DE1547732A1

DE1547732A1 - Use of block copolymers as additives to photographic materials of the lithographic type

Info

Publication number: DE1547732A1
Application number: DE19661547732
Authority: DE
Inventors: Milton Kirby Mitchell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-09-17
Filing date: 1966-09-16
Publication date: 1969-11-20
Also published as: BE686438A; US3294537A; GB1163726A

Description

PATENTANWÄLTE 25/77 ₁₂ gentPATENTANWÄLTE 25/77 ₁₂ gent DR-ING WOLFF H BARTELS ⁸ MÖNCHEN 22. ^Ld' ^heP^Z.'..DR-ING WOLFF H BARTELS ⁸ MONKS 22nd ^Ld ' ^he P ^Z. '. . UK.-INij. WULI-I-, M. BARTELS, THIEISCHSTtASSEIUK.-INij. WULI-I-, M. BARTELS, THIEISCHSTtASSEI DR. BRANDES, DR. -(NG. HELD telefon ι (Mn» »32 wDR. BRANDES, DR. - (NG. HELD phone ι (Mn »» 32 w

Reg. Nr. 120 5l6Reg. No. 120 516

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEASTMAN KODAK COMPANY, 3 ^ 3 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verwendung von Blockmischpolymerisaten als Zusätze zu photographischen Materialien vom lithographischen TypUse of block copolymers as additives to photographic materials of the lithographic type

Bei photographischen Materialien, die auf dem Repro-Gebiet zur Herstellung von Halbton- und Strichbildern verwendet werden,wird erwartet, daß sie Bilder von extrem hohem Kontrast und ausgezeichneter Schärfe liefern. Im Falle der Herstellung von Halbtonbildern wird eine hohe Punktqualität erwartet, d. h» aus den photographischen Materialien sollen Halbtonpunkte hoher Dicht und Schärfe erzeugt werden kennen,In photographic materials used in the repro field to produce halftone and line images are expected to have extremely high contrast images and deliver excellent sharpness. In the case of producing halftone images, high dot quality is expected, d. h »halftone dots of high density and sharpness should be produced from the photographic materials,

909847/0786909847/0786

Zur Herstellung photographischer Materialien für lithographische Zwecke werden normalerweise feinkörnipe, hoch kontrastreiche Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Mol-£ aus Chlorid besteht. Diese photographischcn Materialien werden normalerweise in alkalischen Kydrochinon-Entwicklerlösungen entwickelt, die einen sehr Ferinpen Gehalt an freien Sulfitionen aufweisen. Derartige Entwicklerlösunren sind jedoch ziemlich unstabil und besitzen bei Luftzutritt eine sehr kurze Lebensdauer, weshalb die EntwicklerEsunp-en vor der Entwicklung des belichteten, photoftraphischer Materials frisch angesetzt v/erden müssen.Fine-grained, high-contrast materials are normally used to make photographic materials for lithographic purposes Silver halide emulsions used, their silver halide too consists of at least 50 moles of chloride. These photographic Materials are usually in alkaline kydroquinone developing solutions developed that have a very Ferinpen content have free sulfite ions. Such developer solutions, however, are quite unstable and have an ingress of air very short lifespan, which is why the developers Development of the exposed, photographic material fresh must be attached.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die bekannten, üblichen photographischen Materialien vom lithographischen Typ, v/enn sie in Entwicklerlösungen entwickelt werden, die nur eine geringe Konzentration an Sulfitionen aufweisen, einoiunbefriedigenden Belichtungs- und Entwicklungsspielraum besitzen. Im Hinblick hierauf ist der erzielbare Kontrast und die Halbtonpunktqualfcät der Bildreproduktionen sehr von der Entwicklungszeit abhängig. Es hat sich ferner gezeigt, daß eine nicht lineare Beziehung zwischen effektiver Filmempfindlichkeit und Entwicklungszeit besteht, wodurch ein ungleicher Anstieg In der effektiven Filmempfindlichkeit bei gleichem Anstieg der Entwicklungszeit erzielt wi*d.It has also been shown that the known, customary photographic Lithographic-type materials when they are developed in developer solutions which are low in density Have concentration of sulfite ions, one which is unsatisfactory Have exposure and development latitude. In view of this is the achievable contrast and halftone dot quality the image reproductions are very dependent on the development time. It has also been shown that a non-linear There is a relationship between the effective film speed and development time, resulting in an uneven increase in In the effective film speed with the same increase in development time is achieved wi * d.

9098A7/Q7869098A7 / Q786

Eine newisse Verbesserung des Kontrastes und der Qualität der Bilder von Emulsionen vom lithographischen Typ wird dadurch erzielt, daß die Entwicklung der Materialien in Gegenwart hoch molekularer Polyäthylenrlykole durchgeführt wird, wobei zur Entwicklung wiederum Hydrochinon-Entwicklerlösunpen mit niedrirrem Sulfitrehalt verwendet werden.A novelty improvement in the contrast and quality of the Images of emulsions of the lithographic type are obtained by developing the materials in the presence High molecular weight Polyäthylenrlykole is carried out, with hydroquinone developer solution with turn for development low sulphite content can be used.

Es hat sich jedoch rcezeif-t, dai?jjbei Verwendung von Filmen, die Polyäthylenp-lykole oder ihre Derivate enthalten, eine optimale BildqualitSt nur innerhalb eines sehr begrenzten Entwicklungsspielraumes erhalten werden kann sowie unter Verlust an effektiver Empfindlichkeit. Wird die Menge des zugesetzten Polyäthylenglykols erhöht, so läßt sich eine optimale Punktqualität innerhalb eines breiteren Entwicklungszeitspielraumes erhalten, jedoch nimmt die effektive Filmempfindlichkeit mehr und mehr ab. Ferner tritt ein Verlust der Emulsionshärte und der Gleichförmigkeit der Entwicklung auf»However, it has rcezeif-t that when using films, the Polyäthylenp-lykole or their derivatives contain one optimal image quality only within a very limited Development latitude can be maintained as well as with loss of effective sensitivity. Will the amount of the added polyethylene glycol increases, so can an optimal Point quality within a broader development period obtained, but the effective film speed decreases more and more. There is also a loss of Emulsion hardness and the uniformity of development on »

Gleichgültig, ob photographische Materialien mit einem Gehalt an Polyäthylenglykolen verwendet wurden oder nicht, hat es sich als erforderlich erwiesen, zur Entwicklung der Materialien reine Hydrochinon-EntwicklerlÖsungen mit einem geringen Gehalt an freien Sulfit ionen isu verwenden, um einen hohen KontrastRegardless of whether photographic materials containing polyethylene glycols were used or not, it has Proven to be necessary to develop the materials pure hydroquinone developer solutions with a low content at free sulfite ions isu use to get a high contrast

hohe
und eine/Halbtonpunktqualität zu erreichen. Wie bereits gesgfe,height
and to achieve a / halftone dot quality. As already served,

BAD OBlGlNAUBAD OBlGlNAU

' 90 9 8 U/07 8 6'90 9 8 U / 07 8 6

sind derartige Entwicklerlösungen außerordentlich empfindlich gegenüber Luftoxydation in alkalischer Lösung. Wird der Sulfitionengehalt derartiger Entwicklerlösungen vergrößert, um die Oxydation zu verhindern, so lassen sich keine •Bilder hohen Kontrastes und hoher Punktqualität mehr erzielen. Infolgedessen war es bisher stets erforderlich, die Entwicklerlösungen vor ihrer Verwendung frisch anzusetzen oder zwei Lösungen zu verwenden, welche kurz vor der Entwicklung des belichteten photographischen Materials miteinander vermischt wurden, wobei eine aus einer schwach sauren Lösung von Hydrochinon bestand, welche auf einen geringen freien Sulfitionengehalt mittels eines Sulfit-Donors abgepuffert wurde, während die andere Lösung Alkali enthalt.such developer solutions are extremely sensitive to air oxidation in alkaline solution. Will the sulphite ion content of such developer solutions is increased in order to prevent oxidation, so no • Get more high contrast and high point quality images. As a result, it has always been necessary to use the developer solutions Prepare freshly before using them or use two solutions that were just before the development of the exposed photographic material were mixed together, one consisting of a weakly acidic solution of hydroquinone existed, which was buffered to a low free sulfite ion content by means of a sulfite donor, while the other solution contains alkali.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien vom lithographischen Typ zu entwickeln, welche in einer stabileren Entwicklerlösung entwickelt werden können und welche, wenn sie in derartigen stabilen Entwicklerlösungen entwickelt werden, Bilder von ausgezeichnetem Kontrast und ausgezeichneter Halbtonpunktqualität innerhalb eines breiten Entwicklungsspielraumes bilden. Dabei sollte ferner ein gleichmäßiger Anstieg der effektiven Empfindlichkeit bei dner bestimmten Erhöhung der Entwicklungszeit erreicht werden.The object of the invention was to provide photographic materials to develop of the lithographic type, which can be developed in a more stable developing solution and which, when developed in such stable developing solutions, images of excellent contrast and excellent Make halftone dot quality within a wide development latitude. There should also be a more even Increase in effective sensitivity can be achieved with the particular increase in development time.

BAD ORlGlNAUBAD ORlGlNAU

909847/0786909847/0786

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß photographische Materialien vom lithographischen Typ der gewünschten Eigenschaften dann erhalten werden, wenn den photographischen Materialien wasserlösliche Qrganosiliciumblockmischpolymerisate einverleibt werden. Es wurde, mit anderen Worten, gefunden, daß wasserlösliche Organosiliciumblockmischpctymerisate die bisher verwendeten Polyüthylenglykole in ihrer Wirksamkeit übertreffen. Es wurde gefunden, daß wasserlösliche Organosiliciumblockmischpolymerisate die Entwicklungsgeschwind-igkeit, den Kontrast und die Halbtonpunktqualität erhöhen und daß diese Verbesserungen innerhalb eines breiten Entwicklungsspielraumes erzielt werden können. Es wurde gefunden, daß der Anstieg der Empfindlichkeit bei einer bestimmten Erhöhung der Entwicklungszeit konstant bleibt, unabhängig von der Konzentration der Silieiumverbindung und unabhängig von der Entwicklungszeit innerhalb eines breiten Spielraumes. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Entwicklerlösungen ausreichende Mengen an Sulfitionen enthalten können, so daß die Entwicklerlösungen stabil sind. Dabei werden Kontraste und Halbtonpunktqualitäten erzielt, die so hoch sind wie bei der Verwendung von Emulsionen, die Polyäthylenglykole enthalten und in einem Hydrochinon-Entwickler mit niedrigem Sulfitionengehalt entwickelt werden.The invention was based on the surprising finding that photographic materials of the lithographic type of the desired Properties are obtained when the photographic materials are water-soluble organosilicon block copolymers be incorporated. In other words, it has been found that water-soluble organosilicon block compound polymers the previously used polyethylene glycols outperform in their effectiveness. It has been found that water-soluble Organosilicon block copolymers the development speed, increase the contrast and halftone dot quality and that these improvements within a wide range Development leeway can be achieved. It has been found that the increase in sensitivity at a certain Increasing the development time remains constant regardless of the concentration of silicon compound and regardless of the development time within a wide range. It was also found that the developer solutions may contain sufficient amounts of sulfite ions, so that the developing solutions are stable. There are contrasts and halftone dot qualities that are as high as when using emulsions, the polyethylene glycols and developed in a low sulfite ion hydroquinone developer.

909847/0786909847/0786

Es hat sich gezeigt, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Organosiliciumblockmischpolymerisate Chlorobromojodidemulsionen, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 MoI-Ji aus Chlorid besteht, zugesetzt werden oder wenn diese Organosiliciumblockmischpolymerisate in Schichten untergebracht werden, die an die Silberhalogenidemulsion angrenzen.It has been found that excellent results are obtained when the organosilicon block copolymers are chlorobromoiodide emulsions, the silver halide of which consists of at least 50 mol / l of chloride, are added or if these Organosilicon block copolymers are accommodated in layers that adjoin the silver halide emulsion.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Blockmischpolymerisaten, die zu 10 bis 70 Gew.-% Polyäthylenblöcken, Polyoxypropylenblöcken mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8OO bis 3OOO sowie bis zu etwa 15 Gew.-Sf aus Siliciumatomen in der flauptkette bestehen, als Zusätze zu photographischen Materialien vom lithographischen Typ, die mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, deren Silberhalogenid mindestens zu 50 Mol-SS aus Chlorid besteht.Accordingly, the invention relates to the use of block copolymers, to 10 to 70 wt - consist% Polyäthylenblöcken, polyoxypropylene having an average molecular weight of about 8OO to 3ooo and up to about 15 weight Sf of silicon atoms in the flauptkette, as additives. to photographic materials of the lithographic type which have at least one silver halide emulsion layer, the silver halide of which is at least 50 molar SS of chloride.

Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche Organosilieium-Polyalkylenoxydpolymerisate werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 917 480 beschrieben.Water-soluble organosilicon polyalkylene oxide polymers which can be used according to the invention are described, for example, in U.S. Patent 2,917,480.

Als besonders vorteilhafte Blockmischpolymerisate, die erfindungSf^iäß verwendet werden können, haben sich solche erwiesen, die hergestellt werden können durch Umsetzung eines As particularly advantageous block copolymers, the invention can be used, those have been found that can be prepared by reacting a

BAD 909847/Q786BATH 909847 / Q786

Dialkylsiloxans mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel: Dialkylsiloxane with a compound of the following structural formula:

Hierin bedeuten:Herein mean:

Y einen organischen Rest der Wertigkeit x; η eine ganze Zahl undY is an organic radical of valence x; η is an integer and

χ eine ganze Zahl größer als 1, wobei η und χ solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht des Blockmischpolymerisates außer den Resten Y, E und R im Durchschnitt zwischen
800 und 3000 liegt;χ is an integer greater than 1, where η and χ are numbers such that the molecular weight of the block copolymer apart from the radicals Y, E and R is on average between
800 and 3000 lies;

E eine Polyoxyäthylenkette, die 10 bis 70 Gew.-% des Blöekmischpolymerisates ausmacht und Constitutes% of Blöekmischpolymerisates and - E is a polyoxyethylene chain comprising from 10 to 70 wt.

R ein Wasserstoffatom oder der Rest einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom».R is a hydrogen atom or the residue of an organic compound with an active hydrogen atom ».

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

909847/0 7 86909847/0 7 86

R kann beispielsweise ein Alkylrest sein, ein Alkylcarbonylrest oder ein Arylcarbonylrest, d. h. der Rest eines Alkohols, Amines, einer Säure, eines Amides, eines Phenols und derp;!..R can be, for example, an alkyl radical, an alkylcarbonyl radical or an arylcarbonyl radical, d. H. the rest of an alcohol, Amines, an acid, an amide, a phenol and derp;! ..

■Zur Entwicklung des ein Blockmischpolymerisat der angegebenen Zusammensetzung enthaltenden photographischen Materials können die üblichen alkalischen Hydrochinon-Entwicklerlösunfren mit niedrigem Sulfitionengehalt verwendet werden oder aber in vorteilhafter V/eise solche Entwicklerlösungen, die größere Mengen an Alkalisulfiten enthalten, beispielsweise Entwicklerlösunf-en, die 10 bis etwa 30 g Alkalisulfit pro Liter Entwicklerlösung enthalten. Besondere Vorteile des Zusatzes von Blockmischpolymerisaten des beschriebenen Typs treten,wie bereits erwähnt, dann ein, wenn die Entwicklung mit einem stabilen Dihydroxybenzol-Entwickler in alkalischer Lösung erfolgt, der einen hohen Gehalt an freien Sulfitionen aufweist.■ To develop a block copolymer of the specified Composition-containing photographic material can use the usual alkaline hydroquinone developer solutions low sulfite ion content can be used or, in an advantageous manner, those developer solutions which have larger Contain quantities of alkali sulfites, e.g. developer solutions, containing 10 to about 30 g of alkali sulfite per liter of developer solution. Special advantages of adding Block copolymers of the type described occur, as already mentioned, when the development with a stable dihydroxybenzene developer takes place in alkaline solution, which has a high content of free sulfite ions.

Im einzelnen werden durch die Verwendung von Blockmischpolymerisaten des beschriebenen Typs folgende Vorteile erzielt:In particular, through the use of block copolymers of the type described achieves the following advantages:

1. eine gleichförmigere Veränderung der Empfindlichkeit bei Veränderungen der Entwicklungszeit, wodurch zur Steuerung der Empfindlichkeit" ohne Qualitätsverlust die Entwicklungszeit systematisch verändert werden kann; 1. A more uniform change in sensitivity with changes in development time, thereby providing control the sensitivity "the development time can be changed systematically without loss of quality;

909847/0786909847/0786

2. eine bessere "Punktqualität" innerhalb eines weiten Entwicklungszeit- und Entwicklungstemperaturspielraumes j 2. a better "dot quality" within a wide development time and development temperature range j

3. Eliminierung oder \&Tingerunp; von Entwicklungsfehlern, wie beispielsweise sogenannten "Dragstrichen", wenn die Entwicklung des Materials in automatischen Walzentransportvorrichtungen erfolgt;3. Elimination or \ &Tingerunp; of development errors, such as so-called "drag lines" when developing the material in automatic roller transport devices he follows;

U. höhere Kontrast- und bessere Punktqualität bei Verwendung stabiler Entwicklerlösungen mit hohem Gehalt an freien Sulfitionen, beispielsweise 10-3Og Alkalimetallsulfit pro Liter Lösung; U. higher contrast and better dot quality when using stable developer solutions with a high content of free sulfite ions, for example 10-3Og alkali metal sulfite per liter of solution;

5. erhöhte Empfindlichkeit (increased speed) ohne Verlust von Punktqualität bei Verwendung einer Emulsion mit einem Oniumsalz.5. increased speed without loss of dot quality when using an emulsion with a Onium salt.

