DE1421906B2 - Verfahren zur verhinderung der schaumbildung beim schmelzen eines borosilikatglases, das zu glasfaeden ausgezogen wird - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung beim Schmelzen eines Borosilikatglases mit mindestens 2 Gewichtsprozent B₂O₃ und einem Erdalkalioxidanteil, der zusammen mit dem

ίο B₂O₃ mindestens 4 Gewichtsprozent ausmacht, wobei aus der Schmelze im kontinuierlichen Betrieb Glasfäden abgezogen werden.

Bei der Glasfaserherstellung im Ziehverfahren tritt bei den heute üblichen hohen Geschwindigkeiten im allgemeinen eine besonders schädliche Schaumbildung auf, die zu einem Abriß der Fäden führt.

Unabhängig davon, ob man bisher B₂O₃ in die Glasschmelze als Borax, entwässertes Borax, entwässertes Rasorit, Borsäure oder einfach die Verbindung B₂O₃ einführt, bei diesen Verbindungen bildete sich ein stabiler Schaum, der über verhältnismäßig lange Zeit erhalten blieb, was wiederum eine längere Schmelz- und Verweilzeit des Gemenges im Schmelzgang nach sich zog, was eine Verminderung des Durchsatzes zur Folge hatte.

Bei der Herstellung von Borosilikatgläsern, unter Verwendung von Glasscherben (britische Patentschrift 239 349), tritt dieses Problem nicht in solchem Maße auf, da dann, wenn das Ausgangsmaterial Glas ist, eine Schaumbildung praktisch nicht zu erwarten ist. Allerdings ist hieraus bekannt, Magnesiumborat in Glasschmelzansätzen zu verwenden. Auch ist es hieraus" bereits bekannt, möglichst mehrere Elemente als Verbindungen in einem ins Gemenge einzubringen. Auch ist es aus der britischen Patentschrift 393 907 bereits grundsätzlich bekannt, Bariumborat in einem Glasgemenge einzusetzen.

Bei der Herstellung von Erdalkaliborosilikaten wurden als Ausgangsstoffe unter anderem Calciumsilikate verwendet. Ein Teil des Calciumgehaltes des Glases wurde in Form von Calciumfluorid zugegeben. Gibt man einen wesentlichen Anteil des Calciumgehaltes eines Glases in chemisch gebundener Form als Silikat oder Aluminat zu, so findet man, daß die Schaumbeständigkeit erheblich .vermindert wird. Gibt man jedoch einen Teil des Calciumgehaltes als Calciumfluorid zu, so zeigt sich, daß die Schaumbildung überhaupt nicht beeinflußt wird.
Das Problem, bei der Glasfaserherstellung im Ziehverfahren mit den heute üblichen hohen Geschwindigkeiten die besonders schädliche Schaumbildung, die zum Abriß der Fäden führt, zu verhindern, wird nun bei einem Verfahren zur Herstellung eines Borosilikatglases mit mindestens 2 Gewichtsprozent B₂O₃ und einem Erdalkalioxidanteil, der zusammen mit dem B₂O₃ mindestens 4 Gewichtsprozent ausmacht, wobei aus der Schmelze im kontinuierlichen Betrieb Glasfäden abgezogen werden, dadurch verhindert, daß die Borsäure dem Gemenge

a) als B₂O₃ und die Erdalkalien mindestens zur Hälfte" als Aluminate und/oder Silikate oder

b) ausschließlich als Erdalkaliborate und eine eventuell fehlende Menge an Erdalkalien als beliebige

geeignete Verbindungen zugesetzt werden.

Vorzugsweise führt man das Verfahren so durch, daß etwa 75 Gewichtsprozent Kieselsäure, 2 bis

15 Gewichtsprozent Boroxid, 2 bis 25 Gewichtsprozent wenigstens eines Erdalkalioxids, 2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkalioxids, 0 bis 10 Gewichtsprozent Titanoxid, etwa 1 Gewichtsprozent Eisenoxid und 0 bis 3 Gewichtsprozent Fluor und gegebenenfalls 2 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid eingesetzt werden.

Zweckmäßig ist es, wenn Wolastonit dem Gemenge in solchen Mengen zugesetzt wird, daß hierdurch im wesentlichen die Hälfte des Erdalkalioxidgehaltes des glasigen Materials geliefert wird.

Bevorzugt geht man so vor, daß Magnesiumborat zugegeben wird, wobei das Molverhältnis von Boroxid zu Magnesiumoxid nicht höher als 0,95:1 liegt, jedoch ausreichend Boroxid vorliegt, um den erforderlichen Anteil ohne gleichzeitiges Zuführen eines Übermaßes an Calciumoxid einzubauen.

Wenn z. B. ein Mineral, wie Colemanit, die einzige Quelle für das Boroxid in einem Borsilikatgemenge bildet, wird der während des kontinuierlichen Schmelzens gebildete Schaum nach einer wesentlich kürzeren Zeit-aufgelöst, und die Glasausbeute für den entsprechenden Ofen läßt sich wesentlich steigern.

Insbesondere hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Boroxidgemengebestandteiles in Form von CaI-ciumborat mit weniger als 76 Gewichtsprozent Boroxid, basierend auf dem Gewicht von B₂O₃ und dem Erdalkalioxid, einem Magnesiumborat mit weniger als 62 Gewichtsprozent Boroxid, basierend auf dem Gewicht von B₂O₃ und dem Erdalkalioxid, und einem Bariumborat, enthaltend weniger als 70 Gewichtsprozent Boroxid, basierend auf dem Gewicht von B₂O₃ und dem Erdalkalioxid der beim kontinuierlichen Erschmelzen dieses Borsilikatglasgemenges erzeugte Schaum in seiner Menge wesentlich herabgesetzt wird, die zur Auflösung des Schaumes erforderliche Zeit sich merkbar verkürzt und schließlich die Gemengeaufgabegeschwindigkeit und gleichzeitig die Glasausbeute wesentlich gesteigert werden können, ohne daß die Qualität des Glases in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt wird.

Eine Prüfung des Phasengleichgewichtsdiagramms des binären Systems Calciumoxid—Boroxid, Magnesium—Boroxid, Bariumoxid—Boroxid und insbesondere Strontiumoxid—Boroxid gibt eine Erklärung für die oben erläuterte Erscheinung. Diese Systeme sind im allgemeinen durch einen Bereich der Unmischbarkeit gekennzeichnet. Dieser un mischbare Bereich beginnt beispielsweise bei etwa 100 Molprozent Boroxid und erstreckt sich bis zu einem Molverhältnis von Boroxid zu Metalloxid von annähernd 2,55:1 in dem Calciumoxid-Boroxidsystem, 0,946:1 in dem Magnesiumoxid-Boroxidsystem und 5,13:1 in dem Bariumoxid-Boroxidsystem. Diese unvermischbaren Bereiche bestehen aus im wesentlichen reiner Boroxidphase und dem besonderen Erdalkaliborat.

Die an Boroxid reiche Phase hat eine sehr niedrige Dichte, nämlich 1,469 g/ccm, und eine sehr niedrige Oberflächenspannung, nämlich 88 dyn/cm, wobei beide Eigenschaften bei 1100⁰C gemessen sind. Diese Eigenschaften müssen mit denjenigen gewöhnlichen Glases, beispielsweise von Soda-Kalk-Kieselsäuregläsern verglichen werden, die eine Dichte von annähernd 2,200 g/ccm bei 100⁰C und eine Oberflächenspannung von annähernd 300 dyn/cm bei 1100⁰C aufweisen.

Während der Anfangsstufen der Schmelzprozesse ist es bei Verwendung üblicher Borsilikatglasgemenge, d. h. Gemengen, die entwässertes Borax, entwässertes Rasorit oder Borsäure als Boroxidgemengebestandteile enthalten, durchaus möglich, daß eine Ausscheidung von Boroxid auftritt. Diese Möglichkeit ist besonders groß, weil diese Verbindungen annähernd die niedrigste Reaktionstemperatur aller Gemengebestandteile, im besonderen 450⁰C für Borsäure und 815° C für Borax, aufweisen. Wenn eine solche Absonderung von Boroxid auftritt, ist es ferner möglich, daß das Boroxid mit einem Erdalkalioxid reagiert, welches zur

ίο Bildung einer unmischbaren Phase aus im wesentlichen reinem Erdalkaliborat neben der Boroxidphase vorliegt. Die Oberfläche der Schmelze reichert sich deshalb mit Boroxid an und hat vermutlich eine niedrigere Dichte, eine niedrigere Oberflächenspannung und eine niedrigere Viskosität als die Hauptmenge der Schmelze. Ein solcher Zustand ist jedoch infolge der hohen Flüchtigkeit des Boroxids nur vorübergehend. Da sich diese Komponenten verflüchtigen, wird die Oberfläche der Schmelze wieder dichter, und die Oberflächenspannung sowie die Zähigkeit nehmen entsprechend zu.

Da an der Oberfläche einer gewöhnlichen Borsilikatschmelze -die Oberflächensp.annung und Viskosität größer als in der anderen Schmelze sind, wird die Auflösung von Blasen, die sich in früheren Stufen des Schmelzverfahrens wegen der Zersetzung der Gemengekomponente gebildet haben, verhindert. Darüber hinaus behindert der Auftrieb der eingefangenen Blasen die Aufnahme dieses Oberflächenglases in die Schmelze.

Es kann angenommen werden, daß alle oben diskutierten Faktoren zur Bildung des stabilen Oberflächejischaumes während des kontinuierlichen Erschmelzens eines üblichen Borsilikates und damit entsprechend zu einer Glasausbeute in einem gegebenen Schmelzbehälter beitragen, die kleiner ist, als sie möglicherweise sein könnte, wenn dieser Schaum in seiner Menge vermindert und rascher aufgelöst werden könnte. Die Tatsache, daß ein stabiler Schaum nur in einem kontinuierlichen Schmelzverfahren beobachtet wird und sich nicht bei einem statischen Pfannenversuch bildet, ist vermutlich wenigstens teilweise dem Dampfdruck des Boroxides in der Atmosphäre oberhalb der Schmelze zuzuschreiben.

In einem kontinuierlichen dynamischen Prozeß werden die flüchtigen Bestandteile zusammen mit den Verbrennungsprodukten des Heizbrennstoffes kontinuierlich weggeschwemmt, so daß der Dampfdruck des Boroxids in der Atmosphäre oberhalb der Schmelze gering ist. Der niedrige Boroxiddampfdruck begünstigt bei einem kontinuierlichen Vorgang die Verflüchtigung des Boroxids aus der Schmelze. Bei dem statischen Schmelztiegelversuch ist es jedoch möglich, daß der Dampfdruck des Boroxids beträchtlich höher ist, so daß die Verflüchtigung des Boroxids aus der Schmelze verhindert oder wenigstens verlangsamt wird. Außerdem wird das Boroxid kontinuierlich in den kontinuierlichen Schmelzofen aufgegeben, was beim Schmelztiegelversuch nicht der Fall ist.

Wie bereits oben angegeben, vermindert die Verwendung von Colemanit oder Ulexit in einem Borsilikatgemenge als im wesentlichen die einzige Quelle für Boroxid die Zeit wesentlich, die für die Schaumauflösung erforderlich ist, und steigert entsprechend die Glasausbeute für einen gegebenen Ofen. Colemanit ist ein Calciumborat der allgemeinen Formel Ca₂B₆O₁₁ · 5 H₂O, besteht aus annähernd 27,28 Gewichtsprozent CaO, 50,81 Gewichtsprozent B₂O₃ und

21,91 Gewichtsprozent H₂O mit geringen Mengen an MgO, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃, die manchmal als Verunreinigungen vorhanden sind. Ulexit ist ebenfalls ein Calciumborat der allgemeinen Formel

NaCaB₅O₉- 8H₂O

und besteht aus annähernd 13,85 Gewichtsprozent CaO, 42,95 Gewichtsprozent B₂O₃, 7,65 Gewichtsprozent Na₂O und 35,55 Gewichtsprozent H₂O. Wie man aus der Prozentzusammensetzung dieser Mineralien erkennt, ist das Calciumoxid chemisch mit Boroxid derart kombiniert, daß das stöchiometrische Molverhältnis von Boroxid zu Calciumoxid über dem oben diskutierten Bereich der Unvermischbarkeit (weniger als 2,5) liegt. Infolgedessen kann sich während des Schmelzens in einem Gemenge keine B₂O₃ enthaltende unvermischbare Phase bilden, in dem eines der Mineralien oder eine Mischung der beiden Bestandteile im wesentlichen die einzige Quelle für Boroxid bilden.

Als weiterer Faktor für die Verhinderung einer Bildung stabilen Schaumes während des kontinuierlichen Erschmelzens eines Borosilikatglases gemäß der vorliegenden Erfindung ist die höhere Schmelztemperatur der Erdalkaliborate im Vergleich mit den Schmelztiegeltemperaturen gewöhnlicher Boroxidbestandteile zu betrachten. Beispielsweise liegt die Schmelztemperatur von Calciumborat in der Größenordnung von 1100 bis 1200° C, während die Schmelztemperatur von Borax annähernd 815° C und von Borsäure annähernd 45O⁰C beträgt. Da die höhere Schmelztemperatur von Calciumborat in der Nähe der Temperatur liegt, bei der die anderen Gemengebestandteile in Lösung gehen, setzt sich das Calciumborat mit den anderen Gemengebestandteilen um, so daß weiterhin die Möglichkeit der Bildung einer unvermischbaren Phase herabgesetzt wird.

Neben Colemanit und Uloxit kann man verschiedene andere Mineralien oder Rohmaterialien als Boroxidgemengebestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden. Beispielsweise enthalten folgende Calciumborate alle weniger als 76 Gewichtsprozent Boroxid und können deshalb verwendet werden.

Kombinierte Borate oder Borate aus einer Mehrzahl von Erdalkalioxiden kann man an Stelle von Boroxid in Gemengen gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden. Jedoch muß das Boroxid einen geringeren Prozentsatz an solchen Boraten als das Minimum enthalten, welches zwei unvermischbare Phasen mit demjenigen Erdalkalioxid ergibt, das zwei unmischbare Phasen mit der geringsten Menge an Boroxid bildet. Beispielsweise kann man Calcium-Magnesiumborate

ίο mit weniger als 62 Gewichtsprozent Boroxid gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden.

Man kann ferner verschiedene Calcium- und Magnesiumborate verwenden, welche hitzebeständige Oxide, Eisenoxide u. dgl. enthalten, solange die An-Wesenheit solcher Oxide in der fertigen Glaszusammensetzung für sie nicht schädlich ist. Im folgenden seien einige Beispiele hierfür angegeben:

Mineral

Howlit
Bakerit

Annähernde Zusammensetzung
in Gewichtsprozent

28,66 CaO, 15,34 SiO,, 44,49 B₂O₃, 11,51 H₂O

35,97 CaO, 27,92 BoO₃, 28,89 SiO₂, 7,22 H₂O

Mineral

Priceit

Probertit

Meyerhofferit ..
Inyoite

Annähernde Zusammensetzung
in Gewichtsprozent

32,11 CaO, 49,84 B,0₃, 18,05 H₂O

15,98 CaO, 49,56 BoO₃, 8,83 Na₂O, 25,63 H₂O

25,08 CaO, 46,72 B„0₃, 28,28 H₂O

20,20 CaO, 37,62 B₂O₃, 42,18 H„O

Neben den obenerwähnten Calciumboraten kann man das folgende Magnesiumborat verwenden, das weniger als 62 Gewichtsprozent Boroxid enthält:

Mineral	Annähernde Zusammensetzung in Gewichtsprozent
Kotoit	63.46 MgO, 36,54 B2O3

Selbstverständlich sind die oben angegebenen Mineralien nur Beispiele für Rohmaterialien, die man als Quelle für Boroxid gemäß der Erfindung verwendgn kann. Es ist nur notwendig, daß das Erdalkalimetalloxid bzw. die entsprechenden Oxide chemisch mit Boroxid in den kritischen stöchiometrischen Anteilen miteinander kombiniert sind, um die bei ihrer Verwendung zu erwartenden neuen Ergebnisse zu erhalten.

Bei der Herstellung von Borosilikatglas gemäß der Erfindung müssen die Menge und die Zusammensetzung des Boroxidgemengerohmaterials selbstverständlich derart sein, daß die in der fertigen Glaszusammensetzung erwünschte notwendige Menge von Boroxid vorhanden ist, ohne daß gleichzeitig ein Überschuß an Erdalkalioxid, hitzebeständigem Oxid od. dgl. beigefügt wird. Im allgemeinen enthalten Borosilikatglaser wenigstens 40 Gewichtsprozent Kieselsäure und zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent Boroxid, wobei es sich bei dem Rest um andere glasbildende Bestandteile handelt. Insbesondere besteht die Zusammensetzung der gemäß der Erfindung hergestellten Borosilikatglasfasern im allgemeinen aus 50 bis 75 Gewichtsprozent Kieselsäure, von 2 bis 15 Gewichtsprozent Boroxid, von 2 bis 25 Gewichtsprozent Erdalkalimetalloxiden, d. h. CaO, MgO, BaO und SrO, wobei die Menge an CaO normalerweise 50 Gewichtsprozent des Erdalkalimetalloxidgehaltes beträgt, von O bis etwa 15 Gewichtsprozent Alkalimetalloxiden, vorzugsweise Na₂O, K₂O oder beide, von 2 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid, von O bis 10 Gewichtsprozent Titanoxid, ungefähr 1 Gewichtsprozent Eisenoxid und von O bis 3 Gewichtsprozent F₂. Es können auch noch Spuren anderer glasbildender Bestandteile oder Verunreinigungen, wie MnO, ZrO₂ und ZnO, vorhanden sein.
Bei der Herstellung solcher Borosilikatgläser wird

ein Glasgemenge, das auf die gewünschte endgültige Borosilikatglaszusammensetzung berechnet ist, hergestellt und kontinuierlich an einem Ende eines geeigneten Schmelzbehälters aufgegeben. Die Gemenge-

bestandteile werden auf eine solche Temperatur erhitzt, daß Glasbildung eintritt. Diese Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 1090 bis 1600⁰C. Die sich ergebende Glascharge wird dann aus dem Glasschmelzbehälter an einer vom Aufgabeende entfernten Stelle abgezogen. Nach dem Abziehen aus dem Schmelzbehälter wird die Glascharge zu einer gewünschten Form geformt und dann so ausreichend schnell gekühlt, daß eine Entglasung verhindert wird. Mit Ausnahme der besonderen B₂O₃-haltigen Bestandteile des Gemenges ist der Schmelzvorgang in der Technik an sich bekannt.

Beispiel 1

Es wird ein Glasgemenge mit einem Gesamtgewicht von 9080 g gemäß der vorliegenden Erfindung in folgenden Anteilen hergestellt.

um das gleiche geläuterte Glas nach Beispiel 1 zu erhalten. Das Gemenge von 9080 g bestand aus folgenden Anteilen in den angegebenen Mengen.

4791.5 g Kieselsäure,
1937,2 g Calciumcarbonat,

1194.6 g Natriumcarbonat,
1142,8 g entw. Borax,

13,9 g Eisenoxid (Fe₂O₃).

4594,5 g Kieselsäure,

890,0 g Calciumcarbonat,
1733,5 g Natriumcarbonat,
1859,0 g Colemanit,

3,0 g Eisenoxid (Fe₂O₃)

Das oben angegebene Gemenge liefert ein Borosilikatglas aus 62,4 Gewichtsprozent SiO₂, 13,5 Gewichtsprozent Na₂O, 13,8 Gewichtsprozent CaO, 10,1 Gewichtsprozent B₂O₃ und 0,2 Gewichtsprozent Fe₂O₃.

Ein Glasschmelzofen mit einem Schmelzbehälter, dessen Oberfläche etwa 465 cm² betrug, wurde auf eine Tiefe von annähernd 44,5 mm mit einem geschmolzenen Glas gefüllt, das durch Zusammenschmelzen des oben angegebenen Gemenges hergestellt war. Daraufhin wurde das geschmolzene Glas von einem Ende des Ofens mit einer Geschwindigkeit von knapp 1 Quadratmeter/Tagestonnen abgenommen, während das Gemenge kontinuierlich am anderen Ende des Ofens mit Hilfe einer Förderschnecke mit einer Geschwindigkeit aufgegeben wurde, die ausreichte, um eine konstante Tiefe von annähernd 44,5 cm aufrechtzuerhalten. Die Oberflächentemperatur des Glases wurde während des gesamten Ziehvorganges auf annähernd 1285° C gehalten. Der Ziehvorgang wurde 20 Minuten durchgeführt, worauf die Zuführung und das Abziehen unterbrochen wurden.

Die Zeit für die Schaumauflösung wurde nach 20 Minuten durch Beobachtung der Reflexionsfähigkeit der Oberfläche des geschmolzenen Glases gemessen. Die Beobachtungen wurden durch ein Loch in dem Abzugsende des Ofens derart durchgeführt, daß ein klares Bild der Förderschnecke erhalten war, wenn wenig oder kein Schaum vorhanden war, jedoch kein solches Bild zu erzielen war, solange auf der Glasoberfläche ein dicker stabiler Schaum vorlag. Die Zeit für die Schaumauflösung wurde als die Zeit genommen, die erforderlich ist, um ein klares Bild der Förderschnecke zu erhalten, wobei man diese Zeit von dem Aufhören der Zuführung des Gemenges und des Abziehens des geschmolzenen Glases an gemessen hat.

Im folgenden Fall, wo Colemanit als einziger Boroxidgemengebestandteil Verwendung fand, erhielt man ein klares Bild des Schneckenförderers 10 Minuten nach dem Unterbrechen der Zuführung und des Abziehens.

Zum Vergleich wurde ein Gemenge unter Verwendung von entwässertem Borax als Boroxidgemengebestandteil in den entsprechenden Anteilen hergestellt, Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde dann wiederholt, wobei jedoch das oben angegebene Gemenge an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen Gemenges zum Einsatz kam. Nach dem Unterbrechen der Zuführung und des Abziehens wurde die Zeit für die Schaumauflösung gemessen. In diesem Fall ließ sich ein klares Bild des Schneckenförderers 30 Minuten lang nicht erzielen.

Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Erdalkalimetallboraten gemäß der vorliegenden Erfindung als Boroxidgemengebestandteil den weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber der Verwendung üblicher Boroxidgemengebestandteile ergibt, daß man ein Glas mit verbesserten Eigenschaften erhält, da die Gemengebestandteile besser einschmelzen. Wie bereits oben erwähnt, hat sich nämlich herausgestellt, daß ein stabiler Schaum als Wärmeisolierung wirkt, welche zu einem niedrigeren Wärmeübergang auf das geschmolzene Bad führt. Darüber hinaus scheint der Schaum die meisten hitzebeständigen Komponenten des Gemenges aufzunehmen und die Auflösung so zu verzögern, daß es in der Praxis zu dem Zustand kommt, den man als Scum kennt. Es kann angenommen werden, daß ein vollständiges Schmelzen und Umsetzen aller Gemengebestandteile und insbesondere der kleinen Kieselsäurekerne, die sehr langsam schmelzen und sich langsam auflösen, nicht erfolgt, daß jedoch, je mehr die Beseitigung des Scum gelingt, desto vollständiger der Schmelzvorgang und die gegensetige Umsetzung ist. Es kann angenommen werden, daß das Vorhandensein solcher umgeschmolzener Kieselsäurekerne in der Schmelze zu einer mechanischen Schwächung des daraus hergestellten Glaskörpers führt.

Es hat sich herausgestellt, daß es auch möglich und in den meisten Fällen zweckmäßig ist, eine im wesentlichen vollständige Beseitigung des stabilen Schaumes dadurch zu erzielen, daß man ein übliches Ausgangsmaterial für B₂O₃, beispielsweise Borsäure oder Borax, aufgibt und als weiteres Ausgangsmaterial für wenigstens eine Hälfte des Erdalkalimetalloxides in der Schmelze wenigstens eine Erdalkalimetallverbindung außer einem Borat, gewöhnlich ein Aluminat oder Silikat, verwendet. In dieser Hinsicht erhält man optimale Ergebnisse, d. h. eine Steigerung im Durchsatz oder in der Ausbeute von etwa 15 Gewichtsprozent, wenn solche Silikate oder Aluminate im wesentlichen die einzige Ausgangssubstanz für die Erdalkalimetalloxide sind. So kann man beispielsweise Calciumoxid als Wallastonit (CaSiO₃) oder Magnesium als Talk (3MgO^SiO₂ ¹H₂O) oder eine Kombination von Calcium- und Magnesiumoxiden mit Aluminiumoxid und Siliciumdioxid in Form von Gehlenit (CaO · MgO · Al₂O₃ · SiO₂) oder als Diopsid

(CaO · MgO · 2SiO₂) zugeben. Ähnliche Silikate oder Aluminate von Barium oder Strontium kann man ebenfalls verwenden, um diese Oxide ins Gemenge einzuführen.

Nach der vorher diskutierten Theorie der Bildung stabilen Schaumes kann angenommen werden, daß die Erdalkalimetalloxide in Form von Silikaten oder Aluminaten chemisch in solcher Weise kombiniert sind, daß ihre Reaktion mit Boroxid im Glasschmelzverfahren verzögert wird. So liegt beispielsweise die Schmelztemperatur von Wolastonit in der Größenordnung von 1430 bis 154O⁰C, während die Schmelztemperatur von Diopsid in der Größenordnung von 1360 bis 1390⁰C liegt. Da die höhere Schmelztemperatur der Erdalkalimetallsilikate und -aluminate in der Nähe oder oberhalb der Temperaturen liegt, bei denen die anderen Gemengebestandteile in Lösung gehen, setzt sich das Boroxid offenbar mit den anderen Gemengebestandteilen um und reagiert mit den Erdalkalien oder Erden erst sehr spät im Glasschmelzprozeß, so daß die Möglichkeit der Bildung einer unvermischbaren Phase weitgehend herabgesetzt wird. So wurde beispielsweise kein stabiler Schaum während des in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahrens -beobachtet.

Beispiel 2

Es wurde ein Glasgemenge hergestellt, das theoretisch berechnet zu einem Borosilikatglas mit 52,95 Gewichtsprozent SiO₂, 13,82 Gewichtsprozent Al₂O₃, 21,22 Gewichtsprozent CaO, 0,04 Gewichtsprozent MgO, 9,09 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,38 Gewichtsprozent F₂, 0,54 Gewichtsprozent Na₂O und K₂O, 0,60 Gewichtsprozent TiO₂, 0,28 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und 0,08 Gewichtsprozent MnO führt.

Das aus den obigen Bestandteilen bestehende Glasgemenge enthielt, basierend auf einem Gesamtgewicht von 4336 g, folgende Anteile:

35 648 g Flint,

1322 g Tonerde,
1559 g Wollastonit,

625 g Borsäure,

123 g Fluorit, 49 g Natriumsulfatkuchen.

Das oben angegebene Gemenge liefert ein geläutertes Borosilikatglas mit im wesentlichen 54,65 Gewichtsprozent SiO₂, 14,45 Gewichtsprozent Al₂O₃, 0,16 Gewichtsprozent Fe₂O₃, 0,39 Gewichtsprozent TiO₂, 22,10 Gewichtsprozent CaO, 0,27 Gewichtsprozent MgO, 0,28 Gewichtsprozent Na₂O, 0,08 Gewichtsprozent K₂O, 7,60 Gewichtsprozent B₂O₃ und 0,33 Gewichtsprozent F₂.

Ein Glasschmelzbehälter in einer kontinuierlich arbeitenden Glasfaserherstellungsanlage wurde mit dem geschmolzenen Glas aus dem oben angegebenen Gemenge gefüllt. Daraufhin wurde glasiges Material von einem Ende des Behälters mit fortschreitend steigenden Geschwindigkeiten abgezogen, während das Gemenge kontinuierlich am anderen Ende des Behälters mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß eine konstante Tiefe des geschmolzenen Glases aufrechterhalten blieb. Die einzige Begrenzung der Abzugsgeschwindigkeit war die zufriedenstellende Einschmelzung des Glagemenges, so daß es sich in Fasern durch die Faserausziehvorrichtung umformen ließ, d. h., die Faserherstellungsvorrichtung selbst war kein einschränkender Faktor für den Durchsatz des Glases, sie konnte jederzeit mit noch höheren Geschwindigkeiten arbeiten. Die fortschreitende Steigerung der Aufgabegeschwindigkeit des Gemenges und der Geschwindigkeit des Abzuges wurde fortgeführt bis optimale Geschwindigkeiten erreicht waren, d. h., bis zufriedenstellende Fasern nicht mehr länger bei weiterer Steigerung des Durchsatzes erzielt werden konnten. Diese Geschwindigkeiten wurden aufgezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde eine Borosilikatglasgemenge unter Verwendung von üblichen Gemengebestandteilen hergestellt. Das Gemenge mit insgesamt 4349 g bestand aus folgenden Bestandteilen in folgenden Mengen:

1238 g Flint,
1187 g Tonerde,
1187 g Kalkstein,

592 g Borsäure,

109 g Fluorit,
36 g Natriumsulfatkuchen.

Dieses Gemenge in den oben angegebenen Anteilen wurde so berechnet, daß sich ein Borosilikatglas ergab, das aus folgenden Bestandteilen bestand: 52,69 Gewichtsprozent SiO₂, 13,73 Gewichtsprozent Al₂O₃, 21,02 Gewichtsprozent CaO, 0,17 Gewichtsprozent MgO, 9,75 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,37 Gewichtsprozent F₂, 0,53 Gewichtsprozent Na₂O + K₂O, 0,52 Gewichtsprozent TiO₂ und 0,20 Gewichtsprozent Fe₂O₃.

Das Gemenge lieferte ein geläutertes Borosilikatglas mit der gleichen Zusammensetzung wie oben unter Verwendung des ralastonithaltigen Gemenges.

Es wurde dann das gleiche Verfahren durchgeführt. Die Aufgabe- und Ziehgeschwindigkeit wurde fortschreitend gesteigert, wobei als einzige Begrenzung lediglich die Zeit der Verweilperiode des Gemenges im Behälter betrachtet wurde, die notwendig war, um eine ausreichende Schmelze zu erzielen. Bei diesem Versuch hat sich herausgestellt, daß ein sehr dicker stabiler Schaum auf der Oberfläche der Schmelze entsteht, der schließlich bei einer Steigerung der Aufgabe- und Abzugsgeschwindigkeit die Faserherstellungsbüchse verstopfte.

Es wurde ferner bestätigt, daß die Verwendung von Gemengen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Steigerung von annähernd 10 Gewichtsprozent des Durchsatzes oder der Ausbeute über diejenigen Werte ermöglicht, die man erhält, wenn man übliche Gemenge verwendet.

Beispiel 3

Es-wurde ein Glasgemenge hergestellt, welches zu einem Borosilikatglas führt, das 53,70 Gewichtsprozent SiO₂, 14,51 Gewichtsprozent Al₂O₃, 17,16 Gewichtsprozent CaO, 3,45 Gewichtsprozent MgO, 6,12 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,20 Gewichtsprozent F₂, 2,98 Gewichtsprozent Na₂O, 0,59 Gewichtsprozent TiO₂, 0,25 Gewichtsprozent Fe₂O₃ und 0,04 Gewichtsprozent MnO enthält.

Das Glasgemenge bestand bei einem Gesamtgewicht von 4273 g aus folgenden Bestandteilen:

1057 g Flint,
1465 g Tonerde,
874 g Wollastonit,
348 g Dolomit,
42 g Borsäure,
326 g entw. Borax,
49 g Natriumsulfatkuchen,
112 g Fluorit.

11 12

Das oben angegebene Gemenge liefert ein geläuter- mengen gemäß der vorliegenden Erfindung annähernd

tes Borosilikatglas aus 54,86 Gewichtsprozent SiO₂, eine Steigerung von 5 Gewichtsprozent im Durchsatz

14,67 Gewichtsprozent Al₂O₃, 0,18 Gewichtsprozent über denjenigen Durchsatz ermöglichen, der möglich

Fe₂O₃, 0,44 Gewichtsprozent TiO₂, 17,57 Gewichts- ist, wenn man übliche Gemenge verwendet,

prozent CaO, 3,79 Gewichtsprozent MgO, 2,56 Ge- 5 Außerdem hat sich herausgestellt, daß die Verwen-

wichtsprozent Na₂O, 0,12 Gewichtsprozent K₂O, dung entweder eines Erdalkaliborats als alleiniges

5,4 Gewichtsprozent B₂O₃ und 0,24 Gewichtsprozent Ausgangsmaterial für das Boroxid in dem Gemenge

F₂. oder die Verwendung eines Erdalkalimetallsilikats oder

Ein in einer Herstellungsanlage für die kontinuier- -aluminats als Ausgangsmaterial für wenigstens die liehe Herstellung von Glasfäden befindlicher Glas- io Hälfte des Erdalkalimetalloxidgehaltes der Schmelze schmelzbehälter wurde mit dem geschmolzenen Glas zu einem höheren Boroxidgehalt im fertigen Glas aus dem oben angegebenen Gemenge gefüllt. Danach führt, selbst wenn die theoretische Ausbeute des Borwurde das glasige Material von einem Ende des Be- oxids aus den beiden Gemengenmaterialien identisch hälters mit fortschreitend zunehmenden Geschwindig- ist. Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß ein ähnliches keiten wie nach Beispiel 2 abgezogen, wobei die einzige 15 Phänomen auftritt, wenn man übliche Boroxid-Beschränkung für die Abzugsgeschwindigkeit ein zu- gemengebestandteile verwendet und Erdalkalimetallfriedenstellendes Schmelzen oder Verglasen des Glas- Silikate und -aluminate gemäß der vorliegenden Erfingemenges war, so daß es sich durch die Faserherstel- dung hinzugibt. Auf diese Weise liefert das erfindungslungsvorrichtung in Fasern und Fäden ausziehen ließ, gemäße Verfahren neben den vorhergehend beschriewährend das Gemenge kontinuierlich am anderen 20 benen Vorteilen auch noch wirtschaftliche Vorteile und Ende des Behälters mit einer Geschwindigkeit aufge- ist deshalb auch in dieser Hinsicht von besonderer Begeben wurde, die ausreichte, um eine konstante Tiefe deutung.

des geschmolzenen Glases aufrechtzuerhalten. Die Chemisch mit Kieselsäure und Aluminiumoxid fortschreitende Steigerung der Beschickungs- und der kombinierte Calcium- und Magnesiumoxide wurden Abzugsgeschwindigkeit wurde fortgesetzt, bis die 25 bis jetzt zwar bereits als Bestandteile eines Glasoptimalen Geschwindigkeiten erreicht waren. gemenges verwendet, jedoch im allgemeinen in Form

In ähnlicher Weise wurde zum Vergleich ein Boro- von Calumit, wobei es sich um Flußofenschlacke han-

silikatglasgemenge unter Verwendung üblicher Ge- delt, die wesentliche Mengen an Schwefel enthält.

mengematerialien in den gewünschten Anteilen zur Fügt man eine ausreichende Menge von Calumit zu

Herstellung des gleichen Endborosilikatglases herge- 30 einem Borosilikatglasgemenge hinzu, um im wesent-

stellt. Das Gemenge bestand in einer Gesamtmenge liehen die gesamten erforderlichen Erdalkalioxide ein-

von 4349 g aus folgenden Bestandteilen: zubauen, muß man auch ein Oxydationsmittel, bej-

1380 2 Flint spielsweise Natriumsulfat, hinzufügen, das sich jedoch

1374 2 Tonerde ^a^^{s nacntem}S herausgestellt hat. Insbesondere schmilzt

719 ε Kalkstein ³⁵ Natriumsulfat bei vergleichsweise niedriger Tempera-

315 g Dolomit gebrannt, ί"^{Γ v}?ⁿ annähernd 870⁰C im Gegensatz zu den

mrr n^^cs,,^ Betriebstemperaturen, die zum Erschmelzen von Boro-2 tjorsaure, .,., , ^r„ , ,. , . , , . , -~^« ■, 292 2 entw Borax sihkatglas erforderlich sind und zwischen 1260 und 105 2 Fluorit ' 1660⁰C liegen. Beim Schmelzvorgang bildet sich 46 g Natriumsulfatkuchen. *° S™¹^' · ^WdCheS ■ ^Temperaturen bis etwa ⁶ 1200⁰C stabil ist, wo sich Natriumsulfat im wesent-Es wurde das gleiche Verfahren wie oben im Zu- liehen in Natriumoxid, SO₂ und O₂ zersetzt. In einer sammenhang mit dem Walastonit enthaltendem Ge- Borosilikatglasschmelze wird die Zersetzungstemperamenge wiederholt, wobei der gleiche Schmelzbehälter tür des Natriumsulfats ungefähr in dem Zeitpunkt er- und die gleiche Faserherstellungsvorrichtung Verwen- 45 reicht, in dem die Schmelze normalerweise verwendung fanden. dungsbereit ist, und ihre Zersetzung unter Bildung der Wieder wurden die Schmelztemperatur und die Tiefe gasförmigen Bestandteile schäumt die Schmelze in des geschmolzenen Glases in dem Schmelzbehälter einem Zeitpunkt des Schmelzvorganges, in dem der genauso gehalten wie bei der Verwendung von WoIa- Schaum in jedem Fall nicht geduldet werden kann, stonit. Die Aufgabe- und Abzugsgeschwindigkeiten 50 Nur geringe Mengen von Natriumsulfat sind in einer wurden fortschreitend gesteigert, bis sich schließlich Borosilikatschmelze wünschenswert, da die Läuterder dicke stabile Schaum auf der Schmelzgutoberfläche wirkung den Betrieb erleichtert. Vorzugsweise soll das zusammenballte und die Faserherstellungsbüchse un- Natriumsulfat von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent vorbrauchbar wurde. liegen, während mehr als 0,4 Gewichtsprozent uner-Es wurde bestätigt, daß die Verwendung von Ge- 55 wünscht sind.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Schaumbildung beim Schmelzen eines Borosilikatglases mit mindestens 2 Gewichtsprozent B₂O₃ und einem Erdalkalioxidanteil, der zusammen mit dem B₂O₃ mindestens 4 Gewichtsprozent ausmacht, wobei aus der Schmelze im kontinuierlichen Betrieb Glasfaden abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure dem Gemenge

a) als B₂O₃ und die Erdalkalien mindestens zur Hälfte als Aluminate und/oder Silikate oder

b) ausschließlich als Erdalkaliborate und eine eventuell fehlende Menge an Erdalkalien als beliebige geeignete Verbindung zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabe als Erdalkaliborat der Boroxidanteil so niedrig gewählt wird, daß dieses Borat eine einzige flüssige Phase beim Schmelzen bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig die Beschickungsgeschwindigkeit der Gemengebestandteile gesteigert und entsprechend die Abzugsgeschwindigkeit der Glasfaden gesteigert wird zu Werten, bei denen bisher bei Aufgabe von reinem Boroxid die Schaumbildung das Abziehen verhinderte.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 75 Gewichtsprozent Kieselsäure, 2 bis 15 Gewichtsprozent Boroxid, 2 bis 25 Gewichtsprozent wenigstens eines Erdalkalioxids, 2 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkalioxids, O bis 10 Gewichtsprozent Titanoxid, etwa 1 Gewichtsprozent Eisenoxid und O bis 3 Gewichtsprozent Fluor und gegebenenfalls 2 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxid eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß WoIastonit dem Gemenge in solchen Mengen zugesetzt wird, daß hierdurch im wesentlichen die Hälfte des Erdalkalioxidgehaltes des glasigen Materials geliefert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliborat Calciumborat zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Boroxid zu Calciumoxid nicht über 2,5:1 liegt, jedoch so viel Boroxid vorhanden ist, daß der erforderliche Anteil ohne Zuführung eines Überschusses an Calciumoxid eingebaut wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumborat zugegeben wird, wobei das Molverhältnis von Boroxid zu Magnesiumoxid nicht höher als 0,95:1 liegt, jedoch ausreichend Boroxid vorliegt, um den erforderlichen Anteil ohne gleichzeitiges Zuführen eines Übermaßes an Calciumoxid einzubauen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkaliborat Bariumborat zugesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Boroxid zu Bariumoxid nicht über 5,1:1 liegt, jedoch genügend Boroxid zugegeben wird, um den erforderlichen Anteil ohne Zuführung eines Überschusses an Calciumoxid einzubauen.