Reakti- 15 die wäßrige Chloridlösung kann durch das gasförmige

vierung der Lösung des Chloridgemisches in derselben Olefin gesprüht werden.

Zone erfolgen. . Aus J. org. Chemistry, 26 (1961), S. 2263 bis 2267

Das in Leitung 35 mit einer Geschwindigkeit von und 2267 bis 2270, sowie J. Am. Chem. Soc, 76 (1954), 1,0 Mol je Liter Chloridlösung je Stunde eintretende S. 5491 ff., ist die Chlorierung aromatischer Verbin-Äthylen wird der Leitung 36 zugeleitet, in der es mit 20 düngen mit Kupfer(II)-chIorid,Kupfer(II)-bromid oder 2,0 Mol je Stunde wäßrigem Chlorwasserstoff mit einer Eisen(III)-chlorid ohne und mit Lösungsmitteln, je-Säurekonzentration von 32 Gewichtsprozent und doch ohne Wasser bekannt. Demgegenüber werden 9,0 Mol je Liter Katalysator je Stunde rückgeführtem gemäß der Erfindung die obengenannten Olefine oder Äthylen aus Leitung 40 vermischt wird. Benzol in einer wäßrigen Lösung von Kupfer(II)-chlo-

Dieses Gemisch wird dann in den Reaktor 37 ein- 25 rid oder Eisen(III)-chlorid und einem anderen Metallgeleitet, worin das Äthylen in Gegenwart von 0,5 Mol chlorid als Promotor chloriert. Die Vorteile der Vermolekularem Sauerstoff je Liter Katalysator, der aus Wendung eines wäßrigen Mediums einschließlich insder mit einem Ventil versehenen Leitung 38 in die besondere einer guten Temperaturkontrolle sind oben Zone 37 eintritt, mit dem Kupfer(II)-chlorid einer wäß- ausführlich erläutert. .

rigen 7m-CuCl₂-2m-CuCl-Lösung umgesetzt wird. Die 30 Die deutsche Patentschrift 969191 betrifft ein VerTemperatur in der Reaktionszone wird bei etwa 160° C fahren zum Halogenieren von Acetylen zu einem Di- und der Druck auf das Gemisch in der Zone 37 bei halogenäthylen, nicht aber, wie die vorliegende Erfinetwa 21 atü gehalten. Dadurch, daß die obengenannte dung, die Chlorierung von bestimmten Alkenen zu ein Menge an molekularem Sauerstoff und Chlorwasser- Chloralkanen. Vinylchlorid, das bekanntlich von größstoff in dieser Zone gehalten wird, wird die Konzen- 35 ter Bedeutung für die Technik ist, wird aus 1,2-Dichlortration an Kupfer(II)-chlorid konstant und die Um- äthan, einem Produkt des Verfahrens der Erfindung, '. Wandlung von Äthylen zu chloriertem Produkt bei nicht aber aus Dichlorethylen erhalten. Außerdem wird 10 % gehalten. Das chlorierte Produkt, das zu mehr gemäß dieser .Vorveröffentlichung das Ausgangsmateals 90 Gewichtsprozent aus 1,2-Dichloräthan besteht, rial mit Halogenwasserstoff umgesetzt, während gemäß wird in Form eines gasförmigen Abflusses im Gemisch 40 der Erfindung Chlorwasserstoff nur zur Reaktivierung mit nicht umgewandeltem Äthylen erhalten. der Metallchloridlösung, nicht aber zur Umsetzung mit

Der gasförmige Abfluß wird durch Leitung 42 abge- dem Olefin oder Benzol verwendet wird,

zogen und dem Kondensator 44 zugeleitet, und das Die belgische Patentschrift 604 328 betrifft die ChIo-

gebildete Kondensat wird in die·Dekantationszone 46 rierung von Kohlenwasserstoffen mit Kupfer(II)-chlo-

eingeleitet, worin bei einer Temperatur von 40⁰C und 45 rid, verwendet als Promotoren Alkalimetallchloride und

einem Druck von 6,65 atü nicht umgewandeltes gas- zusätzlich Chloride seltener Erden. Die Chloride werden

förmiges Äthylen von flüssigem 1,2-Dichloräthan ab- nicht in der Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt,

getrennt und von wo es durch Leitung 48 abgezogen da das genannte Verfahren in der Dampfphase ausge*

wird. Wasser wird als eine eigene flüssige Phase durch führt wird. Das Verfahren weist daher keinen der oben

Leitung 43 abgezogen und aus dem Verfahren entfernt. 50 angeführten Vorteile der Verwendung einer wäßrigen

Das durch Leitung 48 aus der Zone 46 abgezogene Metallchloridlösung auf.

gasförmige Äthylen wird in der Pumpe 50 unter Druck In den folgenden Beispielen wird das Verfahren der

gesetzt und, wie oben beschrieben, über die Leitun- Erfindung veranschaulicht,
gen 40 und 36 zu der Reaktionszone 37 zurückgeleitet.

Das flüssige 1,2-Dichloräthan wird über Leitung 52 55 . . .

von der Dekantationszone 46 abgezogen und der Crack- Beispiel 1
zone 54 zugeleitet, worin es bei einer Temperatur von

etwa 55O°C und unter einem Druck von 3,5 atü zu Zwei Glasreaktoren, von denen der erste eine wäßetwa 60 Molprozent je Durchsatz in Vinylchlorid und rige Lösung von 5m CuCl₂ und 0,5m CuCl und der Chlorwasserstoff umgewandelt wird. Das gecrackte Ge- 60 zweite eine wäßrige Lösung von 7m CuCl₂ und 1,0m misch wird dann durch Leitung 59 der Destillations- CuCI enthält, werden bei einer Temperatur von 16O⁰C zone 41 zugeführt, worin es in seine Komponenten gehalten. Durch jede der obigen Lösungen wird Proaufgetrennt wird. Dampfförmiger Chlorwasserstoff pylen mit einem Partialdruck von 7 kg/cm² geleitet, wird durch Leitung 36 abgezogen und zusammen mit so daß der Gesamtdruck 20 kg/cm² beträgt. Im ersten Äthylen, das aus der mit einem Ventil versehenen 65 Fall wird bei einer Umwandlung von 1 Molprozent Leitung 35 in die Leitung 36 eintritt, und verdünntem 1,2-Dichlorpropan gebildet. Im zweiten Fall wird bei Chlorwasserstoff (20 bis 35 Gewichtsprozent), der aus einer Umwandlung von etwa 2 Molprozent 1,2-Dider mit einem Ventil versehenen Leitung60 in Leitung36 ' chlorpropan gebildet.

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_R ■. . ι - wäßriger Chlorwasserstoff als 32°/_oigc Lösung zusam-

e ι s ρ ι e _men _m^ konzentriertem Chlorwasserstoff aus dem in

^ konzentriertem Chlorwasserstoff aus dem in In einen Glasreaktor, der 1 1 eines wäßrigen Gemi- einer nachfolgenden Verfahrensstufe erfolgenden Craksches von 7m CuCI₁ und 0,5m CuCI enthält, werden ken von 1,2-Dichloräthan, das wie im Beispiel 5 bebei einer Temperatur von 150⁰C je Minute 350 Stan- 5 schrieben durchgeführt wird, in den Regenerator eindard-cm³ Äthylen eingeleitet. Der Äthylenpartialdruck geleitet. ,

in dem Reaktor beträgt 8.4 atü, Gesamtdruck 21 atü. Unter diesen Bedingungen wird in den Regenerator

Es wird eine Umwandlung von 3 Molprozent je Durch- eingebrachtes Wasser verdampft und zusammen mit satz zu 1,2-Dichloräthan erzielt. Die Selektivität hin- inerten Gasen, wie Stickstoff und Argon, die als Besichtlich 1,2-Dichloräthan beträgt etwa 98 %. m standteile der dem Regenerator zugeführten Luft in

diesen eintreten, aus dem System getragen. Diese

Beispiel 3 Dämpfe werden an die Atmosphäre abgelassen, wäh-

In einen mit Glas ausgekleideten Autoklav, der 40 ml rend der reaktivierte Chloridlösung zu der Reaktionseiner wäßrigen Lösung von 7m CuCl₁ und 0,5m CuCl zone zurückgeführt wird.

enthält, werden 0,056 Mol Benzol eingebracht. Die 15 Das aus dem Reaktor abgezogene gasförmige Ge-Temperätur in der Reaktionszone wird auf 19O⁰C ein- misch, das 1,2-Dichloräthan, Wasser und nicht umgegesteilt. und man läßt die Umsetzung 18 Stunden lang setztes Äthylen enthält, wird so gekühlt, das nur daß ablaufen, wonach der Autoklav auf die Temperatur 1,2-Dichloräthan und Wasser kondensiert werden. Der der Umgebung abgekühlt wird. Beim öffnen des ge- restliche Dampf wird dann in den Reaktor zurückkühlten Autoklavs zeigt sich, daß die Benzolschicht 90 geführt. Das 1,2-Dichloräthan wird bei einer Temperas verschwunden ist und in einer Ausbeute von etwa 10°/₀ tür von 55()'^JC und einem Druck von 1,75 atü zu Vinyl-) chlorierte Benzole gebildet sind. chlorid und Chlorwasserstoff gecrackt.

^BeisP'^el4 Beispiele

Zu 3 I eines wäßrigen 7m-CuCl,-lm-CuCl-Gemischcs as

in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß werden Durch 1 1 einer wäßrigen 1,Im-CuO₂^₁Sm-FeCI₃-Lo-

je Stunde 4.6 Mol Äthylen bei einer Temperatur von sung in einem Glasreaktor wird Äthylen mit einer Ge-

etwa 150'C und einem Gesamtdruck von 21 atü ein- schwindigkcit von 1,9 Mol je Stunde geleitet. Bei einer

geleitet. Unter diesen Bedingungen werden 15MoI- Temperatur von 150⁰C und_einem Druck von 21 atü

prozent des Äthylens je Durchsatz mit einer Selektivi- 30 werden 4 Molprozent des Äthylens je Durchsatz in

tat von mchrals98°/₀ in 1.2-Dichloräthan umgewandelt. 1,2-Dichloräthan umgewandelt. Die Selektivität hin-

Das Chloridgemisch wird durch Zugabe von 1,38 MoI sichtlich 1,2-Dichloräthan beträgt 95%.

Chlorwasserstoff und 0,345 MoI Sauerstoff je Stunde Die in der wäßrigen Lösung enthaltenen Salze ver-

bei gleicher Zusammensetzung gehalten. Wasser wird mindern den Dampfdruck des Systems auf etwa 45%

in ausreichender Menge zugesetzt, um den Verlust 35 desjenigen von reinem Wasser' Diese Veiminderung

durch Mitreißen durch das aus der Reaktionszone des Wasserdampfdruckes ist insofern von Bedeutung,

austretende, das Produkt enthaltende Dampfgemisch als das System bei dem verminderten Druck und einer

auszugleichen. Der Abfluß wird gekühlt, um das 1.2-Di- geringeren Umwandlung je Durchsatz adiabatisch ist

chloräthan zu kondensieren, während das restliche, als es bei einem höheren Dampfdruck möglich ist, wie

nicht umgesetzte Äthylen zu der Reaktionszone zurück- 40 aus den F i g. 1 und 2 ersichtlich ist. geleitet wird. Die in dieser Verfahrensstufe erfolgende

Umsetzung entspricht der folgenden Gleichung: B e i s ρ i e 1 7

) 2 C₁H₄ + 4 MC. -!- O₂ -+ 2 C₁H₁CU + 2 H₁O _{In 3} , _cjner ^.^ _6m__FcCli__]m._MnC>Lösung

Das kondensierte Dichloräthan wird bei einer Tem- 45 in einem mit Glas ausgekleideten Druckgefäß werden pcratur von 550⁵C und einem Druck von 1,4 atü zu 4,6 MoI je Stunde Äthylen bei einer Temperatur von Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gecrackt, und der etwa 160' C und einem Gesamtdruck von 21 atü ge-Chlorwassertsoff wird für die Reaktivierung von ver- leitet. Unter diesen Bedingungen werden bei einer_# brauchten! Chloridgemisch verwendet. Die Umsetzung Selektivität von mehr als 90°/₀ 15 Molprozent des

des gesamten Verfahrens entspricht also der Gleichung: 50 "Äthylens je Durchsatz in 1,2-Dichloräthan umge-

2 C₁H₄ tO, + 2 HCl -> 2 C_tH,CI + 2 H_tO wandelt.

„.-..-■■ Beispiel 8

Beispiel 5

In einen mit Keramik ausgekleideten Reaktor, der 55 Durch 1 I einer wäßrigen Om-FeCI₃-Im-CrCI₃-Lo-51 eines wäßrigen Gemisches aus 1,ImCuCI₁ und « suhg in einem Glasreaktor wird mit einer Geschwindig-4,5m FeCl₁ enthält, werden bei einer Temperatur von keit von 1,9 Mol je Stunde bei einer Temperatur von 15O⁰C und einem Gesamtdruck von 21 atü 7,6 Mol 16O⁰C und einem Druck von 21 atü Äthylen geleitet, je Stunde Äthylen eingeleitet. Es wird eine Umwandlung 4 Molprozent des Äthylens werden je Durchsatz in von 25 Molprozent Äthylen zu 1,2-Dichloräthan je 60 1,2-Dichloräthan umgewandelt bei einer Selektivität Durchsatz erzielt. Im Verlaufe einer Stunde werden von etwa 90%.

etwa 30% der Chloridlösung aus der Reaktionszone Die Salze in der obigen Lösung vermindern den

entfernt und in einen eigenen Regenerator übergeführt; Wasserdämpfdruck auf dem System auf etwa 45% in dem sie mit 3,8 MoI Chlorwasserstoff und 9,5 Mol desjenigen von reinem Wasser. Diese Vejminderung Luft vermischt und dadurch reaktiviert wird. 65 des Wasserdampfdrucks ist insofern von Bedeutung,

Da die indem Reaktor und dem Regenerator erzeugte als das System bei dem verminderten Druck und bei Reaktionswärme mehr aus ausreichend ist, um einen einer niedrigeren Umwandlung je Durchsatz adiabaadiabatischen Betrieb zu ermöglichen, wird verdünnter tisch ist.

Beispiel 9

In einen mit Keramik ausgekleideten Reaktor, der 5 I einer wäßrigen 7m-CuCI₂- und O.Sm-CuCl-Lösung enthält, werden bei einer Temperatur von 170⁰C und einem Gesamtdruck von 24,5 atü 7,6 Mol Vinylchlorid je Stunde eingeleitet, wobei je Durchsatz 30 Molprozent Vinylchlorid zu 1,1,2-Trichloräthan umgewandelt werden. Während des Betriebs wird je Stunde ein Teil der Lösung aus der Reaktionszone entnommen und in einen eigenen Regenerator übergeführt, in dem je Stunde 4,5 Mol Chlorwasserstoff und 1,12 Mol Sauerstoff unter Reaktivierung von 4,5 Mol Cuprochloiid zu Cuprichlorid umgesetzt werden. Die in dieser Weise reaktivierte Lösung wird in den Reaktor zurückgeführt, so daß die Zusammensetzung der Chloridlösung konstant bleibt.

Das von dem Reaktor abströmende Gasgemisch, das 1,1,2-Trichloräthan, Wasser und nicht umgesetztes Vinylchlorid enthält, wird gekühlt, um 1,1,2-Trichloräthan und Wasser zu kondensieren. Der restliche Dampf wird in den Reaktor zurückgeleitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Chlorierung, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind, jedoch noch wenigstens ein Wasserstoffatom enthalten, oder Benzol mit einer wäßrigen Lösung, die Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(IIl)-chlorid als Chlorierungsmittel und wenigstens ein Chlorid von

Kupfer(I), Silber, Gold,

Zink, Cadmium, Quecksilber,

Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium,

Vanadin, Niob, Tantal,

35

Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen(III), Kobalt, Nickel,
Zinn, Wismut oder Mangan

als Promotor enthält, wobei die Konzentration der gesamten Metallchloride in der wäßrigen Lösung zwischen etwa 0,001 und etwa 50 Molprozent, bezogen, auf das anwesende Wasser, liegt, im Falle der Verwendung von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bei 120 bis 180° C und einem Druck von 0 bis 70 atü und im Falle der Verwendung von Benzol als Ausgangsstoff bei 180 bis 300° C in einer Reaktionszone umsetzt, wobei man außerdem, wenn die Konzentration an Chlorierungsmittel auf unter 90 Gewichtsprozent des ursprünglichen Kupfer(ll)- oder Eisen(III)-chlorid-Gehalts der verwendeten wäßrigen Lösung sinkt, innerhalb oder außerhalb der Umsetzungsmischung das verwendete Chlorierungsmittel mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff reaktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(HI)-chlorid zu Promoter zwischen etwa 0,01 und etwa 100:1 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtkonzentration der Metallhalogenide zwischen etwa 10 und etwa 30 Molprozent, bezogen auf das anwesende Wasser, und das Molverhältnis von Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-ch]orid zu Promotor zwischen etwa 0,1: 1 und etwa 10:1 hält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wenigstens teilweisen Reaktivierung des Chlorierungsmittels einen Chlorwasserstoff verwendet, der bei der Pyrolyse eines nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen gesättigten Chlorkohlenwasserstoffs als Nebenprodukt erhalten worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen