DE1447658B

DE1447658B - Developer solution for the development of fine-grain, high-contrast silver chloride emulsions

Info

Publication number: DE1447658B
Authority: DE
Inventors: Lewis Timothy; Montrois Thomas Clayton; Rochester N.Y. Connolly (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Y [(C₃H₆O)_n-E-R],
worin bedeutet Y [(C ₃ H ₆ O) _n -ER],
where means

Y einen Äthylenglykol-, 1,2 - Propandiol-, 1,5- Pentandiol-, 1,2,3 - Pr opantriol- oder Rohrzuckerrest, einen Oxalsäure-, Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure- oder Zitronensäurerest, einen Äthylendiamin- oder 1,3-Diaminopropylenrest, den Rest von Malonamid oder Bernsteinsäureamid oder den Rest von 1,2-Äthylendithiol oder 1,3-Propylendithiol,Y is an ethylene glycol, 1,2 - propanediol, 1,5- pentanediol, 1,2,3 - propanetriol or cane sugar residue, an oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid or citric acid residue, an ethylenediamine or 1,3-diaminopropylene radical, the radical of malonamide or succinic acid amide or the radical of 1,2-ethylene dithiol or 1,3-propylene dithiol,

E Polyoxyäthyleneinheiten, die 10 bis 60 Gewichtsprozent des Blockpolymerisates ausmachen, E polyoxyethylene units, which make up 10 to 60 percent by weight of the block polymer,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzoyl- oder p-Methylbenzoylgruppe,R represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, the alkyl part of which contains 1 to 20 carbon atoms, or a benzoyl or p-methylbenzoyl group,

η und χ Zahlen größer als 1, so daß das Molekulargewicht des Polymerisates, ausschließlich Y, E und R, 750 bis 2100 beträgt, η and χ numbers greater than 1, so that the molecular weight of the polymer, excluding Y, E and R, is 750 to 2100,

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Blockpolymerisat der Formel2. Developer solution according to claim 1, characterized in that it is a block polymer the formula

HO(CH₂CH₂O)₀ HO (CH ₂ CH ₂ O) ₀

CHCH₂O
CH₃ CHCH ₂ O
CH ₃

(CH₂CH₂ O)_CH(CH ₂ CH ₂ O) _C H

enthält, worin bedeutet b eine ganze Zahl von 14 bis 36 und α und c solche ganze Zahlen, daß ihre Summe 4 bis 40 beträgt.contains, wherein b is an integer from 14 to 36 and α and c such integers that their sum is 4 to 40.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese pro Liter etwa 10 bis etwa 40 g Alkalisulfit oder etwa 10 g Alkalisulfit und zusätzlich eine beliebige übliche Carbonylbisulfitpufferverbindung enthält.3. Developer solution according to claim 1 and 2, characterized in that it is approximately per liter 10 to about 40 grams of alkali sulfite or about 10 grams of alkali sulfite and additionally contains any conventional carbonyl bisulfite buffer compound.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerlösung für die Entwicklung belichteter, feinkörniger kontrastreicher Silberchloridemulsionen.The invention relates to a developer solution for the development of exposed, fine-grained high contrast silver chloride emulsions.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die für lithographische Zwecke bestimmt sind und die zur Herstellung von Raster- und Strichbildern verwendet werden, sollen Bilder von sehr hohem Kontrast und großer Schärfe liefern. Im Falle der Herstellung von Rasterbildern sollen Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erzeugt werden.Photographic silver halide emulsions intended for lithographic purposes and used for To be used in the production of halftone and line images, images should be of very high contrast and quality deliver great sharpness. In the case of the production of halftone images, halftone dots of high density and Sharpness can be generated.

Um einen hohen Kontrast und eine ausgezeichnete Punktqualität zu erhalten, werden Silberhalogenidfeinkornemulsionen mit einem Gehalt von mindestens 60 Molprozent Silberchlorid, weniger als 40 Molprozent Silberbromid und weniger als etwa 5 Molprozent Silberjodid verwendet. Die Entwicklung dieser Emulsionen erfolgt mit reinen Hydrochinonentwicklern, die nur eine sehr geringe Konzentration an freien Sulfitionen aufweisen sollen.In order to obtain high contrast and excellent dot quality, fine grain silver halide emulsions are used containing at least 60 mole percent silver chloride, less than 40 mole percent Silver bromide and less than about 5 mole percent silver iodide are used. The development of these emulsions is made with pure hydroquinone developers, which only have a very low concentration of free Should have sulfite ions.

Derartige Hydrochinonentwickler besitzen jedoch den Nachteil, daß sie insbesondere in Berührung mit Luftsauerstoff nur eine geringe Haltbarkeit besitzen,However, such hydroquinone developers have the disadvantage that they are particularly in contact with Atmospheric oxygen only have a short shelf life,

d. h. sich rasch zersetzen.d. H. decompose quickly.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 923 891, die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zwecks Verminderung der bei der chromogenen Entwicklung auftretenden Schleier in Gegenwart von Polyäthylenoxidreste enthaltenden aliphatischen Mono- oder Polyaminen durchzuführen. Auch ist es bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 920 637 sowie den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476, die Empfindlichkeit üblicher Silberhalogenidemulsionen durch Zusatz von Polyglykolen bzw. Alkylenoxidpolymerisaten und quaternären Ammoniumsalzen oder kationischen oberflächenaktiven Sulfoniumsalzen zu erhöhen. Aus der USA. - Patentschrift 2 531 832 ist es des weiteren bekannt, daß sich die Induktionsperiode bei der Entwicklung üblicher photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten dann verändern läßt, wenn man die Entwicklung in Gegenwart von bestimmten Polyoxyäthylenverbindungen durchführt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 122 834 ist es schließlich auch bekannt, die bei der Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit paraformaldehydhaltigen Entwicklern auftretende Desensibilisierung dadurch zu vermeiden oder zu vermindern, daß in Gegenwart von bestimmten, unter Verwendung von Polyglykolen hergestellten Polymeren entwickelt wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 141 531 ist es endlich bekannt, zur Entwicklung von photographischen Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen für Strich- und Rasteraufnahmen mit ultraharter Gradation und hohem Entwicklungsspielraum einen Hydrochinonparaformaldehyd-Entwickler zu verwenden und die Entwicklung in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymerisationsproduktes und eines quaternären Ammoniumsalzes durchzuführen.It is also known e.g. B. from German Patent 923 891, the development of color photographic Recording materials for the purpose of reducing the occurrence of chromogenic development Veil in the presence of polyethylene oxide radicals containing aliphatic mono- or Carry out polyamines. It is also known e.g. B. from British Patent 920 637 and the German Auslegeschriften 1 048 146 and 1 048 476, the sensitivity of conventional silver halide emulsions by adding polyglycols or alkylene oxide polymers and quaternary ammonium salts or cationic surfactant sulfonium salts. From the USA. - Patent specification It is also known to 2,531,832 that the induction period in the development of conventional photographic silver halide emulsion layers then changes can be changed if the development in the presence of certain polyoxyethylene compounds performs. From the German Auslegeschrift 1 122 834 it is finally also known that in the development desensitization of silver halide emulsion layers with paraformaldehyde-containing developers thereby avoiding or lessening that in the presence of certain, using Polymers made from polyglycols is being developed. From the German Auslegeschrift 1 141 531 is finally known for the development of silver chloride or silver chlorobromide photographic emulsions for line and raster recordings with ultra-hard gradation and great latitude for development using a hydroquinone paraformaldehyde developer and developing in the presence of a Carry out alkylene oxide polymerization and a quaternary ammonium salt.

Im Gegensatz zu den zitierten Literaturstellen ist es Aufgabe der Erfindung, eine Entwicklerlösung zu schaffen, welche stabiler als die bisher bekannten Entwicklerlösungen für die Entwicklung feinkörniger kontrastreicher Emulsionen ist.In contrast to the literature references cited, the object of the invention is to provide a developer solution create, which are more stable than the previously known developer solutions for the development of fine-grained high-contrast emulsions.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine ideale stabile Entwicklerlösung mit hohem Sulfitgehalt, die trotz desselben Bilder von ausgezeichnetem Kontrast liefert, dadurch erhalten wird, daß man ihr bestimmte wasserlösliche Blockpolymerisate zusetzt. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Entwicklerlösung für die Entwicklung belichteter, feinkörniger, kontrastreicher Silberhalogenidemulsionsschichten.The invention is based on the knowledge that an ideal stable developer solution with a high sulfite content, which, in spite of the same, gives pictures of excellent contrast, is obtained by being given to it adds certain water-soluble block polymers. The invention thus relates to a developer solution for the development of exposed, fine-grain, high-contrast silver halide emulsion layers.

deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, bestehend aus einer wäßrigen, eine übliche p-Dioxybenzolverbindung sowie Alkalisulfit enthaltenden Lösung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro Liter Lösung 0,5 bis 40 g freies Sulfit und zusätzlich ein wasserlösliches Blockpolymerisat der allgemeinen Formel enthält:whose silver halide consists of at least 60 mol percent silver chloride, consisting of an aqueous, a conventional p-dioxybenzene compound and alkali metal sulfite-containing solution, which thereby is characterized in that it contains 0.5 to 40 g of free sulfite per liter of solution and, in addition, a water-soluble one Block polymer of the general formula contains:

Yf(C₃H₆O)_n-E-R],Yf (C ₃ H ₆ O) _n -ER],

(I)(I)

worin bedeutetwhere means

Y einen Äthylenglykol-, 1,2-Propandiol-, 1,5-Pentandiol-, 1,2,3-Propantriol- oder Rohrzuckerrest, einen Oxalsäure-, Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure- oder Zitronensäurerest, einen Äthylendiamin- oder 1,3-Diaminopropylenrest, den Rest von Malonamid oder Bernsteinsäureamid oder den Rest von 1,2-Äthylendithiol oder 1 1,3-PropylendithioLY an ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,2,3-propanetriol or cane sugar residue, an oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Maleic acid or citric acid residue, an ethylenediamine or 1,3-diaminopropylene residue, the Remainder of malonamide or succinic acid amide or the remainder of 1,2-ethylenedithiol or 1 1,3-propylenedithioL

E Polyoxyäthyleneinheiten_T die 10 bis 60 Gewichtsprozent des Blockpolymerisates ausmachen,E polyoxyethylene units _T which make up 10 to 60 percent by weight of the block polymer,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzoyl- oder p-Methylbenzoylgruppe, R represents a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group, the alkyl part of which contains 1 to 20 carbon atoms, or a benzoyl or p-methylbenzoyl group,

η und χ ganze Zahlen größer als 1, so daß das Molekulargewicht des Polymerisats, ausschließlich Y, E und R, 750 bis 2100 beträgt. η and χ are whole numbers greater than 1, so that the molecular weight of the polymer, excluding Y, E and R, is 750 to 2100.

Besitzt R die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise aus einer Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe bestehen.If R has the meaning of an alkyl group, this can, for example, consist of a methyl, propyl, decyl, Dodecyl or octadecyl group.

Besonders vorteilhafte Blockpolymerisate besitzen die FormelParticularly advantageous block polymers have the formula

HO(CH₂CH₂O)₁₁ HO (CH ₂ CH ₂ O) ₁₁

"CHCH₂O
CH₃ "CHCH ₂ O
CH ₃

(CH₂CH₂O)₁Ji
(II)(CH ₂ CH ₂ O) ₁ Ji
(II)

4040

4545

worin bedeutet b eine ganze Zahl von 14 bis 36 und α und c ganze Zahlen, deren Summe 4 bis 40 beträgt, so daß die Polyoxyäthyleneinheiten 10 bis 60 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ausmachen.in which b denotes an integer from 14 to 36 and α and c denotes integers, the sum of which is 4 to 40, so that the polyoxyethylene units make up 10 to 60 percent by weight of the block copolymer.

Die Herstellung von Blockpolymerisaten mit denThe production of block polymers with the

ι Formeln I und II, worin R aus Wasserstoff besteht, wird in der USA.-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Das Wasserstoffatom läßt sich leicht durch organische Reste ersetzen, indem die Polymerisate in einem geeigt j neten inerten, wasserfreien Lösungsmittel mit Alkylu halogeniden, z. B. Alkylchloriden oder Alkylbromi-α den, wie Methylchlorid, Decylchlorid usw., bzw. Äthylr bromid, Butylbromid usw. oder gegebenenfalls auchι Formulas I and II, in which R consists of hydrogen, is described in US Pat. No. 2,674,619. The hydrogen atom can easily be replaced by organic residues by using the polymers in one j neten inert, anhydrous solvent with alkylu halides, e.g. B. alkyl chlorides or alkyl bromine-α the, such as methyl chloride, decyl chloride, etc., or Ethylr bromide, butyl bromide etc. or possibly also

mit Alkyl-p-toluolsulfonaten, z.B. Methyl-p-tolüolß sulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat usw. oder mit Säurethalogeniden oder Säureanhydriden, z. B. Acetylchlon rid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Stearylchlorid, ir Benzoylchlorid, Benzoylbromid usw., bzw. Essigsäuret. anhydrid usw. umgesetzt werden.with alkyl p-toluene sulfonates, e.g. methyl p-toluene [beta] sulfonate, propyl p-toluenesulfonate, etc. or with acid halides or acid anhydrides, e.g. B. Acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, stearyl chloride, ir benzoyl chloride, benzoyl bromide, etc., or acetic acid. anhydride, etc. are implemented.

;- j In der folgenden Tabelle sind einige Blockpolymerir, sate aufgeführt, die in Entwicklerlösungen nach der α, Erfindung enthalten sein können:; - j The following table shows some block polymers, sate listed that can be contained in developer solutions according to the α, invention:

Table I.

Y der Formel I,
abgeleitet vonY of the formula I,
derived from Mittlerer Wert
von η in
Formel IAverage value
from η in
Formula I. GewichtsWeight Block
poly
merisat
XI_block
poly
merisat
XI_ prozent
Polyoxy
äthylen
einheitenpercent
Polyoxy
ethylene
units ίΝΓ.ίΝΓ. im Blockin the block 1,2-Propandiol1,2 propanediol 3030th polymerisatpolymer 11 desgl.the same 3030th 1010 22 desgl.the same 2222nd 2020th 33 desgl.the same 3030th 4040 44th desgl.the same 3030th 5050 55 desgl.the same 1616 4040 66th desgl.the same 2121 5050 77th ÄthylendiaminEthylenediamine 9 bis 179 to 17 6060 88th desgl.the same 26 bis 3426 to 34 40 bis 4940 to 49 99 40 bis 4940 to 49

Da die Blockpolymerisate in Wasser löslich sind, können sie an sich in Konzentrationen bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze verwendet werden. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 g pro Liter Lösung, vorzugsweise etwa 0,01 g Blockpolymerisat pro Liter Lösung verwendet. Die optimalen Konzentrationen hängen von den verwendeten Emulsionen der Zusammensetzung der Entwicklerlösung usw. ab.Since the block polymers are soluble in water, they can be in concentrations up to their Solubility limit can be used. Concentrations of about 0.001 to about 0.1 g are expedient per liter of solution, preferably about 0.01 g of block polymer used per liter of solution. The optimal Concentrations depend on the emulsions used and the composition of the developer solution etc. from.

Geeignete p-Dioxybenzolverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Toluolhydrochinon und Chlorhydrochinon. Die Entwicklerlösungen enthalten in der Regel keine oder nicht mehr als 0,05 g einer Hilfsentwicklerverbindung. Suitable p-dioxybenzene compounds are, for. B. Hydroquinone, toluene hydroquinone and chlorohydroquinone. The developer solutions are contained in the Usually no or not more than 0.05 g of an auxiliary developing agent.

Als Alkalien können die Entwicklerlösungen beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd; Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkalibicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, und Alkalimetaborate, wie Natriummetaborat, enthalten.As alkalis, the developer solutions can, for example, alkali hydroxides, such as sodium hydroxide, Potassium hydroxide, lithium hydroxide; Alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate; Alkali bicarbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, and alkali metaborates such as sodium metaborate.

Als Alkalisulfite kommen z. B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit, denen gegebenenfalls ein Alkalibisulfit zugesetzt sein kann, in Frage. Außer dem freien Sulfit können die Entwicklerlösungen bekannte Alkalicarbonylbisulfitpufferverbindungen, z. B. Natriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit und Aceton-Natriumbisulfit enthalten.As alkali sulfites, for. B. sodium sulfite and potassium sulfite, which may optionally be an alkali bisulfite may be added in question. In addition to the free sulfite, the developer solutions can contain known alkali carbonyl bisulfite buffer compounds, z. B. sodium formaldehyde bisulfite, sodium acetaldehyde bisulfite and acetone-sodium bisulfite contain.

