DE1447658A1

DE1447658A1 - Developer solution for developing particularly fine-grained, high-contrast silver halide emulsions

Info

Publication number: DE1447658A1
Application number: DE19641447658
Authority: DE
Inventors: Montrois Thomas Clayton; Connolly Lewis Timothy
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1968-11-28
Also published as: GB1093325A; US3272628A

Description

PATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 1 .23.. Sept- I964PATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 1 .23 .. Sept- I964

DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 17/25/49 iANGE STRASSE 51DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR.BRANDES 17/25/49 iANGE STRASSE 51

. TELEFONt 296310 und 297295 TElEX: 0722312. TELEPHONE 296310 and 297295 TElEX: 0722312

Reg.Nr. 119 502Registration number. 119 502

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Hochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Hochester, New York State, United States of America

Entwieklerlösung für die Entwicklung insbesondere feinkörniger kontrastreicher Silberhalogenidemulsionen.Developing solution for developing especially fine-grained ones high contrast silver halide emulsions.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerlösung für die Entwicklung belichteter, insbesondere feinkörniger kontrastreicher Silberhalogenidemulsionen.The invention relates to a developer solution for developing exposed, particularly fine-grained ones high contrast silver halide emulsions.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die für lithographische Zwecke bestimmt sind und die zur Herstellung von Raster- und Strichbildern verwendet werden, sollen Bilder von sehr hohem Kontrast und großer Schärfe liefern. Im Falle der Herstellung von Rasterbildern sollen Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erzeugt werden.Silver halide photographic emulsions suitable for lithographic Purposes are intended and which are to be used for the production of raster and line images Deliver images of very high contrast and sharpness. In the case of the production of halftone images, halftone dots should be used high density and sharpness.

Um einen hohen Kontrast und eine ausgezeichnete Punktqualität zu erhalten, werden SilberhalogenidfeinkornemulaionenIn order to obtain high contrast and excellent dot quality, fine grain silver halide emulaions are used

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mit einem Gehalt von mindestens 60 Mol-# Silberclilorid, weniger als etwa 40 Mol-# Silberbromid und weniger als etwa 5 Mol-$ Silberjodid verwendet. Die Entwicklung dieser Emulsionen erfolgt mit reinen Hydrochinonentwicklern, die nur eine sehr geringe Konzentration an freien Sulfitionen aufweisen sollen.with a content of at least 60 mol # silver chloride, less than about 40 mole # silver bromide and less than about 5 mol $ silver iodide used. The development of this Emulsions are made with pure hydroquinone developers, which only have a very low concentration of free sulfite ions should have.

Derartige Hydrochinonentwickler besitzen jedoch den Nachteil, daß sie insbesondere in Berührung mit Luftsauerstoff nur eine geringe Haltbarkelt besitzen, d.h. rasch zersetzen.However, such hydroquinone developers have the disadvantage that they only have a short shelf life, especially in contact with atmospheric oxygen, i.e. they decompose quickly.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Entwicklerlösungen zu schaffen, welche stabiler als die bisher bekannten Entwicklerlösungen für die Entwicklung feinkörniger Kontrastreicher Emulsionen sind.The invention was therefore based on the object of developing developer solutions to create which is more stable than the previously known developer solutions for the development of fine-grained High contrast emulsions are.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß bestimmte Blockpolymerisate, bestehend aus Polyoxypropylen- und PoIyoxyäthyleneinheiten Entwicklerlösungen des beschriebenen Typs in hervorragender ¥/eise zu stabilisieren vermögen. Demzufolge betrifft die Erfindung eine Entwicklerlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein wasserlösliches Blockpolymerisat aus Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten enthält, in des» die Polyoxypropylenfcette ein mittleres Molekulargewicht von 750 bis 2 100 besitztThe invention is based on the knowledge that certain block polymers consisting of polyoxypropylene and polyoxyethylene units Ability to stabilize developer solutions of the type described in an excellent manner. Accordingly, the invention relates to a developer solution which is characterized in that it is additionally a water-soluble one Contains block polymer from polyoxypropylene and polyoxyethylene units, in des »the polyoxypropylene chain has an average molecular weight of 750 to 2,100

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und die Polyoxyäthyleneinheiten etwa 10 "bis etwa 60 des Blockpolymerisates ausmachen.and the polyoxyethylene units from about 10 "to about 60 make up the block polymer.

Die Entwicklerlösungen können zweckmäßig aus zwei Konzentraten durch Verdünnen derselben mit \Yasser und Vermischen der verdünnten lösungen hergestellt werden. Das eine Konzentrat kann dabei aus einer p-Dioxybenzolentwicklerverbindung, Alkalisulfit und dem Blockpolymerisat und das andere Konzentrat aus einer gegebenenfalls konzentrierten Lösung einer Alkaliverbindung in Wasser besteht.The developer solutions can expediently be made from two concentrates by diluting them with water and mixing the diluted solutions can be prepared. One concentrate can consist of a p-dioxybenzene developer compound, Alkali sulfite and the block polymer and the other concentrate from an optionally concentrated Solution of an alkali compound in water.

Die Entwicklerlösungen sollen zweckmäßig mindestens 0,5 g freies Sulfit pro Liter Lösung enthalten. Größeren Mengen, nämlich bis zu etwa 10-40g sind geeignet. Auch "Carbonyltdsulfitpuffer" können der Entwicklerlösung zugesetzt werden.The developer solutions should expediently at least 0.5 g contain free sulfite per liter of solution. Larger amounts, namely up to about 10-40g, are suitable. Also "carbonyl sulfite buffer" can be added to the developer solution.

Die JEntwicklerlöBungen der Erfindung liefern Bilder von sehr hohem Kontrast und ausgezeichneter Punktquälität.The developer solutions of the invention provide images of great high contrast and excellent dot quality.

Die den Entwicklerlöeungen zugesetzten wasserlöslichen Blockpolynerisate mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthyleneinheiten besitzen die allgemeine Formel:The water-soluble block polymers added to the developer solutions with polyoxypropylene and polyoxyethylene units have the general formula:

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worin bedeuten:where mean:

Y einen organischen Rest mit der V/ertigkeit X, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und oder Schwefelatomen, beispielsweise den Rest einer Polyhydroxyverbindung, wie einen Äthylenglykol-j 1,2-Propandiol-; 1,5-Pentandiol-; 1,2,3-Propantriol- oder Sucroserest, den Rest einer mehrbasischen Säure, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure oder Zitronensäure, den Rest eines Polyamins, wie Äthylendiamin oder 1,3-Diaminopropylen, den Rest eines Polyamids, wie Malonamid oder Bernsteinsäureamid, den Rest eines Polythiols, wie 1,2-Äthylendithiol; 1,3-Propylendith'iol und dergl.;Y is an organic radical of rank X, consisting of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms, for example the remainder of one Polyhydroxy compound such as an ethylene glycol-j 1,2-propanediol; 1,5-pentanediol-; 1,2,3-propanetriol or Sucrose residue, the residue of a polybasic acid, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, or maleic acid Citric acid, the remainder of a polyamine such as ethylenediamine or 1,3-diaminopropylene, the remainder of a polyamide, such as malonamide or succinic acid amide, the remainder of a polythiol such as 1,2-ethylene dithiol; 1,3-propylenedithiol and the like;

E Polyoxyäthyleneinheiten, die etwa 10 bis etwa 60 Gew.-^ des Blockpolymerisates bilden;E polyoxyethylene units, which are about 10 to about 60 wt .- ^ of the block polymer form;

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine !.!ethyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe usw., eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbonylgruppe wie z.B. eine Benzoyl-, p-Methylbenzoylgruppe usw. undR is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, such as a!.! ethyl, propyl, decyl, dodecyl, Octadecyl group, etc., an alkylcarbonyl group whose alkyl part contains 1 to 20 carbon atoms, or an arylcarbonyl group such as a benzoyl, p-methylbenzoyl group etc. and

η und χ ganze Zahlen größer als 1, so daß das Molekulargewicht des Polymerisates ausschließlich Y, E und R 750 bis 2 beträgt.η and χ integers greater than 1, so that the molecular weight of the polymer is exclusively Y, E and R 750 to 2.

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Besonders vorteilhafte Blockpolymerisate besitzen die Formel:Particularly advantageous block polymers have the formula:

HO (CH₀CH₀O) JCHCH₀O , (CH₀CH₀O)_nH (II),HO (CH ₀ CH ₀ O) JCHCH ₀ O, (CH ₀ CH ₀ O) _n H (II),

« ^{2 a}L| ²JD ddc « ^{2 a} L | ² JD ddc

CH₃ CH ₃

worin bedeuten:where mean:

b eine ganze Zahl von 14 bis 56 undb is an integer from 14 to 56 and

a und c ganze Zahlen, deren Summe 4 bis 40 beträgt, so daß die Polyoxyäthyleneinheiten 10 bis 60 Gew.-^ des Blockpolymerisates ausmachen.a and c integers, the sum of which is 4 to 40, so that the polyoxyethylene units 10 to 60 wt .- ^ des Make up block polymer.

Die Herstellung von Blockpolymerisaten mit den Formeln I und II worin H aus Wasserstoff besteht, wird in der USA-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Das Wasserstoffatom läßt sich leicht durch organische Reste ersetzen, indem die Polymerisate in einem geeigneten inerten, wasserfreien Lösungsmittel mit Alky!halogeniden, B.B. Alkylchloriden oder Alkylteromiden wie Methylchlorid, Decylchlorid usw., bzw. ithylbromid, Butylbromid usw. oder gegebenenfalls auch mit Alkyl-p-toluolsulfonaten, z.B. Methyl-ptoluolsulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat usw. oder mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden z.B. Acetylchlorid, Acetyrbromid, Propionylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, BenBoylbromid usw., bzw. Essigsäureanhydrid usw. umgesetzt werden.The production of block polymers with the formulas I and II in which H consists of hydrogen is carried out in the U.S. Patent 2,674,619. The hydrogen atom can easily be replaced by organic radicals by adding the polymers in a suitable inert, anhydrous solvent with alkyl halides, B.B. Alkyl chlorides or alkyl teromides such as methyl chloride, decyl chloride etc., or ithyl bromide, butyl bromide etc. or optionally also with alkyl p-toluenesulfonates, e.g. methyl ptoluenesulfonate, Propyl p-toluenesulfonate etc. or with acid halides or acid anhydrides e.g. acetyl chloride, acetyrbromide, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, BenBoylbromid, etc., or acetic anhydride, etc. are implemented.

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Die Qualität der Bilder, die bei Verwendung von für lithographische Zwecke bestimmten Emulsionen erzeugt werden, ergibt sich aus dem Kontrast (Gamma) und der Punktqualität der Bilder. Der Kontrast ergibt sich aus der Neigung des geraden Teils einer Kurve, die erhalten wird, wenn die optische Dichte des Bildes gegen den log. der Belichtung in einem Koordinatensystem aufgetragen wird· Die Punktqualität kann durch Ermittlung der Dichte und der Randschärfe der Punkte in dem entwickelten Rasternegativ bei starker Vergrösserung festgestellt werden. Dabei können 3owonl Bezirke hoher Lichter, Schattenbezirke al» auch Bezirke alttlerer Helligkeit untersucht werden. Die Lichter eines Rasternegativs bestehen aus kleinen Öffnungen, welche etwa 10 % der sie umgebenden Fläche hoher Dichte einnehmen» Die kleinen dichten Punkte in den ächattenpartlen bedecken etwa 10 % der hellen Fläche. Zwischen diesen beiden Extremen gibt es Tonwerte verschiedener Punktgrössen, s.B. 50 jtige Punkte, d.h. Punkte mit 50 liger Transparenz. Die Punktqualität läset sich dureh Zahlen einer Zahlenreihe ausdrücken, wobei *10" eine ausgezeichnete und "1" eine sehr massige Qualität bedeutet. Eine Punktqualität von unter "6* ist im allgemeinen nicht annehmbar.The quality of the images produced when using emulsions intended for lithographic purposes is determined by the contrast (gamma) and the dot quality of the images. The contrast results from the slope of the straight part of a curve which is obtained when the optical density of the image against the log. the exposure is applied in a coordinate system. In doing so, three areas of high light, shadow areas as well as areas of older brightness can be examined. The lights of a raster negative consist of small openings, which take up about 10 % of the surrounding high density area »The small dense points in the ächattenpartlen cover about 10 % of the light area. Between these two extremes there are tonal values of different point sizes, for example 50 current points, ie points with 50% transparency. The point quality can be expressed by numbers in a series of numbers, where * 10 "means excellent quality and" 1 "means very moderate quality. A point quality below" 6 * is generally not acceptable.

In der folgenden Tabelle sind einige Blockpolymerisate aufgeführt, die in Entwicklerlösungen nach der Erfindung enthalten sein können:Some block polymers are listed in the following table, contained in developer solutions according to the invention could be:

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Table I.

Blockpoly- Y der Formel I, Mittlerer Grew.-$ Polyoxyäthymerisat abgeleitet von Wert von η leneinheiten im Hr. ______________ in Formel I Blockpolymerisat Block poly Y of the formula I, Mittlerer Grew .- $ Polyoxyäthymerisat derived from the value of η len units in the Hr. ______________ in formula I block polymer

11 1,2-Propandiol1,2 propanediol 3030th 1717th 1010 4949 22 ** 3030th 3434 2020th 4949 33 HH 2222nd 4040 44th ηη 3030th 5050 55 ηη 3030th 4040 66th MM. 1616 5050 77th HH 2121 6060 88th ÄthylendiaminEthylenediamine 9 -9 - 40 -40 - 99 ηη 26 -26 - 40 -40 -

Die Blockpolymerisate 1 bis einschließlich 7 sind unter der Bezeichnung L 61, L 62, L 44, L 65, L 64, L 35 bzw. P 46 und die Blockpolymerisate 8 und 9 unter der Bezeichnung Tetronic 304, bzw. 504 im Handel erhältlichThe block polymers 1 to 7 inclusive are under the Designation L 61, L 62, L 44, L 65, L 64, L 35 or P 46 and the block polymers 8 and 9 are commercially available under the name Tetronic 304 and 504, respectively

Da die Blockpolymerisate in Wasser löslich sind, können sie an eich in Konzentrationen bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze verwendet werden. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 g/Liter Lösung, vorzugsweise etwa 0,01 g Blockpolymerisat pro Liter Lösung verwendet. Die optimalen Konzentrationen hängen von den verwendeten Emulsionen der Zusammensetzung der Lntwicklerlösung usw. ab.Since the block polymers are soluble in water, they can be used in concentrations up to their solubility limit be used. Concentrations of about 0.001 to about 0.1 g / liter of solution, preferably about 0.01 g, are expedient Block polymer used per liter of solution. The optimal concentrations depend on the emulsions used Composition of the developer solution, etc.

Geeignete p-Dioxybenzolverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Toluylhydrochinon, Chlorhydrochinon usw. Die Entwicklerlösungen enthalten in der Regel keine oder nicht mehr als 0,05 gSuitable p-dioxybenzene compounds are e.g. hydroquinone, Toluylhydroquinone, chlorohydroquinone, etc. The developer solutions usually contain no or no more than 0.05 g

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einer HilfsentwiQuerverbindung.an auxiliary development cross-connection.

Als Alkalien können die Entwicklerlösungen beispielsweise Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd usw.; Alkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.j Alkalibicarbonate wie Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat usw.; Alkalimetaborate wie Natriummetaborat usw. enthalten.The developer solutions can be used as alkalis, for example, alkali hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide etc.; Alkali carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, etc.j alkali bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate etc.; Contain alkali metaborates such as sodium metaborate, etc.

Als Alkalisulfite kommen z.B. Natriumsulfat, Kaliumsulfit usw., denen gegebenenfalls ein Alkalibisulfit zugesetzt sein kann, in Frage. Außer dem freien Sulfit können die Entwicklerlösungen Alkalicarbonylbisulfitpufferverbindungen z.B. liatriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit, Aceton-Natriumbisulfit usw. enthalten.Sodium sulphate, potassium sulphite, for example, are used as alkali sulphites etc., to which an alkali bisulfite may optionally be added, in question. In addition to the free sulfite, the developer solutions Alkali carbonyl bisulfite buffer compounds e.g. liatrium formaldehyde bisulfite, sodium acetaldehyde bisulfite, acetone-sodium bisulfite etc. included.

Im übrigen können die Entwicklerlösungen die üblichen Zusätze wie Alkalibromide, Borsäure, Wasserenthärtungsmittel, z.B. Natriumhexametaphosphat usw. enthalten.In addition, the developer solutions can contain the usual additives such as alkali bromides, boric acid, water softeners, e.g. sodium hexametaphosphate etc. included.

Die Entwicklerlösungen können hergestellt v/erden, indem entweder die notwendigen Mengen der Verbindungen in Wasser gelöst werden, oder indem zuerst Konzentrate, die im folgenden mit ¹¹A" und "B" bezeichnet sind, hergestellt werden, die aus geeigneten Kombinationen der einzelnen Bestandteile der Entwicklerlösungen bestehen und praktisch unbegrenzt aufbewahrt werdenThe developer solutions can be prepared either by dissolving the necessary amounts of the compounds in water, or by first preparing concentrates, which are designated in the following by ¹¹ A "and" B ", which consist of suitable combinations of the individual components of the Developer solutions exist and can be stored practically indefinitely

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können, aus denen dann vor Gebrauch durch Verdünnen und Vermischen Entwicklerlösungen bereitet werden können.can, from which developer solutions can then be prepared by diluting and mixing before use.

Für die Herstellung von Entwicklerlösungen geeignete Konzentrate sowie eine hieraus bereitete Entwicklerlösung besitzen beispielsweise die aus der Folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung:Have concentrates suitable for the production of developer solutions and a developer solution prepared from them For example, the composition shown in the following table:

Table II

EntwicklerbestandteilDeveloper component

Konzentrat A Konzentrat BConcentrate A Concentrate B

3030th bisuntil 120120 gG 100100 00 400400 wickler-
lösungwinder
solution HydrochinonHydroquinone 100100 ηη 400400 gG 55 00 2020th NatriumformaldehydbisulfitSodium formaldehyde bisulfite 6060 1111 240240 mlml 44th 00 1616 50 g50 g DiäthylenglykolDiethylene glycol 0,020.02 HH 0,080.08 gG 00 30 ml30 ml BlockpolymerisatBlock polymer 00 bisuntil 0,01 g0.01 g KaliumcarbonatPotassium carbonate 00 ItIt g 50 gg 50 g KaliumsülfitPotassium sulphate 00 titi δ 2,5 gδ 2.5 g KaliumbromidPotassium bromide 1 Liter1 liter 1 Liter1 liter g 2,0 gg 2.0 g Wasser aufWater on 1 Liter1 liter

Die Menge des zum Verdünnen der Konzentrate verwendeten Wassers kann bis zum Dreifachen des Volumens des jeweiligen Konzentrats, je nach der Zusammensetzung des einzelnen Konzentrats betragen.The amount of water used to dilute the concentrates can be up to three times the volume of the respective concentrate, depending on the composition of the individual concentrate.

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- ίο -- ίο -

Die Entwioklerlösung wird wie bereits gesagt, durch Zugabe von Wasser zu den Konzentraten A und B und Vermischen der mit Wasser verdünnten Konzentrate bereitet. Enthalten beide Konzentrate A und B die in der Tabelle angegebenen Mindestmengen, d.h. im vorliegenden Palle 30 g Hydrochinon usw., so werden einfach gleiche Teile A und B, z.B. etwa jeweils 500 ml zu 1 Liter Entwicklerlösung der in der Tabelle in der rechten Spalte angegebenen Zusammensetzung vereinigt. Werden Konzentrate mit den angegebenen Maximalmengen, d.h. in vorligenden ialle e.B. 120 g Hydrochinon usw. verwendet, so muß die duroh Vereinigung gleicher Teile der Konzentrate A und B erhaltene Mischung noch mit dem Dreifachen des Eigenvölumens verdünnt werden, um die in der Tabelle angegebene Entwicklerlösung zu erhalten, d.h. 2 Liter vereinigte Konzentrate A und B müssen mit 6 Liter Wasser auf ein Endvolumen von 8 Liter aufgefüllt werden.The developer solution is, as already said, by adding of water to the concentrates A and B and mixing the concentrates diluted with water. Include both Concentrates A and B the minimum quantities given in the table, i.e. in the present palle 30 g hydroquinone, etc., so simply equal parts A and B, e.g. about 500 ml each to 1 liter of the developer solution in the table in the right column combined. Are concentrates with the specified maximum quantities, i.e. in the previous ialle e.B. 120 g of hydroquinone etc. are used, so must the union of equal parts of concentrates A and B The resulting mixture can be diluted three times its own volume to make the developer solution given in the table to obtain, i.e. 2 liters of combined concentrates A and B must be mixed with 6 liters of water to a final volume of 8 liters be replenished.

Zur Herstellung der Entwicklerlösungen können selbstverständlich auch sog. Monokonzentrate verwendet werden. Diese können z.B. die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung aufweisen.So-called monoconcentrates can of course also be used to produce the developer solutions. these can e.g. have the composition shown in the following table.

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Tabelle IIITable III Konzentratconcentrate in der Entwickler-
löBungin the developer
solution BestandteileComponents imin the bis 45 gup to 45 g 15,0 g15.0 g HydrochinonHydroquinone 3030th " 16,5 g"16.5 g 5,5 g5.5 g BorsäureBoric acid 1111 " 60 g"60 g 20,0 g20.0 g KaliumsulfitPotassium sulfite 4040 " 270 g"270 g 90,0 g90.0 g KaiiumcarbonatPotassium carbonate 180180 " 8,1 g"8.1 g 2,7 g2.7 g KaliumbromidPotassium bromide 5,45.4 * 90 ml * 90 ml 30,0 ml30.0 ml DiäthylenglykolDiethylene glycol 6060 > " 0,03 g> "0.03 g 0,01 g0.01 g BlockpolymerisatBlock polymer 0,0i0.0i Literliter 1 Liter1 liter Wasser aufWater on 11

Wird die Entwioklerlösung aus einefc Konzentrat mit der angegebenen Mindestmenge jedes Einzelbestandteils, d.h. im vorliegenden Falle 30 g Hydrochinon uew. hergestellt, wo wird ein gleiches Volumen Wasser zugeeetzt. Werden die maximalen Mengen der Bestandteile des Monokonzentrates verwendet, so muß ein Volumenteil Konzentrat mit 2 Volumenteilen Wasser verdünnt werden, um die in der rechten Spalte der Tabelle angegebenen Entwicklerlösung zu erhalten.If the developer solution is made from a concentrate with the specified Minimum amount of each individual component, i.e. in the present case 30 g hydroquinone and the like. manufactured, where is the same Volume of water added. Will the maximum amounts of the Components of the monoconcentrate used, so must be part of the volume Concentrate should be diluted with 2 parts by volume of water to produce the developer solution indicated in the right-hand column of the table to obtain.

Selbstverständlich können geeignete Entwicklerlösungen auch noch aus Konzentraten anderer Zusammensetzung hergestellt werden, z.B. aus solchen, die andere Alkalisalze wie Natriumcarbonat, Hatriumsulfit usw. enthalten. Auch können die Konzen-Of course, suitable developer solutions can also be prepared from concentrates with a different composition, e.g. from those containing other alkali salts such as sodium carbonate, sodium sulfite, etc. The concentration

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trationen der verschiedenen Beatandteile in der Entwicklerlösung abgeändert und dementsprechend auch die Zusammensetzung der Konzentrate anders gewählt werden.trations of the various Beatand parts in the developer solution modified and accordingly the composition of the concentrates selected differently.

Mit den wie beschrieben hergestellten Entwicklerlösungen können beliebige photographische Emulsionen vom lithographischen Typ, d.h. solche mit mindestens 60 Mol-$ Silberchlorid entwickelt werden. Typische Emulsionen dieser Art sind in der USA-Patentschrift 2 756 148 beschrieben.With the developer solutions prepared as described you can developed any photographic emulsions of the lithographic type, i.e., those containing at least 60 moles of silver chloride will. Typical emulsions of this type are described in U.S. Patent 2,756,148.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

example 1

Ein, Bilder von hohem Kontrast liefernder, photographischer Film vom lithographischen Typ wurde durch einen 133 Linien aufweisenden Kontaktraster und einen Stufenkeil mit Inkrementen von 0,1 log E belichtet. Etwa 5 cm lange Streifen des belichteten Films wurden dann verschieden lange in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Hydrochinon 15,0 gA lithographic type photographic film providing high contrast images was cut through a 133 line having contact raster and a step wedge with increments of 0.1 log E exposed. About 5 cm long strips of the exposed film were then developed for different times in a developer solution of the following composition: Hydroquinone 15.0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 gSodium formaldehyde bisulfite 50.0 g

Natriumcarbonat 39,OgSodium carbonate 39, og

Natriumbicarbonat 22,5 gSodium bicarbonate 22.5 g

Natriumsulfit 2,5 gSodium sulfite 2.5 g

809810/11Π3809810 / 11-3

Kaliumbromid 0,75 gPotassium bromide 0.75 g

■it Wasser aufgefüllt zu 1 Liter.■ made up to 1 liter with water.

Anschließend wurde in einem normalen, ein Alkalithiοsulfat enthaltendem Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.Then in a normal, an Alkalithiοsulfat containing fixer fixed, washed and dried.

Eine weitere Filmprobe wurde auf die gleiche Weise belichtet und entwickelt, jedoch wurde mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die 0,01 g des Blockpolymerisate Nr. 3 pro Liter Entwicklerlösung enthielt. In der folgenden Tabelle ist die Punktqualität wiedergegeben, die bei fünf verschiedenen Entwicklungszeiten auf Grund subjektiver Bewertung ermittelt wurde. Die Hote "10" entspricht bester Qualität, während niedrigere Noten entsprechend geringere Qualitäten kennzeichnen.Another film sample was exposed and developed in the same way, but developed with a developer solution which contained 0.01 g of block polymer no. 3 per liter of developer solution. In the table below is the Point quality reproduced, which was determined at five different development times on the basis of subjective evaluation. The hote "10" corresponds to the best quality, while lower Mark grades correspondingly inferior quality.

Table IY

Entwicklungs- Entwickler ohne Zusatz Entwickler mit Blockzeit in Min. eines Blockpolymerisates polymerisat Nr. 3Development developer without additive developer with blocking time in minutes of a block polymer polymer no. 3

3/43/4 HoheHeight 77th LichterLights 50%-ige50% Schattenthe shade Hohe LichHigh Lich 50^-jge50 ^ -jge SdmtSdmt 1/41/4 77th terter tenth 11 3/43/4 77th 77th 77th 7 1/27 1/2 88th 77th 22 1/41/4 66th 1/21/2 7 1/27 1/2 7 *#. 7 * #. 99 8 \fc 8 \ fc 88th 22 3/43/4 66th 77th 6 1/26 1/2 99 88th 88th 33 66th 66th 99 88th 8 V£8 V £ 33 66th 66th 8 1/28 1/2 88th 99

8098 1 0/Π 938098 1 0 / Π 93

-H--H-

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt. Diesmal wurden jedoch Entwicklerlösungen verwendet, die 0,01 g der Blockpolymerisate 5» 6 und 7 sowie ein nicht unter die Erfindung fallendes Blockpolymerisat enthielten. Letzteres enthielt eine Polyoxypropylenkette eines mittleren Molekulargewichts von 2 750 und Polyoxyäthyleneinheiten, die 8O5C des Blockpolymerisats bildeten. Mit den die Blockpolymerisate 5»6 und 7 enthaltenden Entwicklerlösungen wurden in jedem falle verglichen mit einer Entwicklerlösung ohne Blockpolymerisat nach der Erfindung verbesserte Punktqualitäten erzielt. Mit der Entwicklerlösung, die das nicht unter die Erfindung fallende Blockpolymerisat enthielt, wurde keine nennenswerte Verbesserung der Punktqualität erzielt.The procedure described in Example 1 was repeated. This time, however, developer solutions were used which were 0.01 g of the block polymers 5 »6 and 7 as well as a block polymer not falling under the invention. The latter contained a polyoxypropylene chain with an average molecular weight of 2,750 and polyoxyethylene units which formed 805C of the block polymer. With the block polymers 5 »6 and 7 In each case, the developer solutions containing the developer solutions were improved in point quality compared with a developer solution without a block polymer according to the invention. With the developer solution which contained the block polymer which is not covered by the invention, there was no appreciable improvement the point quality achieved.

Beispiel example 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit Entwicklerlösungen wiederholt, die an Stelle des Blockpolymerisates Nr. 3 einen Zusatz von jeweils 0,01 g der Blockpolymerisate Wr. 8 und 9 pro Liter Lösung erhielten. In beiden Fällen wurden Bilder erhalten, deren Punktquälitäten bedeutend besser waren als die Punktqualität eines Bildes, das mit einer Entwicklerlöeung erhalten wurde, die kein Blockpolymerisat enthielt. The process described in Example 1 was repeated with developer solutions which, instead of block polymer no. 3, contain an addition of 0.01 g each of block polymer Wr. 8 and 9 per liter of solution received. In both cases, images were obtained whose dot quality was significantly better than the dot quality of an image obtained with a developer solution which did not contain any block polymer.

8 0 9 8 10/11938 0 9 8 10/1193

Beiapiel 4Example 4

Zur Entwicklung eines Filmes dee in Beispiel 1 beschriebenen Type wurde eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung verwendet! To develop a film dee described in Example 1 Type a developer solution of the following composition was used!

Hydrochinon 15 gHydroquinone 15 g

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Kaliumsulfat 20 gPotassium sulfate 20 g

Kaliumcarbonat 90 gPotassium carbonate 90 g

Kaliumbromid 2,7 gPotassium bromide 2.7 g

Diäthylenglykol 30 mlDiethylene glycol 30 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterMade up to 1 liter with water

Eine weitere Filmprobe wurde in dem gleichen Entwickler, dem aber «UTor 0,01 g Blockpolymerieat Nr. 3 zugeeetzt worden waren, entwickelt. Die erhaltenen Punktqualitäten der entwickelten Bilder sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.Another film sample was in the same developer, but to which "UTor 0.01 g of block polymer no. 3 had been added, developed. The obtained point qualities of the developed Pictures are compiled in the following table.

Table V

Entwick- Entwicklerlöeung ohne Entwicklerlösung mit lungszeit Blockpolymeriaat Blockpolymerisat Nr. in Min. Hohe Lieh- 50£ Schat- Empfind- Hohe 50# Senat- Empftafl ter ten lichkeit Lieh- ten lichter keitDevelopment developer solution without developer solution with cure time block polymer block polymer no. in min There is a lot of light

1/21/2 55 VJlVJl 55 1/21/2 124124 —- —- 1/41/4 __ —- 3/43/4 5 3/45 3/4 66th 66th 138138 —- 99 11 66th 66th 66th 159159 99 99 9 1/29 1/2 118118 11 1/41/4 -- —- -- 99 99 9 1/29 1/2 132132 11 3/43/4 -- —- -- —- 99 99 142142 22 1/41/4 -- -- -- —-

809810/1193809810/1193

Aus den Daten der Tabelle geht hervor, daß die Entwicklung mit Entwicklerlösungen nach der Erfindung zu Bildern ausgezeichneter Punktqualität führt, die Bildern überlegen sind, die mit Entwicklerlösungen ohne Blockpolymerisat entwickelt wurden.From the data in the table it can be seen that the development into images with developer solutions according to the invention is more excellent Dot quality leads that are superior to images developed with developer solutions without block polymer became.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen unterscheiden sich demnach von bekannten Entwicklerlösungen vom lithographischen Typ durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen und in Gelatine diffundierenden Blockpolymerisat mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylen-ketten von ganz bestimmter Zusammensetzung. Es war unerwartet, daß solche EntwicklerlS-sungen in "lithographischen" Emulsionsschichten Bilder von hohem Kontrast bei gleichzeitig ausgezeichneter Punktqualität liefern würden, da eine Entwicklerlösung die nicht unter die Erfindung fallende, im übrigen recht ähnliche Blockpolymerisate des Polyoxypropylens und Polyoxyäthylens enthält, keine nennenswerte Verbesserung der Qualität des entwickelten Bildes herbeiführt.The developer solutions used according to the invention differ accordingly differs from known developer solutions of the lithographic type by a content of a water-soluble one and block polymer diffusing into gelatine with polyoxypropylene and polyoxyethylene chains of very specific types Composition. It was unexpected that such developer solutions in "lithographic" emulsion layers, images of high contrast with excellent dot quality at the same time would provide, since a developer solution does not fall under the invention, otherwise quite similar block polymers of polyoxypropylene and polyoxyethylene contains no significant improvement in the quality of the developed Image.

809810/1 193809810/1 193

Claims

1. Developer solution for the development of exposed, especially fine-grain, high-contrast silver halide emulsions, consisting of an aqueous, a p-dioxybenzene compound and solution containing alkali sulfite, characterized in that it also contains a water-soluble block polymer of polyoxypropylene and polyoxyethylene units, in which the polyoxypropylene chain has an average molecular weight from 750 to 2,100 and the polyoxyethylene units make up about 10 to about 60 & ew .- # of the block polymer.

2. Entioklerlösung according to claim 1, characterized in that this is a block polymer of the general formula

contains, where mean:

Y is an organic radical with the valence X; E polyoxyethylene units, which are about 10 to about 60 G-ew .- #

of the block polymer form;
R is a waaeerstoiTatom, an alkyl group or an alkylcarbonyl or arylcarbonyl group and

n, as well as χ such integers that the molecular weight, from finally Y, E and R is 750 to 2,100.

r · '

809810/1193

3. Developer solution according to claim 2, characterized in that it is a block polymer of the formula

HO (CH ₂ CH ₂ O) _a I.

contains, where mean:
b is an integer from 14 to 52 and

a and c are integers such that their sum is 4 to 40.

4. Developer solution according to Claims 1 to 3, characterized in that this is about 10 to about 40 g of Alka per liter contains lisulfite or about 10 g alkali metal sulfite and additionally a carbonyl bisulfite buffer compound.

809810/119 3