DE1443897A1

DE1443897A1 - Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Isonitrilen

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Publication number: DE1443897A1
Application number: DE19641443897
Authority: DE
Inventors: Renner Dr Johann Albrecht; Grewe Dr Ferdinand; Knupfer Dr Hans; Ugi Dr Ivar; Fetzer Dr Uwe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-09
Filing date: 1964-07-09
Publication date: 1968-11-07
Also published as: CH462145A; ES315150A1; FR1453919A; US3419546A; NL6508905A; IL23778A; GB1064835A; BE666567A

Description

TARBENFABRIKEN BAYER AQ

1443887

LEVE R KU S E N - Bayerwerk

ST/!! . PATENT-ABTEILUNG 8. JUli 1964

Dr. E^pL J

Verfahren zur Herstellung von bicycllsohen Isonitrilen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue bioyolische Isonitrile, welche acarizide, fungizide und insektizide Eigenschaften besitzen« sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt geworden, daß aliphatische und araliphatische

Isonitrile mit 12 - 25 C-Atomen insektizid wirken (US Patent

3.OI2.932). Die Wirkung dieser Stoffe beschrankt sich auf Insekten.

Ferner ist bekannt geworden, daß 2,6-Dichlor-phenyl-isocyanid fungizid wirksam ist (BeIg. Patent 625·036). Der intensive unangenehme Geruch letzterer Verbindung ist für die praktische Anwendung nachteilig.

Es wurde gefunden, daß die neuen bicyclischen Isonitrile der Formel

B-A-N = C (D

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In welcher . . „_;

A für einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der auch 0, S und/oder N enthalten kann, oder für ⁼ einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, oder für eine direkte Bindung zwischen B und dem Stickstoff der Isonitril-Funktion steht und

B für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, mindestens bicyclischen Rest steht, der auch 0, S und/oder N enthalten kann,

starke akarizide, fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Isonitrile der Formel (l) erhält, wenn man Formamide der Formel

B - A - NH - CHO

(II)

in welcher

A und B die oben angegebene Bedeutung haben,

mit wasserabspaltenden Acylhalogeniden in Gegenwart von Basen umsetzt.

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ÜberraAohenaerweise zeigen die erfindungsgem&ßen Isonitrile nicht wop hOhere insektizide, akarizide und fungizide Wirkungen als die bekannten biooiden Isonitrile, sondern auch Mehrfachwirkungen, z.B. gleichseitige fungizide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen Stoff· stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Setzt «an p-(Hexachlornorbornenyl)-formanilid mit Phosgen und Trllthylaain um, so kann der Re akti ons ablauf durch das folgende YonMlsoheoui wiedergegeben werden:

Cl

NH-CHO + COCl₂ +

Cl

+ CO₂ + 2(C₂H₅),N.HCl

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Formamide sind durch die obige Fornel (II) eindeutig charakterisiert. A steht in dieser Formel vorzugsweise für einen aliphatischen Rest mit 1-8 C-Atomen, einen oyoloallphatiBchen Rest mit 5-7 C-Atomen oder einen aromatischen Rest alt 1-2 Ringen. B steht vorzugsweise für einen bicyclischen

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bis tetracyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest rait Ringweiten zwischen 4 und Ringgliedern.

Sowohl A, als auch B können einen oder mehrere der nachfolgend angeführten Substituenten tragen:

Fluor, Chlor, Brom; Alkoxyl-, Alkylmercapto- Alkylsulfonyl- und Alkylcarbonyl mit jeweils 1-12 G-Atomen, gegebenenfalls ehlorsubstituiertes Aroxyl-, Arylmercapto-, Arylsulfonyl- und Arylcarbonyl mit 1-3 Ringen; Nitro-, Cyan- und Isocyan-, sowie Carbonester, Carbonaraid und Urethan mit 2 - 2.4 C-Atomen. Ferner Dialkylamino mit 2-24 C-Atomen und gegebenenfalls substituiertes Aryl-azo- mit 1-2 aromatischen Ringen. Ferner ein- und mehrwertige offenkettige oder cyclische aliphatische Reste mit 1-12 C-Atomen, sowie aromatische oder heterocyclische Reste mit 1-3 Ringen, die ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können.

Außerdem können innerhalb der Ringsysteme von B eine oder mehrere _/ CHp-Gruppen durch ^C=O ersetzt sein.

Als Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien in Lösung oder Suspension der Wasserabspaltung unterworfen werden, seien beispielsweise genannt:

Benzinfraktionen mit Sdp. 30 - l6o°, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol,

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Di- und Trichlorbenzol, tert.-Butanol, Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Eosigester, Aceton, Acetonitril, Triäthylamin, Pyridin, Nitrobenzol.

Die erfindungsgemäßen bicyclischen Isonitrile werden aus den •ntsprechenden Pormamiden erhalten durch Umsetzen mit wasserabspaltenden Acylhalogeniden, wie Phosgen, Alkyl- und Arylsulfonylchloriden, Phosphoroxychlorid und -bromid oder Cyanurchlorid in Oegenwart von Basen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tetramethyläthylendiarain, Dimethyl-cyclohexylamin, Dimethyl-benzylamin, Pyridin, Chinolin, Kaliumcarbonat oder Kalium-tert.-butylat.

Besonders bewährte Kombinationen von Acylhalogeniden und Basen sind Phosgen und aliphatische-tert. Amine, Benzolsulfochlorid und Pyridin, Phosphoroxychlorid und Pyriding oder Kalium tert.-butylat, Cyanurchlorid und Kaliumcarbonat.

Die Wasserabspaltung wird bei -50° bis +100°, vorzugsweise - 20° bis +60° durchgeführt. Man setzt 1 Mol des Pormylamins in 0,5 - 5 1 Lösungsmittel mit 1-5, vorzugsweise 1,8-3 Äquivalenten Base und 0,5 - 2*5* vorzugsweise 0,9 - 1,5 HgO Äquivalenten Acylhalogenid um. Das Verfahren kann gegebenenfalls kontinuierlich und/oder gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

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Die Aufarbeitung erfolgt durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen und Einengen oder durch Zugabe von Ammoniak, Filtrieren und Einengen. Das Rohprodukt kann durch Destillation, Auswaschen, Kristallisation oder Umfallen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Adsorptionsmittels, gereinigt werden.

Nachfolgend seien einige repräsentative Beispiele für die neuen Isonitrile genannt:

7,7-Dimethyl-bicyclo/~3,l,l_7heptan-2-isocyanid, Bicyclo/~2,2,1_7-heptan-2-isocyanid, 1,7,7- und 2,3,3-Trimethyl-bicyclo_</~2,3,l_7-heptan-2-isocyanid, l,7,7~Trimethyl-bicyclo_</~2,2,l_7-heptan-2-on-3-isocyanid, 2-(Isocyanmethyl)-bicyclo-(2,2,1)heptan-3-isocyanid, 2-(2^! -Isocyan-5'-methyl-cyclohexyl)-bicyclo/~2,2,l_7heptan, N,N-Di-(3-isocyan-l-propyl)-N-(2-bicyclo/~2,2,l_7heptanyl-methyl)-amin, 2-(oC-Isocyan-benzyl )-5-cyan-bicyclo-^""2,2,l_^xeptan-5-isocyanid, N,N'-Di-(äthoxycarbonyl)-2,3-diaza-bicyclo^"2,2,1^7-heptan-6-isocyanid, 2,5-Tetrafluoräthano-bicyclo^"2,2,l_7heptan-5-isocyanid, 2- und 3-n-Butylmercapto-bicyclo^~2,2,ij/^heptan-^- isocyanid, 2-Phenyl-l,4,5,6,7-hexachlor-bicyclo-^~2,2,l_7/\5-hepten-2¹- und 4'-isocyanid, 2,3-(l^t-Isocyan-l,j5-propano)-bicyclo-/f"2,2,l7-heptan- und - Λ 5-hepten, 2,3-(1'-Isocyan-/\ 2-1,3-propano)-l,4» 5< 6, 7,7-hexachlor-bicyclo-(2,2,l)/\ 5-hepten, 2,j5-(l ^f-Isocyan-3'-thia-

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4',6'- 5'

1, 4-Methanole-5* ö-diiaethoxy-e-isocyan-l, 2,3,4-tetrahydro-naphthalin, l-Ieoeyan-9,lO-dieethoxy-5,8-methano.-5> 6,7* 8-tetrahydro-anthracen, 2,3-(l^l-Ieocyan-l^l,3^l-propano)-5»6-(m-Nitro-phenyl-aziinino)-bicyclo- ^"2,2,l7-heptan, 4-(1',4'-Methano-hexahydro-phthaliinido)-phenylisocyanid, 1,4-Methano-5» e-diohlonnethano^-isocyan-^, 6,7,8-tetrachlor-£\6-octahydro-naphthalin, 1,4-Methano-5* S-dichlormethano-aieocyanmethyl-3-ieocyan-5,6,7i S-tetrachlor-Lje-octalin, 8-Methyle-aza-bicyclo^"^,2,17OCtBn-^-IsOCyBnId, 3-(ß-Isocyanäthyl)-3-azabicyolo^~3#2,27nonan, 2-Isocyan-tripticen, 3-Isocyan-9-aza-triptio#n und (6-Methoxy-4-ohinolyl)- (3' -Vinyl-1 '-aza-bicyclo^"2,2,2.7-6'-octyl-methyl-isocyanid.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsiohblattlaus (Myzus persicae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen,

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^ so'-jIg Arten der Gattimg Bodospliaera (soB,Apfelsehltau) L© A 8846

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Die erfindungsgemäflen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen! übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März i960, Siete 35 - 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. Äthanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, a.B. durch Gießen, Versprühen, Vernebeln, Verstreuen und Verstäuben.

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i Π -

Beispiel

Plutella-Test

Lösungsmittel:
Emulgator:

3 Gewichtsteile runethylforniatnid

1 Gewichtsteile Alkylarylpelyglykoläthsi

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wir'/sti vermischt man 1 Gewichtsteil Wirksto.fr mit cer Meng« Lösungsmittel, das die angegebene ^e>ij:o E^ul^at^r enthält, und verdünnt das Konzentrat nut V/aseev suf diCi Konsentration.

Mit der Wirkstoffzubereit:mg besprü,vc raan KoL-Jc (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt, slc i·- Kohlschabe (Plutella rnaculipennis).

Rai-psn der

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, ά&3 alle Raupen, getötet vairden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötat wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, AuswertungszeLten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervorί

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BAD ORIGINAL

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Ia A 8846

- 12 -

T a bei le (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen

0,2

100

8 Π q fl 0 7 / 0 U 5 2

Beispiel .B;
Drosophila-Teet

Lösungsmittel: 3 aewichtsteile Dimethylformamid Emulgatorj 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermiBcht man 1 Gewichtate11 Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält^ und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

1 cm^ der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt sie naß auf ein Glas, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.

Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Fliegen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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-H-

T a be lie (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe

Wirkstoff^konzentratlon in % Abtötungsgrad in % nach 24 Stunden

CH_-

-N-CH₂-CH₂-NC 0,2

100

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Beispiel C:

Myzus-Teat (Kontakt-Wirkung)

IiöeungSBittel: J Oewichtsteile· Dimethylformamid Emulgatorϊ 1 Oewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält« und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleraoea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus perβicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % be stimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen/ Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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tabelle (pflanzenschädigende Insekten)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad

in % nach 24 Stunden

NC

-CH-CH •CH,

0,2

100

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Beispiel jEt
Tetranyöhue-Test

Lösungswittel: 3 Oewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen' Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100 % bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle (pflanzenschKdigende Milben)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in %

tration in % nach

8 Tagen

-CH-CH 0,2 90

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Beispiel Doralle-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: ^ Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: · l Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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χ a bell e (pflanzenschädigehde Insekten)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in % Abtotungsgrad in % nach 24 Stunden

CE,

N-CH₂-CH₂-NC 0,2

ch;

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Beispiel E:

Eryaiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtateile Aceton

Emulgator* 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen (Sorte Delikatess) mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung'24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Brysiphe polyphaga bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75 #igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 96 bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!onen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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T a b 9 1 1 a Eryaiphs-Tast

firkatoff Bsfall in $ das Befalls dar unbehandalten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in ^) von

£ 0,0062 % 0,00?! % 0,00156

-NC 2,5

12

Kontrolle 100

100

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COPY

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Beispiel F;

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 1 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel: 0,05 Gewichtsteile Natriumoleat

andere Zusätze: q 2 Gewicht steile Gelatine

Wasser: 98,75 Gewichtsteile ^ q

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoff konzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, das die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa H Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis" 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 56. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26⁰C und 100 $ relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nacn der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen be-t stimmt. 0 fo bedeutet keinen Befall, 100 $> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A Wh.* COPY

Tabelle
Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

irkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentrat ion (in #) von

0,05 0,01

Cl Cl

29

-NC

Kontrolle 100

100

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«09 8 07/0452

Cl Beispiel Χι

210 Qew.Tle. p-(Hexaohlornorbornenyl)-formanilid, 2000 Gew.Tie. Hethylenohlorid und 125 Qew.Tle. Triäthylamin erhitzt man tinter Rühren zum Sieden. Naoh Entfernung der Heizquelle leitet man 55 Oew.Tle. Phosgen in solchem Tempo zu, daß das Reaktionsgemisch im Sieden erhalten wird. Man bläst Phosgen-Reste mit Stickstoff ab, kühlt auf 10° und leitet in raschem Tempo40 Qew.Tle. Ammoniak ein. Sodann saugt man ab, wäscht das abgeschiedene Ammoniumchlorid mit Methylenchlorid und engt die vereinigten organischen Phasen i.Vak. ein. Der verbleibende kristalline Rückstand wird mit Äther-Petrol- äther gewaschen. Ausbeute: 162 Qew.Tle. p-(Hexachlornorbornenyl)- phenylisocyanid, Pp.: 167 - 169⁰.

Beispiel 2:

N-CH₂-CH₂-NC

196 dew.TIe. 3-(ß-Pormylamino-äthyl)-bicyclo-/""3,2,27-3-aza-nonan werden in 200 Qew.Tle. Triäthylamin und 1000 Gew. TIe. Methylen- ohlorid gelöst. Bei 0 - 10° werden unter Rühren 100 Qew.Tle.

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Phosgen eingeleitet. Anschließend sättigt man mit Ammoniak, filtriert, engt ein und destilliert den Rückstand i.Vak. Ausbeute: 150 Gew. TIe. 3-(Ö-Isooyan-äthyl)-bicyclo-/~3,2,g7-3-«S:anonan vom Sdp. 104 - 106° /0,1 Torr.

Beispiel 3:

CH₂-NG

30 Gew.Tie« N-FQrmyl-(norbornenyl)~methylamin werden in 200 Oew.Tln. Methylenehlorid und 40 Gew.TIn. Triäthjlaniin gelöst. Bei 0° - 10° werden unter Rühren 18 Gew.Tleu Pliosgen eingeleitet. Man rührt eine Stunde bei 25° und versetzt mit 30Q Gew.TIn, Eiswasser, trennt die Schichten, wäscht die organische Phase mit 200 Gew.TIn. Wasser und trocknet mit wasserfreier* Natriumsulfat. Man filtriert, engt i.Vak. ©in und destilliert den verbleibenden Rückstand im Hochvakuum. Ausbeute: 19 Gew.TIe. (Morbornenyl)-methyl-isocyanid vom Sdp. 36° - 40° / 0,008 Torr.

Cl Cl
Beispiel 4: ^C1\

Cl Cl CH₂-NC

54 Gew.TIe. N-Formyl-Chexachlornorbornenyl)-Diethylamin werden in 300 Gew.TIn. Methylenchlorid und 35 Gew.TIn. Triethylamin gelöst.

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BAD ORIGINAL

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Bei 0° - 10° werden unter Rühren 15 Gew.TIe. Phosgen eingeleitet . Man rührt eine Stunde bei 25° und versetzt mit JOO Qew.Tln. Eiswasser, trennt die Schichten, wäscht die orga nische Phase mit 200 Gew.TIn. Wasser und trocknet mit wasser freies natriumsulfat. Man filtriert und engt im Vakuum ein. Ausbeutet Als Rückstand verbleiben 46 Gew.TIe (Hexachlornorbornenyl)-methyl-isocyanid.

Beispiel 5;

GH,

»CH-CHg-NC CH,

60 Gew.TIe. 3»5-Dimethyl-2-(ß-formylamino-äthyliden)-norbornan, 500 Oew.Tle. Methylenchlor.id und 65 Gew.TIe. Triäthylamin erhitzt nan zum Sieden, Nach Entfernung der Heizquelle leitet man 51 dew.TIe. Phosgen in solchem Tempo zu, daß das Reaktionsgemisch im Sieden erhalten wird. Man bläst Phosgen-Reste mit Stickstoff ab, kühlt auf 10° und leitet in raschem Tempo 11 Gew. TIe. Ammoniak ein. Sodann saugt man ab, wäscht das abgeschiedene Ammoniumchlorid mit Methylenchlorid und engt die vereinigten organischen Phasen i.Vak. ein« Der Rückstand besteht aus 3#3-Dimethyl-2-(ß-isocyan-äthyliden)-norbornan.

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EAD ORIGINAL

ΛΙ-

Beispiel 6t

190 Gew.Tie. 3,;5-Dimethyl-2-/~ß-formylamino-ß-(o-dichlorphenyl)-äthyliden_7-norbornan, 2000 Gew.TIe. Methylenchlorid und 145 Gew.TIe. Triäthylamin erhitzt man unter Rühren zum Sieden. Nach Entfernung der Heizquelle leitet man 70 Gew.TIe. Phosgen in solchem Tempo zu, daß das Reaktionsgemisch im Sieden erhalten wird. Man bläst Phosgen-Reste mit Stickstoff ab, kühlt auf 10° und leitet in raschem Tempo 25 Gew.TIe. Ammoniak ein. Sodann saugt man ab, wäscht das abgeschiedene Ammoniumchlorid mit Methylenchlorid und engt die vereinigten organischen Phasen i.Vak. ein. Der Rückstand besteht aus 3*3-Dimethyl-2-^"ß-isocyanß-(o-chlorphenyl)-äthyliden_7-norbornan.

Beispiel 7;

Cl

123 Gew.TIe. 1,2,3,4,7,7-Hexachlor-norbornen werden in 550 Gew. TIn. Methylenehlorid und 75 Gew.TIn. Triäthylamin suspendiert. Dazu tropft man in der Siedehitze innerhalb einer Stunde eine Lösung von 28 Gew.TIn. Phosgen in 400 Gew.TIn. Methylenohlprid. Nach Absaugen von überschüssigem Phosgen wird abfiltriert. Der

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PlltrationerÜckstand wird mit Wasser behandelt. Nach dem Trocknen bleiben 73 Gew.TIe. 1,2,3*4,7*7-Hexachlor-norbornendicarbonsäure- 4-isocyanophenyl-imid zurück. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Einengen noch 13 Gew.TIe. Produkt erhalten. Gesamtausbeute 90 Gew.TIe. (76 % d.Th.) 1,2,3*4,7,7-Hexachlornorbornen-dicarbonsäure-4-isocyanophenyl-imid (Zersetzung ab 26o°).

Beispiel 8: ' ' ^x - NC

Zu einer Lösung von 69 Gew.TIn. 2-Formylamino-tricyclo-(2,2,l,0^*^ heptan in 200 Oew.Tln. Methylenchlorid und 120 Gew.TIn. Triäthyl- amin wird in der Siedehitze eine Lösung von 55 Gew.TIn. Phosgen in 950 Gew.TIn. Methylenchlorid im Laufe einer Stunde zugegeben. Mach Entfernen des Phosgens i.Vak. wird zweimal mit je 500 Gew. TIn. Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird nach Trocknen über K₂CO, eingeengt. Aus dem Rückstand destillieren 45 Gew.TIe. (75 % d.Th.) 2-Isocyano-tricyclo-(2,2,l,0^ⁱ^)-heptan (Sdp^ 56°).

Beispiel 9:

Zu einer Lösung von 60 Gew.TIn. 3-Formylamino-tricyclo-5,2,l,0 *> decen-8 in 400 Gew.TIn. Methylenchlorid und 80 Gew.TIn. Triäthyl-

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amin wird in der Siedehitze eine Lösung von 35 Gew.TIn. Phosgen in 450 Gew.TIn. Methylenchlorid im Laufe einer Stunde zugegeben. Nach Entfernen des Phosgens i.Vak. wird zweimal mit je 500 Gew. TIn. Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird nach Trocknen über KgGO₁. i.Vak. eingeengt. Aus dem Rückstand destillieren 40 Gew.Tie. (74 % d.Th.) 3-Isocyano-tricyolo(5,a>l,0²'⁶)-decen-8 (ScIp^₀₀₂ 73-75°).

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Claims

Patentansprüche:

1. Yerfahren zur Herstellung von bicyclischen Isonitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der Formel

B-A-NH- CHO

in welcher

A für einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest steht, der auch 0, S und/oder N enthalten kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, oder für eine direkte Bindung zwischen B und dem Stickstoff der Isonitril-Funktion steht und

B für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, mindestens bicyclischen Rest steht, der auch 0, S und/oder N enthalten kann,

mit wasserabspaltenden Acy!halogeniden in Gegenwart von Basen umsetzt.

2. Bicyclische Isonitrile der Formel

B-A-N = C

in welcher

A für einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, der

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auch O, S und/oder N enthalten kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht, oder für eine direkte Bindung zwischen B und dem Stickstoff der Isonitril-Punktion steht und

B für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten, mindestens bicyclischen Rest steht, der auch 0, S und/oder N enthalten kann.

j5. Insektizide», akarizides und fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bicyclischen Isonitrilen gemäß Anspruch 2.

h. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bicyclische Isonitrile gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man bicyclische Isonitrile gemäß Anspruch 2 als Wirkstoffe verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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8 0 9 ·° Ο 7 / 0 L 5