Die Tatsache, daß die beschriebenen Blockmischpolymerisate die beschriebenen Effekt herbeiführen, ist insbesondere deshalb überraschend, weil andere Silicium enthaltende Verbindungen nachteilige Effekte auf photographische Silberhalogenidemulsionen ausüben.The fact that the block copolymers described bring about the effect described is particularly important for this reason Surprising because other silicon containing compounds have deleterious effects on photographic silver halide emulsions exercise.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9098 4 7/07869098 4 7/0786

- ίο -- ίο -

Infolge der Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Organoslliciumblockmischpolymerisate ist ihre Verwendung einfach. In vorteilhafter Weise können sie in Form wässriger Lösungen wässrigen hydrophilen Kolloiden zugesetzt werden, die gegebenenfalls Silberhalogenid enthalten können, bevor die Emulsionen auf einen Träger aufgetragen werden.As a result of the water solubility of those used according to the invention Organosilicon block copolymers are easy to use. They can advantageously be in the form of aqueous Solutions aqueous hydrophilic colloids are added, which may optionally contain silver halide, before the Emulsions are applied to a carrier.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Konzentrationen von 0,001 bis l,oo g Blockmischpolymerisat pro Mol Silber erwiesen, wobei sich Konzentrationen von 0,010 bis 0,200 g pro Mol Silber als besonders vorteilhaft bewährt haben.The block copolymers used according to the invention can be used in a wide variety of concentrations. as The use of concentrations of from 0.001 to 1.0 g of block copolymer per mole has proven particularly advantageous Silver proved, with concentrations of 0.010 to 0.200 g per mole of silver having proven to be particularly advantageous.

Die im Einzelfalle zu verwendende optimale Konzentration h'ingt von den erwünschten Ergebnissen, der speziell verwendeten Silberhalogenidemulsion, der verwendeten Entv/icklerlösung und dergl. ab. Die optimale Konzentration läßt sich leicht durch eine T!**estreihe ermitteln, gleichgültlr ob das Blockmfchpolymerisat in der Silberhalogenidemulslonsschlcht selbst oder In einer hierzu benachbarten hydrophilen Kolloidschicht angewandt wird.The optimal concentration to be used in the individual case depends the desired results, the particular silver halide emulsion used, the developing solution used and the like. The optimal concentration can be easily achieved determine by a test series, regardless of whether the block polymer in the silver halide emulsion itself or in a hydrophilic colloid layer adjacent thereto is applied.

909847/0786909847/0786

- li -- li -

Typische feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, denen die beschriebenen Blockmischpolymerisate zugesetzt werden können, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 756 148 beschrieben. Diese Emulsionen können in sensibilisierter Form oder nicht sensibilisierter Form verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden sie nach bekannten Verfahren spektral sensibilisiert und in Form von autochromatisch sensibilisierten oder panchromatisch sensibilisierten Emulsionen verwendet. Typical fine grain silver halide emulsions to which the Block copolymers described can be added are described, for example, in US Pat. No. 2,756,148. These emulsions can be used in a sensitized form or a non-sensitized form. In advantageous They are spectrally sensitized by known methods and sensitized in the form of autochromatic ones or panchromatically sensitized emulsions are used.

Das Silberhalogenid der Emulsionen kann aus den üblichen bekannten hydrophilen kolloiden Bindemitteln bestehen, wie beispielsweise Gelatine, Collodion, Gummiarabicum, Celluloseesterderivaten, wie beispielsweise Alkylestern von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, synthetischen Kunststoffen, wie beispielsweise den amphotererifiischpolymerisaten, wie sie in der USA-Patentschrift 2 9^9 kk2 beschrieben werden, Polyvinylalkohol und dergleichen. Beispiele für synthetische Polymere, die anstelle von Gelatine verwendet werden können, sind beispielsweise Mischpolymerisate aus Allylamin und Methacrylsäure; Mischpolymerisate aus Allylamin, Acrylsäure und Acrylamid; hydrolisierte Mischpolymerisate aus Allylamin, Methacrylsäure und Vinyl-The silver halide of the emulsions can consist of the customary known hydrophilic colloidal binders, such as gelatin, collodione, gum arabic, cellulose ester derivatives, such as alkyl esters of carboxylated cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethylhydroxyethyl cellulose, synthetic plastics, such as the amphoteric polymerisates such as those in the USA patent 2 9 ^ 9 kk2 , polyvinyl alcohol and the like. Examples of synthetic polymers that can be used instead of gelatin are, for example, copolymers of allylamine and methacrylic acid; Copolymers of allylamine, acrylic acid and acrylamide; hydrolyzed copolymers of allylamine, methacrylic acid and vinyl

ORIGINAL INSPECTEOORIGINAL INSPECTEO

.909847/0786.909847 / 0786

acetat; Mischpolymerisate von Allylamin, Methacrylsäure und Acrylonitril; Mischpolymerisate aus einem'Alkylacrylat und Acrylsäure, beispielsweise Mischpolymerisate aus Butylacrylat und Acrylsäure und dergleichen.acetate; Copolymers of allylamine, methacrylic acid and acrylonitrile; Copolymers of an'Alkylacrylat and Acrylic acid, for example copolymers of butyl acrylate and acrylic acid and the like.

V/erden die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate in Schichten, die an die^ichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzen, verwendet, so können zur
Herstellung dieser Schichten ebenfalls die genannten hydrophilen polymeren Bindemittel verwendet werden.If the block copolymers used according to the invention are used in layers which adjoin the light-sensitive silver halide emulsion layer, then for
To produce these layers, the hydrophilic polymeric binders mentioned can also be used.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, den lichtempfindlichen Emulsionen Oniumsalze, wie beispielsweise
quaternäre Ammoniumsalze, SuIfoniumsalze oder Phosphoniumsalze zuzusetzen, um die photographische Empfindlichkeit
noch weiter zu erhöhen, ohne daß dabei nachteilige Effekte eintreten.It has proven to be particularly advantageous to add onium salts, such as, for example, to the light-sensitive emulsions
quaternary ammonium salts, sulfonium salts or phosphonium salts to add to the photographic sensitivity
to be increased even further without adverse effects occurring.

Beispiele besonders vorteilhafter quaternärer Ammoniumsalze sind Nonylpyridiniumperchlorat; Hexoxymethylpyridiniumperchlorat; Äthylen-bis-dioxymethylpyridiniumperchlorat und dergl., wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 271 623 beschrieben werdenj Hexadecamethylen-l,l6-bis-(pyridiniumperchlorat); 9,l6-Diaza-7,l8-dioxa-8,17-dioxotetracosan-l^^-bisCpyridiniumperchlorat) und dergl., wie sie in' der USA-Patentschrift 2 9^ 898 beschrieben werden, und dergleichen. Besonders geeignet sind ferner die OniumsalzeExamples of particularly advantageous quaternary ammonium salts are nonylpyridinium perchlorate; Hexoxymethyl pyridinium perchlorate; Ethylene bis-dioxymethylpyridinium perchlorate and the like, as described, for example, in US Pat. No. 2,271,623. Hexadecamethylene-1,6-bis (pyridinium perchlorate); 9, l6-diaza-7, l8-dioxa-8,17-dioxotetracosane-l ^^ - bisCpyridiniumperchlorat) and the like, as described in U.S. Patent 2 9 ^ 898, and the same. The onium salts are also particularly suitable

909847/0786909847/0786

von Polyoxyalkylene^ wie sie in der USA-Patentschrift 2 944 902 beschrieben werden; Polyoniumsalze, wie sie in der USA-Patentschrift 2 288 226 beschrieben werden, wie beispielsweise Bis(laurylmethylsulfonium-p-toluolsulfonat)-l,2-äthan; NjN'-Trimethylendioxymethylpyridiniumperchlorat und dergl., oder die Sulfoniumsalze, wie sie in der USA-Patentschrift 2 275 727 beschrieben werden, wie beispielsweise das n-Decyldimethylsulf onium-p-toluolsulf onat; n-Nonyldimeth$.-sulfonium-p-toluolsulfonat und dergl., und die Phosphoniumsalze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 271 beschrieben werden, wie beispielsweise Tetramethylen-bistriäthylphosphoniumbromid, Lauryltriäthylphosphoniumbromld und dergleichen.of polyoxyalkylenes such as those in the United States patent 2,944,902; Polyonium salts as described in US Pat. No. 2,288,226, for example bis (laurylmethylsulfonium p-toluenesulfonate) 1,2-ethane; NjN'-trimethylenedioxymethylpyridinium perchlorate and the like, or the sulfonium salts as described in U.S. Patent No. 2,275,727, such as the n-decyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate; n-Nonyldimeth $ - sulfonium p-toluenesulfonate and the like, and the phosphonium salts such as those disclosed in U.S. Pat. No. 2,271 be described, such as tetramethylene-bistriäthylphosphoniumbromid, Lauryltriethylphosphonium bromide and the like.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können dabei auf die üblichen b&annten photographischen Träger aufgetragen werden, wie beispielsweise Träger aus Glas, Kunststoffen, wie beispielweise Celluloseacetat, Polystyrol, Polyalkylenterephthalat und dergleichen.The light-sensitive emulsions can be applied to the usual b & annten photographic supports, such as supports made of glass, plastics such as cellulose acetate, polystyrene, polyalkylene terephthalate and the same.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate in einer hydrophilen Kollfciaschicht angeordnet, die an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt, so kan sichThe block copolymers used according to the invention placed in a hydrophilic collfc layer which is adjacent to the silver halide emulsion layer, so can

BAD ORIQiNALBAD ORIQiNAL

909847/0786909847/0786

diese Schicht zwischen Träger und Silberhalogenidemulsionsschicht befinden oder über der Silberhalogenidemulsionsschicht. this layer is located between the support and the silver halide emulsion layer or above the silver halide emulsion layer.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung solcher Blockmischpolymerisate erwiesen, die hergestellt werden können durch Umsetzung eines Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Blockmischpolymerisates mit Dimethylsiloxan, wobei Blockmischpolymerisate der folgenden Strukturformel entstehen: The use of block copolymers which can be produced has proven to be particularly advantageous by converting a polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymer with dimethylsiloxane, resulting in block copolymers of the following structural formula:

CH₃ SiO CH,CH ₃ SiO CH,

(H)₁ (H) ₁

Hierin bedeuten:Herein mean:

M eine Polyoxyäthylenkette;M is a polyoxyethylene chain;

N eine Polyoxypropylenkette mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000, wobei M etwa 10 - 70 Gew.-Jf der durch die Formel:N is a polyoxypropylene chain with a molecular weight of 800-3000, where M is about 10-70% by weight of the formula:

Q«,_a-(_N,_bJ_y Q «, _a - ( _N , _b J _y

wiedergegebenen Kette ausmacht und a, b, I₁ y und η positive ganze Zahlen sind. BAD ORIGINAL and a, b, I ₁ y and η are positive integers. BATH ORIGINAL

Erfindungsgemäß verwendbare Blockmischpolymerisate der angegebenen Formel können beispielsweise die aus der folgenden Tabelle A ersichtliche Zusammensetzung besitzen:Block copolymers of the formula given which can be used according to the invention can be, for example, those from the following Table A has the following composition:

Table A.

Verbindunglink Verhältnis von y:xRatio of y: x ηη % Silicium % Silicon AA. 2:12: 1 77th 9,39.3 BB. 2:12: 1 66th 7,07.0 CC. 4:14: 1 33 8,08.0 DD. 2:12: 1 77th 12,012.0 EE. 2:12: 1 88th 13,013.0 FF. 1,5:11.5: 1 1 bis 81 to 8 6,36.3 GG 1:1,51: 1.5 22 HH 1:1,51: 1.5 11 0,620.62 II. 1:11: 1 11 0,20.2

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail:

SADSAD

909847/0?8G909847/0? 8G

Example I.

Es wurde eine Gelatine-Silberchlorobromidemulslon hergestellt, deren Silberhalogenid zu 90 MoI-? aus Chlorid, zu 9 MoI-? aus Bromid und zu 1 MoI-? aus Jodid bestand. Die Emulsion wurde
in verschiedene Anteile aufgeteilt, worauf den Emulsionen die in der Tabelle A beschriebenen Blockmischpolymerisate einverleibt wurden.A gelatin-silver chlorobromide emulsion was prepared, the silver halide of which was 90 mol-? from chloride, to 9 MoI-? from bromide and 1 MoI-? consisted of iodide. The emulsion was
divided into different proportions, whereupon the block copolymers described in Table A were incorporated into the emulsions.

Die erhaltenen Emulsionen wurden derart auf verschiedene Streifen des gleichen Polyalkylenterephthalatfilmträgers aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 sq. ft) 455 mg Silber und 450 mg Gelatine entfielen.The resulting emulsions were applied to different strips of the same polyalkylene terephthalate film support in such a way that that on a 0.0929 m (1 sq. ft) support area there were 455 mg of silver and 450 mg of gelatin.

Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:Samples of the resulting films were then placed on an intensity scale sensitometer exposed and in a developer solution of the following composition:

Hydrochinon 15,0 gHydroquinone 15.0 g

Natriumformaldehyd-Bisulfit ' 50,0 gSodium formaldehyde bisulfite 50.0 g

Natriumcarbonat 35,0 gSodium carbonate 35.0 g

Natriumbicarbonat 22,5 gSodium bicarbonate 22.5 g

Natriumsulfit 2,5 gSodium sulfite 2.5 g

Kaliumbromid 0,75 gPotassium bromide 0.75 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 LiterMade up to 1.0 liter with water

entwickelt. Die Entwicklung erfolgte während 4 3/4 Min.developed. The development took place over 4 3/4 minutes.

903847/07903847/07

bei einer Temperatur von 20⁰C. Anschließend wurden die Filme in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixlerbad fixiert, gewaschenat a temperature of 20 ⁰ C. Subsequently, the films were fixed in a conventional sodium thiosulfate Fixlerbad, washed

und getrocknet.and dried.

Die. im einzelnen verwendeten Polymerisate, ihre Konzentrationen sowie die ermittelten Empfindlichkeiten, effektiven Kontraste und Punktqualitäten sowie die Gleichförmigkeit der Entwicklung sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.The. the individual polymers used, their concentrations and the sensitivities and effective contrasts determined and point qualities as well as the uniformity of development are compiled in Table I below.

Unter Gleichförmigkeit der Entwicklung ist dabei die Eigenschaft des belichteten Materials zu verstehen, einen guten Kontrast und eine gute Halbtonpunktqualität innerhalb eines relativ breiten Entwicklungszeitspielraumes zu liefern.The property is under uniformity of development of the exposed material to understand good contrast and halftone dot quality within one to deliver a relatively wide development period.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9098 47/07 8 69098 47/07 8 6

TABLE I.

»Um Nr,»To no

Zugesetzte VerbindungAdded link

g pro Mol Ag ReI.Empfind- Effektiver Halbpunkt- g per mole of Ag ReI. Sensitivity- Effective half-point-

lichkeit Kontrast qualltätopportunity contrast qualltät

α>
■«j α>
■ «j

(Vergleichsfilm)(Comparison film)

3 43 4th

5 65 6th

10
11 10
11

1212th

keineno

PAG⁺ 0,125 PAG ⁺ 0.125

B 0,030B 0.030

C , 0,040C, 0.040

D 0,050D 0.050

E 0,050E 0.050

P 0,040P 0.040

G 0,060G 0.060

H 0,030H 0.030

I o,030I o, 030

Organosilicium- 0,120 Organosilicon 0.120

0,1000.100

verbindung 1connection 1

umaround

Organosiliciumverbindung 2⁺⁺* 102 100Organosilicon compound 2 ⁺⁺ * 102 100

67 74 63 53 42 76 65 48 3767 74 63 53 42 76 65 48 37

5353

6,4 7,66.4 7.6

11,3 12,7 12,011.3 12.7 12.0

11,3 10,0 13,0 13,011.3 10.0 13.0 13.0

16,016.0

13,113.1

7 7 7 8 8 6 7 7 97 7 7 8 8 6 7 7 9

Gleichförmigkeit der EntwicklungUniformity of development

0,08 0,2050.08 0.205

0,0350.035

0,0100.010

0,0250.025

0,0650.065

0,0550.055

0,020.02

0,030.03

0,090.09

0,070.07

0,050.05

= Oleyläther eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 15*10= Oleyl ether of a polyethylene glycol with a molecular weight from 15 * 10

= wasserlösliches Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiliciumabschnitten und Polyütherabschnitten mit einem Gehalt an 6,5 Gew.-Ji Silicium= water-soluble polysiloxane, consisting of dimethylsilicon sections and polyether sections containing 6.5 weight percent silicon

= wasserlösliches Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxan-abschnitten und Blöcken von Äthylenoxyd- und Propy1enoxydeinheiten mit 8,2 Gew.-% Silicium.= Water soluble polysiloxane consisting of dimethylsiloxane segments and blocks of Äthylenoxyd- and Propy1enoxydeinheiten with 8.2 wt -.% Silicon.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die Emulsionen, die einen Gehalt an einem der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate aufweisen, gute Kontraste, gute Punktqualitäten und eine ausgezeichnete Gleichförmigkeit der Entwicklung liefern. Bei der zu Vergleichszwefcken hergestellten Emulsion, die einen Oleyläther eines Polyäthylenglykols enthält (Film Nr. 2), wird demgegenüber nur eine geringe Punktqualität, ein geringer Kontrast und eine ungleichförmige Entwicklung erzielt.From the results obtained it can be seen that the emulsions which contain one of those used according to the invention Block copolymers have good contrasts, good dot quality and excellent uniformity of development deliver. In the case of the manufactured for comparison purposes In contrast, an emulsion containing an oleyl ether of a polyethylene glycol (film no. 2) will only have a poor point quality, low contrast and uneven development are achieved.

Der in den Tabellen angegebene "effektive Kontrast" wurde bestimmt durch Ziehen einer geraden Linie zwischen den wirklichen optischen Dichten von 0,1 bis 2,4 im Diagramm, in dem die wirkliche optische Dichte gegenüber dem Logarithmus der Belichtung aufgetragen ist und nehmen der Tangente desThe "effective contrast" given in the tables was determined by drawing a straight line between the real ones optical densities from 0.1 to 2.4 in the diagram in which The real optical density is plotted against the logarithm of the exposure and take the tangent of the

90 9847/0 78690 9847/0 786

Winkels, der durch die gerade Linie und der Log-Exponierungsachse eingeschlossen ist.Angle given by the straight line and the log exposure axis is included.

Die "Halbtonpunktqualität" ist ein Haß für die Qualität der ■Wiedergabe eines Halbtonbildes. Photographische Materialien, die gegenüber einem Halbtonbild exponiert und entwickelt werden, liefern Bildwiedergaben mit sogenannten Schattenpunkten und Bezirke sogenannter hoher Lichter. Zwischen diesen beiden Extremen befinden sich Bezirke verschiedener Form. Die Punktqualität, wie sie hier angegeben wird, ist ein Maß der Bezirke, die als 50 $ige Punkte angegeben werden (d. h. -e4*- 1/2 klare und 1/2 entwickelte Dichte). Die Punktqualität wird dabei ausgedrückt in Zahlen unter Verwendung einer Vergleichsskala, wobei die Zahl 9 eine ausgezeichnete Punktqualität und die Zahl 1 eine sehr schlechte Punktqualität bedeuten. Eine Punktqualität unterhalb 6 ist normalerweise nicht akzeptierbar. The "halftone dot quality" is a hatred for the quality of the ■ Reproduction of a halftone image. Photographic materials exposed and processed to a continuous tone image provide image reproductions with so-called shadow points and areas of so-called high lights. Between these two Extremes are districts of various shapes. The dot quality as stated here is a measure of the Districts specified as 50 $ points (i.e. -e4 * - 1/2 clear and 1/2 developed density). The point quality is expressed in numbers using a comparison scale, the number 9 being excellent point quality and the number 1 means very poor point quality. A point quality below 6 is usually not acceptable.

Zur "Gleichförmigkeit der Entwicklung" ist zu sagen, daß im Idealfalle das Verhältnis der Veränderer im Logarithmus der Empfindlichkeit mit der Veränderung der Entwicklungszeit eine Konstante sein soll, d. h. derRegarding the "uniformity of development" it can be said that im Ideally, the ratio of the changers in the logarithm of the sensitivity with the change in the development time should be a constant, d. H. the

Logarithmusempfindlichkeit bei der Zeit £t + lj - Logarithmus der Empfindlichkeit bei der Zeit t soll sein = K.Logarithmic sensitivity at time £ t + lj - logarithm the sensitivity at time t should be = K.

90984 7/0 7 88 bad90984 7/0 7 88 bath

Wird das Verhältnis der Veränderung in der Empfindlichkeit in einem Diagramm aufgetragen gegenüber der Entwicklungszeit, so soll sich die Kurve einem Wert 0 nähern, wenn K einen konstanten Wert annimmt. Die Gleichförmigkeit der Entwicklung ist somit die Neigung der Kurve von K gegenüber der Zeit. In der angegebenen Tabelle I ist die Gleichförmigkeit der Entwicklung in dieser Weise ausgedrückt worden. Je geringer die Zahl, umso gleichförmiger ist die Entwicklung. Beispiel II If the ratio of the change in the sensitivity is plotted in a diagram against the development time, the curve should approach a value 0 when K assumes a constant value. The uniformity of development is thus the slope of the curve of K versus time. In Table I given, the development uniformity has been expressed in this way. The smaller the number, the more uniform the development. Example II

Durch Veränderung der Konzentration der wasserlöslichen Polyalkylenoxyd-Dialkylsiloxänpolymerlsate ist es weiterhin möglich, Emulsionen herzustellen, die relativ geringen Veränderungen in der Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Entwicklungszeit unterliegen. Diese Eigenschaft ist von besonderem Vorteil bei der Entwicklung photographischer Materialien in automatischen Entwicklungsvorrichtungen, in welchen sJ»eh die Aktivität der Entwickler mit der Zeit verändern kann.By changing the concentration of the water-soluble polyalkylene oxide-dialkylsiloxane polymer, it is also possible to prepare emulsions which are subject to relatively small changes in sensitivity as a function of the development time. This feature is particularly advantageous in the development of photographic materials in automatic developing devices in which sJ "eh the activity of the developer with the time change can.

Dieser Vorteil ergibt sich aus den in den folgenden Tabellen Ha und Hb mitgeteilten Versuchsergebnissen, wobei die den Versuchen zugrunde liegenden Filme wie in Beispiel I hergestellt und entwickelt wurden. This advantage arises from the test results reported in Tables Ha and Hb below, the films on which the tests are based were produced and developed as in Example I.

OBlGlHAtOBLIGATORY

909847/0786909847/0786

-. 22 --. 22 -

Verbindunglink TABELLETABEL HaHa Veränderung der rel.
Empfindlichkeit bei
einer 3-minütigen
EntwicklungChange in rel.
Sensitivity at
a 3 minute
development Film Nr.Film no. Oleyläther
PÄG*
Verbindung
Tabelle AOleyl ether
PÄG *
link
Table A. g pro Mol Agg per mole of Ag 713
176713
176 1
21
2 von
A derfrom
Vein 0,12
0,060.12
0.06

siehe Beispiel 1see example 1

33 Verbindunglink Tabelle HbTable Hb Mol-Gew.
des PPO-
BlockesMole weight
of the PPO
Blocks Film
Nr.Movie
No. Oleyläther
von PAG⁺ Oleyl ether
from PAG ⁺ g pro
Mol Agg per
Mol Ag —- 11 Organo-
siliconOrgano-
silicon 0,1250.125 23002300 22 ηη 0,2000.200 23002300 0,2000.200

% Veränderung der Si rel. Empfindlichkeit bei einer 3-minütigen Entwicklung % Change in Si rel. Sensitivity to a 3 minute development

10 4,510 4.5

10 9,610 9.6

B77B77

134134

129129

siehe Beispiel 1see example 1

Beispiel IIIExample III

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden weitere Filme hergestellt die diesmal in einem Hydrochinon- According to the method described in Example I, further films were produced this time in a hydroquinone

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

bellt, die diesma barks that diesma

101*47/0711101 * 47/0711

15A773215A7732

Entwickler mit hohem Sulfitlonengehalt entwickelt wurden. Zur Entwicklung des Materials wurde ein gegenüber Oxydation stabiler Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet, der normalerweise bei Verwendung Üblichen Materials zu Bildern schlechter Punktqualität führen würde:High sulfite ion developers have been developed. An oxidation-stable developer with the following composition was used to develop the material: which would normally lead to images of poor dot quality when using common material:

Hydrochinon 15 gHydroquinone 15 g

Borsäure 5,5 FBoric acid 5.5 F

KBr 2,7 gKBr 2.7 g

K₂CO₃ 90gK ₂ CO ₃ 90g

K₃SO₃ 20 gK ₃ SO ₃ 20 g

Diöthylen.rlykol 30 ecmDiethylene glycol 30 ecm

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ecmFilled up with water to 1000 ecm

Die mit drei verschiedenen Filmen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß eine bessere Punktqualität erhalten wird, \*enn eine Emulsion mit einem Gehalt an einem Blockmischpolymerisat nach der Erfindung verwendet wird. Aus den Vergleichsergebnissen ergibt sich des weiteren, daß die erfindungsgemäß verwendeten, Silicium enthaltenden Blockmischpolymerisate Alkylenoxydblockmischpolymerisaten überlegen sind, die kein Silicium, enthalten. Die Entwicklungszeit betrug 1 l/M Min.The results obtained with three different films are compiled in the following Table III. From the results obtained it is clear that one better dot quality is obtained when using an emulsion a content of a block copolymer according to the invention is used. The comparison results also show that the inventively used, Silicon-containing block copolymers, alkylene oxide block copolymers those that do not contain silicon are superior. The development time was 1 l / M min.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9 0 9 8 /■ 7 / Q 7 8 69 0 9 8 / ■ 7 / Q 7 8 6

Film
Ur.Movie
Ur.

Polymerpolymer

1 PÄG1 PÄG

2 Blockpolymer 32 block polymer 3

TABLE III

g pro Mol Agg per mole of Ag

0,115 0,0200.115 0.020

Ore-anosilicium- 0,100 verbindung**'¹'Ore-anosilicon 0.100 compound ** ' ¹ '

Punktqualitat Punkte hoher Lichter Point quality points of high lights

50 % Punkte50 % points

Schattenpunkte Shadow points

6 7 1/26 7 1/2

7 1/27 1/2

8 1/28 1/2

= siehe Beispiel 1;= see example 1;

- ein Mischpolymerisat aus Blöcken aus Polyäthylenoxydeinheiten und Polypropylenoxydeinheiten mit einem Gesamtmolekulargewicht von 2000 mit einem Gewichtsverhfiltnis der Blöcke von 60:*J0j - a mixed polymer of blocks of polyethylene oxide units and polypropylene oxide units with a total molecular weight of 2000 with a weight ratio of the blocks of 60: * J0j

= Organosiliciumverbindung 2 (gemäß Beispiel 1).= Organosilicon compound 2 (according to Example 1).

Example IV

Es wurden weitere Filme nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Filme'wurden diesmal verschieden lange entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei Verwendung von Emulsionen, die ein Blockmischpolymerisat nach der Erfindung erhalten, ausgezeichnete Punktqualitäten bei verschiedenen Entwicklungszeiten erhalten werden.Additional films were made according to the procedure described in Example I. The films' became different this time long developed. The results obtained are shown in Table IV below. From the received The results clearly show that when using emulsions which are a block copolymer of the invention, excellent dot qualities can be obtained at various development times.

9 0 9 8 /, 7 / 0 7 8 69 0 9 8 /, 7/0 7 8 6

BAD ORJGINAtBAD ORJGINAt

Polymer gPolymer g TABELLETABEL MolMole IVIV PunktqualitSt bei
EntwicklungszeitenPoint quality at
Development times verschiedenen
in Minutendifferent
in minutes 3 3/Ί3 3 / Ί FilmMovie proPer AgAg 2 1/4 2 J/fl 32 1/4 2 J / fl 3 1/11/1 6 1/2
86 1/2
8th Nr.No. Blockpolymer
Verbindung I
von Tabelle ABlock polymer
Compound I.
from Table A 020
025020
025 8 1/2 8 1/2
9 9 88 1/2 8 1/2
9 9 8 8
1/28th
1/2 1
2.1
2. ο,ο,

siehe Blockpolymer von Beispiel III.see block polymer of Example III.

Die Verbindung I von Tabelle A wurde aus dem Blockmischpolymerisat aus Blöcken von Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd, das in Beispiel III verwendet wurde, durch Umsetzung mit einem Siloxan hergestellt.Compound I of Table A was made from the block copolymer from blocks of polyethylene oxide and polypropylene oxide, which was used in Example III, by reaction with made of a siloxane.

Example V

Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Zusatzes eines quaternären Ammoniumsalzes zu einer hoch kontrastreichen Silberchlorobromidemulsion, die 0,10 g einee wasserlöslichen PoIyalkylenoxyd-Dialkylsiloxanpolymerisates (Organosilieiumverbindung 2 gemäß Beispiel 1) enthält. Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich, daß durch Zusatz eines Oniuntsalzes zur Emulsion die Empfindlichkeit erhöht wird, ohneThis example shows the effect of adding a quaternary ammonium salt to a high-contrast silver chlorobromide emulsion, the 0.10 g of a water-soluble polyalkylene oxide-dialkylsiloxane polymer (Organosilicon compound 2 according to example 1) contains. From the test results obtained it follows that by adding an Oniuntsalzes to the emulsion the sensitivity is increased without

der daß die verbesserte Punktqualität und/verbesserte Kontrastthat the improved dot quality and / improved contrast

durch Zusatz eines Blockmischpolymerisates nach der Erfindung aufgehoben werden.by adding a block copolymer according to the invention To get picked up.

BADBATH

909847/0786909847/0786

Die Filme wurden in Jedem Falle 2 3/4 Min. lang in einer Entwicklerlösung, wie sie in Beispiel I näher beschrieben wird, entwickelt.The films were in each case 2 3/4 minutes long in one Developer solution, as described in more detail in Example I, developed.

OniumsalzOnium salt TABELLE VTABLE V ReIr Empfind
lichkeitReIr sens
opportunity Effektiver
KontrastMore effective
contrast Punkt
QualitätPoint
quality Film
Nr.Movie
No. keines
H.tl'-Äthylen-
dioxymethyl-
pyridinium-
perchloratnone
H.tl'-ethylene
dioxymethyl
pyridinium
perchlorate g pro
Mol Agg per
Mol Ag 8,9
13,08.9
13.0 8
88th
8th 1
21
2 0,0660.066 100
302100
302

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß durch Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes die Empfindlichkeit der Emulsion um etwa 300 % ohne Verlust der Punkt qualität oder des Kontrastes verbessert wird.The results obtained clearly show that the addition of a quaternary ammonium salt improves the sensitivity of the emulsion by about 300% without loss of dot quality or contrast.

Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung anderer quaternärer Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze oder Phosphoniumsalze erhalten, wie sie in den USA-Patentschriften 2 271 622; 2 275 727; 2 288 226; 2 9W 898; 2 271 623 und 2 9^4 902 beschrieben sind.Equally favorable results have been obtained when using other quaternary ammonium salts, sulfonium salts or phosphonium salts, such as those described in U.S. Patents 2,271,622; 2,275,727; 2,288,226; 2 9W 898; 2,271,623 and 2 9 ^ 4,902 are described.

909847/0786909847/0786

- 27 Beispiel VI - 27 Example VI

Eine Emulsion der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung viurde in zwei Anteile aufgeteilt, worauf dem einen Anteil pro Mol Silberhalogenid 0,200 g der in Beispiel 1 beschriebenen Organosiliciumverbindung 1 zugegeben _WUrden. Diese Emulsion sowie die als Vergleichsenulsion dienende, keine Orpanosiliciumverblndunr; enthaltende Emulsion wurden auf Träger aufgetragen und, wie in Beispiel I beschrieben, entwickelt. Dabei wurden verschiedene Entwicklungszeiten eingehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben:An emulsion of the composition indicated in Example I viurde divided into two portions, whereupon one portion per mol of silver 0.200 g of the organosilicon compound 1 described in Example 1 was added _WU gestures. This emulsion and the comparative emulsion, no orpanosilicon compound; containing emulsions were coated onto supports and developed as described in Example I. Different development times were observed. The results obtained are shown in Table VI below:

; in Min. ; in min. TABELLE VITABLE VI EffektiverMore effective Kontrastcontrast PunktqualitätPoint quality 88th Schleierveil Vergleichs
probeComparison
sample Probesample Vergleichs- _profce+ Comparative _{profce +} 88th 0,010.01 EntwicklungsDevelopment 1/41/4 8 ,08, 0 10,010.0 66th 99 0,010.01 zeitTime 3/43/4 8,08.0 12,012.0 33 99 0,010.01 11 1/41/4 7,57.5 13,813.8 11 88th 0,010.01 22 3/43/4 6,46.4 15,015.0 11 0,010.01 CVlCVl 6,46.4 16,016.0 11 33 33

s Vergleichsprobe + OrganosiIiciumverbindung 1 des Beispieles I.s comparison sample + organosilicon compound 1 of the example I.

BAD ORiGINALBAD ORiGINAL

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergeben sich eindeutig der verbesserte Kontrast und die verbesserte Punktqualität in Gegenwart einer OrganosiIieiumverbindung innerhalb eines weiten Bereiches verschiedener Entwicklungszeiten,The results obtained clearly show the improved contrast and dot quality in Presence of an organosilicon compound within a wide range of different development times,

Example VII

Eine Emulsion der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung wurde in mehrere Anteile aufgeteilt. Ein Anteil wurde ohne weiteren Zusatz auf einen Träger aufgetragen, während den anderen Anteilen verschiedene Zusätze, wie sie in der folgenden Tabelle VII angegeben sind, einverleibt wurden. Nach Auftr^eti der Emulsionsanteile auf Träger wurden die verschiedenen Filme,wie in Beispiel I beschrieben, getestet. Dabei wurden die folgenden, in Tabelle VII eusairanengestellten Ergebnisse erhalten.An emulsion of the composition given in Example I. was divided into several parts. A portion was applied to a support without further addition, during the various additives as set out in Table VII below were incorporated in other proportions. To The various emulsion fractions were applied to the carrier Films as described in Example I were tested. Included the following results, shown in Table VII eusairanen, were obtained.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

9098Ü7/0 7869098Ü7 / 0 786

Entwicklungszelt in Minuten:Development tent in minutes:

VergleichsprobeComparative sample

Vergleichsprobe ♦ OleylätherComparative sample ♦ Oleyl ether

<o von Beispiel I<o from example I.

to Vergleichsprobe + Silicium-to comparison sample + silicon

oo verbindung!von Beispiel Ioo connection! from example I.

** (50 mg) ^rl** (50 mg) ^r l

*** Vergleichsprobe ♦ Siliciumo verbindung 1 von Beispiel I*** Comparative sample ♦ Siliciumo compound 1 of Example I.

•^ (75 mg)
oo• ^ (75 mg)
oo

σ> Vergleichsprobe + Sillciumverblndung 1 von Beispiel I (100 mg)σ> comparison sample + silicon compound 1 of Example I (100 mg)

Vergleichsprobe + Siliciumverbindung 1 von Beispiel· I (125 mg)Comparative sample + silicon compound 1 of Example I (125 mg)

Vergleichsprobe ♦ Siliciumverblndung 1 von Beispiel I (150 mg)Comparative sample ♦ Silicon compound 1 of Example I (150 mg)

= zu gering= too low

VIIVII _2j_2y il⁵-il ⁵ - ιοίιοί 4
■Ρ"4th
■ Ρ " .75.75 PunktqualitätPoint quality 2.752.75 3,753.75 4.754.75 Schleierveil II. TabelleTabel Effektiver KontrastEffective contrast 6,
13,6,
13, ,2
»o , 2
"O 6,0
9,86.0
9.8 5
65
6th ,5
,2, 5
, 2 1.751.75 1
81
8th 1
41
4th 1
11
1 roro 1.751.75 >16> 16 1616 99 ,0, 0 3
83
8th 99 88th 66th 00
00 II. 7,9
12,07.9
12.0 88th 00 10,310.3 / Io/ Io 11 66th 99 99 77th x Xd x Xd χ Xd χχ Xd χ 11 66th 88th 99 99 77th 00 1616 1616 >16 >> 16> 11 .6.6 88th 99 99 88th 00 cn
-P-. cn
-P-. 15,515.5 55 11 .6.6 ⁺⁺ 99 99 88th 00 CO
ro CO
ro 13,513.5 ⁺⁺ 00 13,013.0 -- ,75, 75 ,01
,01, 01
, 01 ,01, 01 ,01, 01 ,01, 01 ,01, 01 ,01, 01

Aus diesem Beispiel ergeben sich der ausgezeichnete Kontrast und die ausgezeichnete Punktqualität, die unter Verwendung von Blockmischpolymerisaten der beschriebenen Art innerhalb verschiedener Konzentrationen und Entwicklungszeiten erreichbar sind.This example provides the excellent contrast and dot quality that were utilized can be achieved by block copolymers of the type described within various concentrations and development times are.

Example VIII

Das in Beispiel VII beschriebene Verfahren wurde wiederholt . Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The procedure described in Example VII was repeated . The following results were obtained:

BAD 909847/0786BATH 909847/0786

TABLE VIII Effective contrast point torments veil

Entwicklungszeit in Minuten: 1.75 2.75 3,75 4,75 1.7.5 2,75 3,75 4,75 4,75 Development time in minutes: 1.75 2.75 3.75 4.75 1.7.5 2.75 3.75 4.75 4.75

Vergieiehsprobe 7,5 6,1 6,3 6,4 6 4 l l 0,01Pouring sample 7.5 6.1 6.3 6.4 6 4 l l 0.01

Vergieiehsprobe * Oleyläther 10,5 7,5 5,5 5,0 8 7 3 1 0,01Vergieiehprobe * oleyl ether 10.5 7.5 5.5 5.0 8 7 3 1 0.01

Von Beispiel I (50 mg) .From Example I (50 mg).

Q Vergleichsprobe + Oleyläther 12,5 >16 14,0 9,0 8 8 5 3 0,01Q comparison sample + oleyl ether 12.5> 16 14.0 9.0 8 8 5 3 0.01

^₀ von Beispiel I (100 mg)^ ₀ from Example I (100 mg)

*J Vergieicftsprobe + Oleyläther 9,5 ) 16 } 16 9,5 7 8 6 3 0,01* J Vergieicftprobe + oleyl ether 9.5) 16} 16 9.5 7 8 6 3 0.01

^s von Beispiel I (125 mg)^ s from Example I (125 mg)

Vergleiöhsprobe + Oleyläther 11,8 15,0 l6,0 13,0 89 6 4 0,01Comparison sample + oleyl ether 11.8 15.0 l 6.0 13.0 89 6 4 0.01

^ von Beispiel I (150 mg)^ from Example I (150 mg)

«» Vergleieftsprobe + Oleyläther 8,2 > 16 > 16 13,2 7 9 8 5 0,01«» Verleieftprobe + oleylether 8.2 > 16> 16 13.2 7 9 8 5 0.01

^-ö> von Beispiel I (200 ag) ^-ö> from example I (200 ag)

Vergieiehsprobe + Silicium- 7,5 6,8 5,8 5,1 7 3 2 1 0,01Pouring sample + silicon 7.5 6.8 5.8 5.1 7 3 2 1 0.01

verbindungivon Beispiel I
(50 mg) Π. connection of Example I.
(50 mg) Π.

Vergleichsprobe * Silicium- ")l6 15,5 >l6 >16 8 8 87 0,01Comparative sample * silicon- ") 16 15.5 > l6> 16 8 8 87 0.01

verbindung 1 vfcn Beispiel I
(lÖO mg)connection 1 vfcn example I.
(loo mg)

Vergleichsprobe + Silicium- 16,0 ) 16 >l6 >16 7 8 8 7 0,01Comparative sample + silicon- 16.0) 16> l6> 16 7 8 8 7 0.01

verbindung 1 von Beispiel Icompound 1 of Example I.

(125 mg) , -£(125 mg), - £

Vergleiciisprobe + Silicium- "> 16 )l6 16,0 > 16 8 9 9 8 0,01 -C--Comparison sample + silicon- "> 16) l6 16.0> 16 8 9 9 8 0.01 -C--

verbindung 1 von Beispiel I -jcompound 1 of Example I -j

(150 mg) --J(150 mg) --J

Vergleichsprobe +■ Silicium- 13,5 16,0 ) 16 )16 9 9 9 0,01Comparative sample + ■ silicon 13.5 16.0) 16) 16 9 9 9 0.01

= zu gering= too low

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß bei vergleichbaren Konzentrationen eines P'olyäthylenglykols und einer Organosiliciumverbindunp; letztere zu besseren Ergebnissen führt hinsichtlich effektivem Kontrast und Halbtonpunktqualität. It is clear from the results obtained that at comparable concentrations of a polyethylene glycol and an organosilicon compound; the latter to better ones Results in terms of effective contrast and halftone dot quality.

Example IX

Ein Film mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die 75 mg der Organosiliciumverbindung 2 des Beispiels I enthielt, und ein Vergleichsfilm mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die 115 mg des Oleyläthers von Polyäthylenglykol pro Mol Silber enthielt, wurden zu optimalem Kontrast in einer Entwicklerlösung von hohem Sulfitionengehalt der folgenden Zusammensetzung entwickelt:A film with a silver halide emulsion layer which 75 mg of the organosilicon compound 2 of Example I, and a comparative film having a silver halide emulsion layer, which contained 115 mg of the oleyl ether of polyethylene glycol per mole of silver, resulted in optimal contrast developed in a developer solution with a high sulphite ion content of the following composition:

Hydrochinon 15 g Borsäure 5,5 gHydroquinone 15 g boric acid 5.5 g

Kaliumbromid 2,7 gPotassium bromide 2.7 g

Kaliumcarbonat 90 gPotassium carbonate 90 g

Kaliumsulfit 20 gPotassium sulfite 20 g

Diäthylenglykol 30 ecm Mit V/asser aufgefüllt auf 1 LiterDiethylene glycol 30 ecm Make up to 1 liter with v / ater

BADBATH

Es wurden die folgenden, durch Γ-V/erte ausgedrückte Kontraste erhalten:There were the following contrasts expressed by Γ-V / obtain:

J—J—

Vergleichsprobe + Oleyläther eines Polyäthylenglykols 3,7Comparative sample + oleyl ether of a polyethylene glycol 3.7

Vergleichsprobe + Siliciumverbindung 2 des Beispieles I 12,2Comparative sample + silicon compound 2 of Example I 12.2

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die geeigneten Molekulargewichtsbereiche und Polypropylenoxyd/Polyäthylenoxydverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxyd-Dialkylsiloxanpolymerisate. The following examples illustrate the appropriate ones Molecular weight ranges and polypropylene oxide / polyethylene oxide ratios of the polyalkylene oxide-dialkylsiloxane polymers used according to the invention.

Beispiel example X

Es wurde zunächst eine Silberchlorobromojodidemulsion her gestellt, deren Silberhalogenid zu 90 Μοί-Ϊ aus Chlorid, 9 Mol-? aus Bromid und 1 Mol-% aus Jodid bestand. Die Emulsion wurde in verschiedene Anteile aufgeteilt. Den Emulsionen wurden die verschiedensten, in der folgenden Tabelle X angegebenen Polymeren einverleibt. First, a silver chlorobromoiodide emulsion was made, the silver halide of which was 90 Μοί-Ϊ from chloride, 9 mol-? consisted of bromide and 1 mole percent iodide. The emulsion was divided into different parts. A wide variety of polymers listed in Table X below were incorporated into the emulsions.

Die Emulsionen wurden dann jeweils auf Polyalkylenterephthalat-The emulsions were then each on polyalkylene terephthalate

2 filmträger aufgetragen, wobei auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 sq. ft.) 1155 mg Silber und l»50 mg Gelatine entfielen. 2 film supports applied, with a support area of 0.0929 m (1 sq. Ft.) Accounting for 1155 mg of silver and 1/50 mg of gelatin.

BAD ORIGINAL 3098/,7/OV 8 6 BAD ORIGINAL 3098 /, 7 / OV 8 6

- 31 -- 31 -

Proben der Filme wurden dann in einem Intensitätsslsiensensitometer belichtet und in einer Entwicklerlüsung der in Beispiel I angegebenen Zusammensetzung k 3/^ Min. lanr entwickelt, worauf die Filme fixiert, gewaschen und getrocknet wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle X zusammengestellten Ergebnisse erhalten.Samples of the films were then exposed in a Intensitätsslsiensensitometer and k in a Entwicklerlüsung the composition indicated in Example I 3 / ^ min. LANR developed, fixed and then the films were washed and dried. The results compiled in Table X below were obtained.

BAD 909847/0786BATH 909847/0786

ΌΌ ^? _:i^lm Polymer ^? _: I ^lm polymer IIII TABELLE XTABLE X %
Sl %
Sl mg pro
Mole Agmg per
Mole Ag ReI.
Empfind
lichkeitReI.
Sensation
opportunity Effekt.
KontrastEffect.
contrast Halbton-
punkt-
qualitätHalftone-
Point-
quality Gleichförmig
keit der Ent
wicklungUniform
Ent
winding ♦♦ O
3QO
3Q IIIIII 125125 100100 6,56.5 11 0,200.20 V--J
VJlV - J
VJl δ
ζδ
ζ IVIV % .
PAO⁺ %.
PAO ⁺ 6,86.8 5050 5555 12,112.1 99 0,060.06 II. VV 100100 20,420.4 100100 4545 7,87.8 88th 0,050.05 1(Vergiß Polyäthylenglykol
von Beispiel I1 (Forget about polyethylene glycol
from example I. VIVI 2020th 4,84.8 5050 6060 11,011.0 77th 0,070.07 2 Siliciumpolymer I2 silicon polymer I. VIIVII 1010 2,22.2 100100 118118 4,84.8 22 0,270.27 COCO 3 ^H 3 ^H. VIIIVIII 1010 3,73.7 100100 110110 5,15.1 11 0,180.18 ff**
Wff **
W. 4 "4 " 8080 8,58.5 100100 9797 4,34.3 11 ■0,19■ 0.19 ■'"Ο■ '"Ο 5 ⁿ 5 ⁿ 4040 6,96.9 5050 8787 4,94.9 77th 0,030.03 6(Vergl.) »6 (comp.) » 4040 6,96.9 5050 7676 10,010.0 88th 0,060.06 7(Vergl.) "7 (comp.) " 5050 (1)(1) 5050 135135 3,43.4 ΊΊ 0,220.22 OOOO 3 "3 " Molekular
gewicht des
PPO-BlockesMolecular
weight of the
PPO blocks 5050 (D(D 5050 123123 2,72.7 11 0,090.09 COCO 99 100100 10(Vergl.) Mischpoly
mer ⁺⁺ 10 (compare) mixed poly
mer ⁺⁺ 16501650 100100 11 " Mischpoly
mer ⁺⁺⁺ 11 "mixed poly
mer ⁺⁺⁺ I650I650 I65OI65O I65OI65O 325Ο325Ο 32503250 16501650 16501650 —-

= Oleylather von Polyäthylenoxyd, Mol-Gew. = 1540 = Mischpolymer aus Carbowax 4000 und Polydimethylsiloxan = Mischpolymer aus Carbowax 1000 und Polydimethylsiloxan= Oleyl ether of polyethylene oxide, mol wt. = 1540 = Mixed polymer of Carbowax 4000 and polydimethylsiloxane = mixed polymer of Carbowax 1000 and polydimethylsiloxane

(1) nicht bestimmt(1) not determined

(Verprl.) = Vergleichsversuche(Verprl.) = Comparison tests

cn LO cn LO

Als vorteilhaft hat es sich ebenfalls erwiesen, Silberhalogenidemulsionen, welche Polyalkylenoxyd-Dialkylsiloxanpolymerisate erhalten, Saponin zuzusetzen. Durch den Zusatz von Saponin läßt sich eine Erhöhung der Empfindlichkeit ohne Verlust der Eigenschaften erzielen, die durch Zusatz der Polyalkylenoxyd-Dialkylsiloxane erzielt werden sollen.It has also proven advantageous to use silver halide emulsions, which polyalkylene oxide-dialkylsiloxane polymers get to add saponin. By adding by adding saponin, an increase in sensitivity can be achieved without loss of properties the polyalkylene oxide dialkylsiloxanes are to be achieved.

Dieses Errebnis ist insbesondere deshalb unerwartet, v/eil durch Zusatz von Saponin zu einer Emulsion,die ein einfaches Polyäthylenglykolpolymer enthalt,nur eine geringe Beeinflußung der Empfindlichkeit erfolgt und der Zusatz von Saponin zu einer Emulsion,die kein Polymer enthält, die sensitometrischen Eigenschaften der Emulsion nicht beeinflußt. Das folgende Beispiel veranschaulicht diesen Synergismus.This result is particularly unexpected, mainly due to the addition of saponin to an emulsion, which is a simple Contains polyethylene glycol polymer, there is only a slight effect on the sensitivity and the addition from saponin to an emulsion containing no polymer does not affect the sensitometric properties of the emulsion. The following example illustrates this synergism.

Example XI

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde eine Emulsion hergestellt, die wiederum in verschiedene Anteile aufgeteilt wurde. Den verschiedenen Anteilen wurden die in der folgenden Tabelle XI aufgeführten Polymeren einverleibt. Die Pil^me wurden dann, wie in Beispiel I beschrieben, 3 3M Min. lang entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:According to the method described in Example I, an emulsion was prepared, which in turn was divided into different proportions was divided. The polymers listed in Table XI below were incorporated into the various proportions. The pil ^ me were then, as described in Example I, Developed for 3 3M min. The results were as follows obtain:

0 9 8 4 7/0786 _{BAD 0R!G|NA!}_0 9 8 4 7/0786 _{BAD 0R! G | NA!} _

9898 77th Z.0//.V8606Z.0 //. V8606 mg
Polymer/
Mole Agmg
Polymer/
Mole Ag mg
Saponin/
Mole Agmg
Saponin /
Mole Ag TABELLE XITABLE XI Effektiver
KontrastMore effective
contrast Schleierveil Gleich
förmigkeit
der Ent
wicklungSame
formality
the Ent
winding Punkt-
qualitätPoint-
quality Film
Nr.Movie
No. 88th Polymerpolymer keineno ReI. Emfpind-
lichkeitReI. Sensitivity
opportunity 2,62.6 0,010.01 0,070.07 11 ^D ORK^ D ORK 11 99 IceinesIceines 130130 5,15.1 100100 2,82.8 0,010.01 0,070.07 33 W
ZW.
Z 22 NN 10,210.2 8989 2,62.6 0,010.01 0,050.05 11 r-r- 33 ■■ 130130 keineno 100100 18,818.8 0,010.01 0,140.14 SS. 44th PXO⁺ PXO ⁺ 130130 5,15.1 100100 11,011.0 0,010.01 0,140.14 77th • 5• 5 PXO⁺ PXO ⁺ 130130 10,210.2 115115 10,010.0 0,010.01 0,150.15 77th 66th PXO⁺ PXO ⁺ 8585 keineno 141141 9,09.0 0,010.01 0,070.07 99 Organo»ilicium-Organo »ilicium-
Yerbindung 1 vonConnection 1 of
Beispiel IExample I. 8585 5,15.1 100100 12,212.2 0,010.01 0,020.02 99 Orgauiosilicium-Orgauiosilicon
verbindung 1 vonconnection 1 of
Beispiel IExample I. 8585 10,210.2 159159 12,012.0 0,010.01 0,010.01 88th Organo»111cium-
▼erbindung 1 von
Beispiel I Organo »111 cium-
▼ connection 1 of
Example I. 240240

= Oleylather von Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von 1540.= Oley lather of polyethylene oxide with a molecular weight of 1540.

. - 38 -. - 38 -

Vorzugsweise werden die er findunrcs gemäß verwendeten Blockmischpolymerisate in photographische Silberhalogenidemulsionen eingebracht oder in Schichten, die an derartige Silberhalogenidemulsionsschichten angrenzen. Es ist jedoch auch möglich, die Blockmischpolymerisate durch ein Behanilungsbad, in welches die photographischen Materialien eingetaucht werden, auf die photographischen Materialien aufzubringen. Erfindun^sgemiii? wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß verv/endeten Blockmischpolymerisate während der Entwicklung des Materials zureden sind.The block copolymers used are preferably used according to the invention incorporated into photographic silver halide emulsions or in layers which adjoin such silver halide emulsion layers adjoin. However, it is also possible to use a treatment bath, in which the photographic materials are immersed, to be applied to the photographic materials. Inventionsgemiii? It is essential that the block copolymers used according to the invention be used during the development of the material are persuaded.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

1. Use of block copolymers, which consist of 10 to Ge \ i .-% of polyoxyethylene blocks, polyoxypropylene blocks with an average molecular weight of about 800 to 300 and up to about 15 wt .- ^ of silicon atoms in the main chain, as additives for photographic Materials of the lithographic type, which have at least one silver halide emulsion layer, the silver halide of which consists of at least 50 mol% of chloride, or for processing solutions with which these materials are developed.

2. Use of block copolymers according to claim 1, characterized in that they consist of reaction products of block copolymers of the following formula:

(C ₃ H ₆ O) -ER

where mean:

Y is an organic radical of valence x;

η is an integer and

BAD am; - ', v

9 0 9 8/7/0 7 8 6

χ is an integer greater than 1, where η and χ are such Numbers are that the molecular weight of the block copolymer except for Y, E and R is on average between 800 and 3000 lies;

E is a polyoxyethylene chain that is 10 to 70 wt. Ί of the Blockmisehpolymerisates makes up, and

R is a hydrogen atom or the remainder of an organic compound with an active oxygen atom,

with a dialkylsiloxane.

3 «Use of block copolymers according to claims and 2, characterized in that they are of the following Match formula;

CH ₃

Si-O-CH,

909847/0786

where mean:

M is a polyoxyethylene chain,

N is a polyoxypropylene chain with a molecular weight of 800 to 3000, where M is about 10 to 70 wt

by the formula

CM) - (N)

reproduced

Chain and
a, b, x, y and η are positive integers.

4. Use of block copolymers according to claim 3, characterized in that they of the formula given where η is a number from 1 to 8.

5. Use of block copolymers according to claims 3 and 4, characterized in that the ratio of x: y = 2: 1 to 1: 1.

6. Use of block copolymers according to Claims 1 to 5, characterized in that they are in concentrations from 0.001 to 1 g per mole of silver halide can be used.

7. Use of block copolymers according to Claims 1 to 6, characterized in that the or the Silver halide emulsion layers of the material can be added.

909847/0786