Die Entwicklerlösungen müssen mindestens 0,5 g freies Sulfit pro Liter Lösung enthalten. Größere Mengen, nämlich bis zu etwa 10 bis 40 g, sind geeignet.The developer solutions must contain at least 0.5 g of free sulfite per liter of solution. Bigger ones Quantities up to about 10 to 40 grams are suitable.

Im übrigen können die Entwicklerlösungen die üblichen Zusätze, wie Alkalibromide, Borsäure und Wasserenthärtungsmittel, z. B. Natriumhexametaphosphat, enthalten.In addition, the developer solutions can contain the usual additives, such as alkali bromides, boric acid and water softeners, z. B. sodium hexametaphosphate contain.

Die Entwicklerlösungen können in üblicher Weise hergestellt werden, indem entweder die notwendigen Mengen der Verbindungen in Wasser gelöst werden oder indem zuerst Konzentrate, die im folgenden mit »A« und »B« bezeichnet sind, hergestellt werden, die aus geeigneten Kombinationen der einzelnen Bestandteile der Entwicklerlösungen bestehen und praktisch unbegrenzt aufbewahrt werden können, aus denen dann vor Gebrauch durch Verdünnen und Vermischen Entwicklerlösungen bereitet werden können.The developer solutions can be prepared in the usual way by either adding the necessary Quantities of the compounds can be dissolved in water or by first using the concentrates below "A" and "B" are designated, made from suitable combinations of the individual components consist of developer solutions and can be stored practically indefinitely, from which developer solutions can then be prepared by diluting and mixing before use.

Das eine Konzentrat kann dabei aus einer p-Dioxybenzolentwicklerverbindung, Alkalisulfit und dem Blockpolymerisat und das andere Konzentrat ausOne concentrate can consist of a p-dioxybenzene developer compound, Alkali sulfite and the block polymer and the other concentrate from

einer gegebenenfalls konzentrierten Lösung einer Alkaliverbindung in Wasser bestehen.an optionally concentrated solution of an alkali compound in water.

Für die Herstellung von Entwicklerlösungen geeignete Konzentrate sowie eine hieraus bereitete Entwicklerlösung besitzen beispielsweise die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung:Concentrates suitable for the production of developer solutions as well as a developer solution prepared from them have, for example, the composition shown in the following table:

Table II

EntwicklerbestandteilDeveloper component

Konzentrat AConcentrate A

Konzentrat BConcentrate B

Entwick lerlösungDevelopment solution

Hydrochinon Hydroquinone

NatriumformaldehydbisulfitSodium formaldehyde bisulfite

Diäthylenglykol Diethylene glycol

Blockpolymerisat Block polymer

Kaliumcarbonat Potassium carbonate

Kaliumsulfit Potassium sulfite

Kaliumbromid Potassium bromide

Wasser auf Water on

bis 120 gup to 120 g

bis 400 gup to 400 g

bis 240 gup to 240 g

0,02 bis 0,03 g0.02 to 0.03 g

1 11 1

100 bis 400 g
5 bis 20 g
4 bis 16 g100 to 400 g
5 to 20 g
4 to 16 g

15g15g

50 g
30 ml
0,01 g
50 g
2,5 g
2,0 g
1150 g
30 ml
0.01 g
50 g
2.5 g
2.0 g
11

Die Menge des zum Verdünnen der Konzentrate verwendeten Wassers kann bis zum Dreifachen des Volumens des jeweiligen Konzentrats, je nach der Zusammensetzung des einzelnen Konzentrats, betragen. The amount of water used to dilute the concentrates can be up to three times that Volume of the respective concentrate, depending on the composition of the individual concentrate.

Die Entwicklerlösung wird, wie bereits gesagt, durch Zugabe von Wasser zu den Konzentraten A und B und Vermischen der mit Wasser verdünnten Konzentrate bereitet. Enthalten beide Konzentrate A und B die in der Tabelle angegebenen Mindestmengen, d. h. im vorliegenden Falle 30 g Hydrochinon usw., so werden einfach gleiche Teile A und B, z. B. etwa jeweils 500 ml zu 1 1 Entwicklerlösung der in der Tabelle in der rechten Spalte angegebenen Zusammensetzung vereinigt. Werden Konzentrate mit den angegebenen Maximalmengen, d. h. im vorliegenden Falle z. B. 120 g Hydrochinon usw. verwendet, so muß die durch Vereinigung gleicher Teile der Konzentrate A und B erhaltene Mischung noch mit dem Dreifachen des Eigenvolumens verdünnt werden, um die in der Tabelle angegebene Entwicklerlösung zu erhalten, d. h., 2 1 vereinigte Konzentrate A und B müssen mit 6 1 Wasser auf ein Endvolumen von 8 1 aufgefüllt werden.As already said, the developer solution is through Add water to concentrates A and B and mix the concentrates diluted with water prepares. Do both concentrates A and B contain the minimum quantities given in the table, i. H. in the present case 30 g of hydroquinone, etc., then simply equal parts A and B, z. B. about each 500 ml to 1 1 developer solution of the composition given in the table in the right-hand column united. Are concentrates with the specified maximum quantities, i. H. in the present case z. B. 120 g of hydroquinone, etc. are used, the amount obtained by combining equal parts of concentrates A and B obtained mixture can be diluted with three times its own volume in order to obtain that in the To obtain the developer solution indicated in the table, d. i.e., 2 1 combined concentrates A and B must be preceded by 6 1 Water to a final volume of 8 liters.

Zur Herstellung der Entwicklerlösungen können selbstverständlich auch sogenannte Monokonzentrate verwendet werden. Diese können z. B. die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung aufweisen. So-called monoconcentrates can of course also be used to produce the developer solutions be used. These can e.g. B. have the composition shown in the following table.

Table IH

Im KonzentratIn concentrate In derIn the BestandteileComponents Entwicklerdeveloper 30 bis 45 g30 to 45 g lösungsolution Hydrochinon Hydroquinone 11 bis 16,5 g11 to 16.5 g 15,0 g15.0 g Borsäure Boric acid 40 bis 60 g40 to 60 g 5,5 g5.5 g Kaliumsulfit Potassium sulfite 180 bis 270 g180 to 270 g 20,0 g20.0 g Kaliumcarbonat...Potassium carbonate ... 5,4 bis 8,1 g5.4 to 8.1 g 90,0 g90.0 g Kaliumbromid Potassium bromide 60 bis 90 ml60 to 90 ml 2,7 g2.7 g Diäthylenglykol ...Diethylene glycol ... 0,02 bis 0,03 g0.02 to 0.03 g 30,0 ml30.0 ml Blockpolymerisat..Block polymer .. 1 11 1 0,01g0.01g Wasser auf Water on 1 11 1

non usw., hergestellt, so wird ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt. Werden die maximalen Mengen der Bestandteile des Monokonzentrats verwendet, so muß 1 Volumteil Konzentrat mit 2 Volumteilen Wasser verdünnt werden, um die in der rechten Spalte der Tabelle angegebene Entwicklerlösung zu erhalten. Selbstverständlich können geeignete Entwicklerlösungen auch noch aus Konzentraten anderer Zusammensetzung hergestellt werden, z. B. aus solchen, die andere Alkalisalze, wie Natriumcarbonat, Natriumsulfit usw., enthalten. Auch können die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile in der Entwicklerlösung abgeändert und dementsprechend auch die Zusammensetzung der Konzentrate anders gewählt werden. Mit den wie beschrieben hergestellten Entwicklerlösungen können beliebige photographische Emulsionen vom lithographischen Typ, d. h. solche mit mindestens 60 Molprozent Silberchlorid, entwickelt werden. Typische Emulsionen dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 2 756 148 beschrieben.non etc., an equal volume of water is added. Will the maximum amounts of the If components of the monoconcentrate are used, 1 part by volume of concentrate must be mixed with 2 parts by volume of water can be diluted to obtain the developer solution indicated in the right-hand column of the table. Of course, suitable developer solutions can also be made from concentrates with a different composition be produced, e.g. B. from those containing other alkali salts, such as sodium carbonate, sodium sulfite etc., included. The concentrations of the various components in the developer solution can also be changed modified and accordingly the composition of the concentrates selected differently. Any photographic emulsions can be produced with the developer solutions prepared as described of the lithographic type, d. H. those with at least 60 mole percent silver chloride can be developed. Typical emulsions of this type are described in U.S. Patent 2,756,148.

Die Entwicklerlösungen der Erfindung sind stabil und liefern trotzdem Bilder von sehr hohem Kontrast und ausgezeichneter Punktqualität.The developer solutions of the invention are stable and still provide very high contrast images and excellent point quality.

Die Qualität der Bilder, die bei Verwendung von für lithographische Zwecke bestimmten Emulsionen erzeugt werden, ergibt sich aus dem Kontrast (Gamma) und der Punktqualität der Bilder. Die Punktqualität kann durch Ermittlung der Dichte und der Randschärfe der Punkte in dem entwickelten Rasternegativ bei starker Vergrößerung festgestellt werden. Dabei können sowohl Bezirke hoher Lichter, Schattenbezirke als auch Bezirke mittlerer Helligkeit untersucht werden. Die Punktqualität läßt sich durch Zahlen einer Zahlenreihe ausdrücken, wobei »10« eine ausgezeichnete und »1« eine sehr mäßige Qualität bedeutet.The quality of the images produced using emulsions intended for lithographic purposes results from the contrast (gamma) and the point quality of the images. The point quality can be done by determining the density and edge definition of the dots in the developed halftone negative can be detected at high magnification. Both areas with high lights and shadow areas can be used as well as areas of medium brightness are examined. The point quality can be determined by paying a Express number series, where "10" means excellent quality and "1" means very poor quality.

Eine Punktqualität von unter »0« ist im allgemeinen nicht annehmbar.A dot quality below "0" is generally not acceptable.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

6060

Wird die Entwicklerlösung aus einem Konzentrat mit der angegebenen Mindestmenge jedes Einzelbestandteils, d. h. im vorliegenden Falle 30 g Hydrochi-B e i s ρ i e 1 1If the developer solution is made from a concentrate with the specified minimum amount of each individual component, d. H. in the present case 30 g Hydrochi-B e i s ρ i e 1 1

Ein Bilder von hohem Kontrast liefernder, photographischer Film vom lithographischen Typ wurde durch einen 133 Linien auf 2,54 cm aufweisenden Kontaktraster und einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,1 belichtet. Etwa 5 cm lange Streifen des belichteten Filmes wurden dann verschieden lange inA lithographic type photographic film providing high contrast images has been used by a contact grid with 133 lines on 2.54 cm and a step wedge with density steps exposed by 0.1. About 5 cm long strips of the exposed film were then of different lengths in

einer Entwicklerlösung der folgenden.Zusammensetzung entwickelt:a developing solution of the following composition developed:

Hydrochinon 15,0 gHydroquinone 15.0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 gSodium formaldehyde bisulfite 50.0 g

Natriumcarbonat ' 39,0 gSodium carbonate 39.0 g

Natriumbicarbonat 22,5 gSodium bicarbonate 22.5 g

Natriumsulfit 2,5 gSodium sulfite 2.5 g

Kaliumbromid 0,75 gPotassium bromide 0.75 g

Mit Wasser aufgefüllt zu 11Filled up with water to 11

Anschließend wurde in einem normalen, ein Alkali-Then in a normal, an alkali

thiosulfat enthaltenden Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.Fixing bath containing thiosulfate fixed, washed and dried.

Eine weitere Filmprobe wurde auf die gleiche Weise belichtet und entwickelt, jedoch wurde mit einer Ent-Another film sample was exposed and developed in the same way, but with a design

5 wicklerlösung entwickelt, die 0.01 g des Blockpolymerisats Nr. 3 (Tabelle I) pro Liter Entwicklerlösung enthielt. In der folgenden Tabelle ist die Punktqualität wiedergegeben, die bei fünf verschiedenen Entwicklungszeiten auf Grund der oben angegebenen Bewer-5 developing solution that contains 0.01 g of the block polymer No. 3 (Table I) contained per liter of developer solution. In the table below is the dot quality reproduced, the five different development times based on the above

io tungsmethode ermittelt wurde (die Note »10« entspricht bester Qualität, während niedrigere Noten entsprechend geringere Qualitäten kennzeichnen).ioting method was determined (the grade "10" corresponds to the best quality, while lower grades mark correspondingly lower qualities).

Table IV

Entwicklungszeit
in MinutenDevelopment time
in minutes Entwickler ohne Zusatz eines
BlockpolymerisatsDeveloper without adding a
Block polymer 50%ige Punkte50% points Schattenthe shade Entwicklerdeveloper mit Blockpolymerisatwith block polymer Nr. 3No. 3 hohe Lichterhigh lights 77th 77th hohe Lichterhigh lights 50% ige Punkte50% points Schattenthe shade 174174 77th 7V₂ 7V ₂ 77th 7V₂ 7V ₂ 88th 77th 2V₄ 2V ₄ 77₂ 77 ₂ 77th 6V₂ 6V ₂ 99 Ol /Oil /
0/20/2 88th 274274 77th 66th 66th 99 88th 8 ■8 ■ 374374 66th 66th 66th 99 88th S¹/
O /2 S ¹ /
O / 2 374 ■374 ■ 66th 8¹/
o/₂ 8 ¹ /
o / ₂ 88th 99

r, ■ . , ~ lösung erhalten wurde, die kein Blockpolymerisat r, ■ . , ~ solution was obtained that was not a block polymer

Beispiel 2 enthielt.Example 2 contained.

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Beispiel 4The procedure described in Example 1 became Example 4

wiederholt. Diesmal wurden jedoch Entwicklerlösun- 30repeated. This time, however, developer solutions were used

gen verwendet, die pro Liter 0,01 g der -Blockpoly- Zur Entwicklung eines Filmes des im Beispiel 1gen used, the 0.01 g per liter of the -Blockpoly- To develop a film of the example 1

merisate Nr. 5,6 und 7 (Tabelle I) sowie ein nicht unter beschriebenen Typs wurde eine Entwicklerlösung fol-merisate No. 5, 6 and 7 (Table I) as well as a type not described under, a developer solution fol-

die Erfindung fallendes Blockpolymerisat enthielten. gender Zusammensetzung verwendet:the invention contained block polymer falling. gender composition used:

Letzteres enthielt eine Polyoxypropylenkette eines „ Hrochinon 15The latter contained a polyoxypropylene chain of a "Hroquinone 15

mittleren Molekulargewichts von 2750 und Polyoxy- 35 Ro " 5 5 eaverage molecular weight of 2750 and polyoxy- 35 Ro "5 5 e

äthyleneinheiten, die 80 Gewichtsprozent des Block- ^ ,· ',A ' ₂n'ethylene units, the 80 percent by weight of the block ^, · ', A' ₂ n '

Polymerisats bildeten. Mit den die Blockpolymerisate _{v v} u "V _nn Polymer formed. With the block polymers _vv u "V _nn

χι c £ j-i 1-1 j 1- · 1 1 ι- Kaliumcarbonat 90 gχι c £ ji 1-1 j 1- · 1 1 ι- potassium carbonate 90 g

Nr. 5, 6 und 7 enthaltenden Entwicklerlosungen wur- _v ,· _u ■, ~ _n ° No. 5, 6 and 7 containing developer solutions were _v , · _u ·, ~ _n °

, . . , _ ., ... . . ~ . ,. Kaliumbromid 2,7 g · ,. . , _., .... . ~. ,. Potassium bromide 2.7 g

den m jedem Falle, verglichen mit einer Entwickler- niatVivipnoivVni ^n mlthe m in each case, compared with a developer niatVivipnoivVni ^ n ml

lösungohneBlockpolymerisatnachderErfindung,ver- 40 JJS Wasseraufeefülk auf 1 1Solution without block polymer according to the invention, contains 40 JJS Wasseraufeefülk 1 1

besserte Punktqualitäten erzielt. Mit der Entwickler- ⁶ improved point quality achieved. With the developer ⁶

lösung, die das nicht unter die Erfindung fallende Eine weitere Filmprobe wurde in dem gleichen Ent-solution that does not fall under the invention. Another film sample was in the same development

Blockpolymerisat enthielt, wurde keine nennenswerte wickler, dem aber zuvor 0,01 g BlockpolymerisatContaining block polymer, there was no noticeable winder, but previously 0.01 g of block polymer

Verbesserung der Punktqualität erzielt. Nr. 3 zugesetzt worden waren, entwickelt. Die erhal-Improvement in dot quality achieved. No. 3 was added. The received

45 tenen Punktqualitäten der entwickelten Bilder sind45 ten point qualities of the developed images

B e i s ρ i e 1 3 ^m ^^er folgenden Tabelle zusammengestellt.B is ρ ie 1 3 ^m ^ ^{compiled in the} following table.

Die in der folgenden Tabelle V und der später fol-The following table V and the following

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit genden Tabelle VI angegebenen Empfindlichkeits-Entwicklerlösungen wiederholt, die an Stelle des werte sind relative Werte, denen als Vergleichsstan-Blockpolymerisats Nr. 3 einen Zusatz von jeweils 0,01g 50 dard die Empfindlichkeit eines Filmes des im Beider Blockpolymerisate Nr. 8 und 9 pro Liter Lösung er- spiel 1 beschriebenen Typs zugrunde liegt, der 2³/₄ Mihielten. In beiden Fällen wurden Bilder erhalten, deren nuten bei 20⁰C in dem Entwickler der angegebenen Punktqualitäten bedeutend besser waren als die Zusammensetzung entwickelt wurde und dem ein Punktqualität eines Bildes, das mit einer Entwickler- Empfindlichkeitswert von 100 beigemessen wurde.The process described in Example 1 was repeated with the sensitivity developer solutions given in Table VI, which instead of the values are relative values to which, as comparative standard block polymer no. 3, an addition of 0.01 g 50 dard the sensitivity of a film in both block polymers Nos. 8 and 9 per liter of solution ER- type described game 1 is based on the 2 ^_3/4 Mihielten. In both cases, images were obtained whose utes at 20 ⁰ C in the developer of the specified point qualities were much better developed than the composition and quality of a point of an image that was attached with a developer sensitivity amount of 100.

Table V

11 hohe Lichterhigh lights EntwicklerlösungDeveloper solution Schattenthe shade Empfindlichkeitsensitivity hohe Lichterhigh lights Entwicklerlösung mitDeveloper solution with Schattenthe shade Empfindlichkeitsensitivity EntwicklungszeitDevelopment time 1V41V4 55 ohne Blockpolymerisatwithout block polymer 55 124124 Blockpolymerisat Nr. 3Block polymer no. 3 in Minutenin minutes i7₄ i7 ₄ 574574 6V26V2 138138 —- —- —- 2V42V4 66th 50% Punkte50% points 66th 159159 —- 50% Punkte50% points —- —- V₂ V ₂ —- 55 —- —- 99 99 118118 7474 —- 66th —- —- 99 —- 9V₂ 9V ₂ 132132 —- 66th —- —- 99 —- 9V₂ 9V ₂ 142142 —- 99 —- 9V₄ 9V ₄ —- 9V₂ 9V ₂

209 542/447209 542/447

ίοίο

Aus den Daten der Tabelle geht hervor, daß die Entwicklung mit Entwicklerlösungen nach der Erfindung zu Bildern ausgezeichneter Punktqualität führt, die Bildern überlegen sind, die mit Entwicklerlösungen ohne Blockpolymerisat entwickelt wurden.From the data in the table it can be seen that the development with developer solutions according to the invention results in excellent dot quality images that are superior to images obtained with developer solutions were developed without block polymer.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen unterscheiden sich demnach von bekannten Entwicklerlösungen vom lithographischen Typ durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen und in Gelatine diffundierenden Blockpolymerisat mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenketten von ganz bestimmter Zusammensetzung. Es war unerwartet, daß solche Entwicklerlösungen bei guter Stabilität in »lithographischen« Emulsionsschichten Bilder von hohem Kontrast bei gleichzeitig ausgezeichneter Punktqualität liefern würden, da eine Entwicklerlösung, die nicht unter die Erfindung fallende, im übrigen recht ähnliche Blockpolymerisate des Polyoxypropylens und Polyoxyäthylens enthält, keine nennenswerte Verbesserung der Qualität des entwickelten Bildes herbeiführt.The developer solutions used according to the invention therefore differ from known ones Lithographic type developer solutions by containing a water-soluble and gelatin diffusing block polymer with polyoxypropylene and polyoxyethylene chains of very specific Composition. It was unexpected that such developer solutions with good stability in "Lithographic" emulsion layers provide high contrast and excellent images Would provide dot quality, as a developing solution not falling under the invention, moreover contains quite similar block polymers of polyoxypropylene and polyoxyethylene, no noteworthy Brings about improvement in the quality of the developed image.

Example 5

Dieses Beispiel erläutert den erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritt bei Verwendung der weiter oben beschriebenen Blockpolymerisate in der Entwicklerlösung der Erfindung im Vergleich zur Verwendung von aus den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476 und aus der USA.-Patentschrift 2 531 823 bekannten Polymerisaten in einer Entwicklerlösung für lithographische Zwecke zur Entwicklung von Bildern auf einem lithographischen photographischen Aufzeichnungsmaterial.This example explains the technical progress that can be achieved according to the invention when using the block polymers described above in the developer solution of the invention compared to the use from from the German Auslegeschriften 1 048 146 and 1 048 476 and from the USA patent specification 2,531,823 known polymers in a developer solution for lithographic purposes Development of images on a lithographic photographic recording material.

Fünf Proben eines photographischen Filmes vom lithographischen Typ, der sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen Film durch eine größere Empfindlichkeit auszeichnete, wurden durch einen 133 Linien auf 2,54 cm aufweisenden Kontrastraster und einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,10 belichtet. Die belichteten Filmproben sind nachfolgend als Proben Nr. 1 bis 5 bezeichnet. Die Probe Nr. 1 wurde in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung: Five samples of lithographic type photographic film different from that in Example 1 The film described was characterized by a greater sensitivity, were represented by a 133 lines exposed on a contrast raster of 2.54 cm and a step wedge with density levels of 0.10. the exposed film samples are hereinafter referred to as sample Nos. 1 to 5. Sample No. 1 was in a developer solution of the following composition:

Hydrochinon 16,0 g/lHydroquinone 16.0 g / l

Natriumformaldehydbisulfit 50,0Sodium formaldehyde bisulfite 50.0

Natriumsulfit 3,0Sodium sulfite 3.0

^1515th

Kaliumbromid 2,5Potassium bromide 2.5

Natriumhydroxyd (40%ige Lösung)
bis zu einem pH-Wert von 10,0Sodium hydroxide (40% solution)
up to a pH of 10.0

bei einer Temperatur von 20° C entwickelt, in einem üblichen- Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.developed at a temperature of 20 ° C, in one usual- sodium thiosulfate fixer fixed, washed and dried.

Die Proben Nr. 2· 3,4 und 5 wurden jeweils bei 20° C in einer Schale mit einem anderen Anteil der gleichen Entwicklerlösung entwickelt, der pro Liter Lösung 0,2 g der Zusätze A, B, C bzw. D zugesetzt worden waren, anschließend wie die Probe Nr. 1 fixiert, gewaschen und getrocknet. Die der Entwicklerlösung zugegebenen Zusätze waren folgende:Sample Nos. 2 x 3, 4 and 5 were each kept at 20 ° C Developed in a bowl with a different proportion of the same developer solution per liter of solution 0.2 g of additives A, B, C or D had been added, then fixed like sample no. 1, washed and dried. The additives added to the developer solution were as follows:

Verbindung AConnection A

ein Alkylenoxydpolymerisat des in den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476 beschriebenen Typs;an alkylene oxide polymer of that described in German Auslegeschriften 1,048,146 and 1,048,476 Type;

Verbindung BConnection B

ein wasserlösliches Polyäthylenglykol mit hohem Molekulargewicht des in der USA.-Patentschrift 2 531 823 beschriebenen Typs;a water soluble high molecular weight polyethylene glycol of the type disclosed in the U.S. patent 2,531,823 of the type described;

Verbindung CCompound C

ein Polyäthylenglykol des in der USA.-Patentschrift 2 431 823 beschriebenen Typs;a polyethylene glycol of the type described in U.S. Patent 2,431,823;

Verbindung DConnection D

ein erfindungsgemäß verwendetes nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit hohem Molekulargewicht, das durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol Hergestellten hydrophoben Base hergestellt wurde.a high molecular weight nonionic surfactant used in the present invention, that by condensation of ethylene oxide with one by condensation of propylene oxide hydrophobic base made with propylene glycol.

3030th

3535

Die Entwicklungszeit wurde so einreguliert, daß jeweils die gleiche relative Empfindlichkeit, d.h. ein Wert von 1,6, erzielt wurde.The development time was adjusted so that each had the same relative sensitivity, i.e. a Value of 1.6 was achieved.

Die entwickelten Filmproben wurden hinsichtlich ihrer sensitometrischen Empfindlichkeit, des Kontrastes und der Punktqualität in den hellen Bezirken (H), in den Halbschattenbezirken (M) und den Schattenbezirken (S), wie oben angegeben, bewertet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:The developed film samples were tested for their sensitometric sensitivity, the contrast and the point quality in the light areas (H), in the penumbra areas (M) and the shadow areas (S) as indicated above. In doing so, the ones listed in the following table were compiled Get results:

Table VI

Nr. der belichteten
lithographischen
FilmprobeNo. of exposed
lithographic
Film rehearsal Zusatzadditive Entwicklungszeit
in SekundenDevelopment time
in seconds Relative
Empfindlichkeit*)Relative
Sensitivity*) Kontrastcontrast I
HI.
H 'unktqualiti
M'unktqualiti
M. it
S .it
S. 11 keinernone 240240 160160 7,07.0 66th 8,58.5 88th 22 AA. 240240 160160 7,07.0 88th 8,58.5 99 33 BB. 240240 200200 6,06.0 66th 7,57.5 9,59.5 180180 160160 44th CC. 240240 185185 205205 160160 6,06.0 77th 88th 99 5 .5. DD. 240240 9090 375375 160160 14,014.0 1010 1010 9,59.5

*) Bezogen auf den im Beispiel 4 angegebenen Vergleichsstandard.*) Based on the comparison standard given in Example 4.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß eine die Verbindung D enthaltende Entwicklerlösung der Erfindung sowohl einen besseren Kontrast als auch eine bessere Punktqualität als die bekannten Entwicklerlösungen lieferte.From the above results, it can be seen that a developing solution containing the compound D according to the invention both better contrast and better dot quality than the known ones Delivered developer solutions.

Claims

Patent claims:

1. Developer solution for the development of exposed, fine-grain, high-contrast silver halide emulsion layers, the silver halide of which consists of at least 60 mol percent silver chloride, consisting of an aqueous, a conventional one p-dioxybenzene compound and alkali metal sulfite-containing solution, characterized in that that they contain 0.5 to 40 g of free sulfite per liter of solution and, in addition, a water-soluble block polymer the general formula contains: