DE1421392B - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Aufnahme farbiger Markierungen ohne Verwendung von Tinte od. dgl., mit einem flächigen Träger und einer darauf angeordneten, farblich abweichenden Deckschicht, die an sich im wesentliehen opak ist, jedoch unter lokalem Markierungsdruck durchscheinend wird und den Träger an den Druckstellen erkennen läßt. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Aufzeichnungsmaterialien.

Es sind bereits Aufzeichnungsmaterialien mit dunkler Oberfläche bekannt, die einen hellfarbigen undurchsichtigen, die dunkle Farbe verdeckenden Überzug haben. Dieser Überzug wird bei Druck- oder Stoßeinwirkung, direkt oder unter Zwischenschaltung eines Aufnahmebogens, an der Druckstelle weniger undurchsichtig, etwa durch Verdichten oder durch seitliches Fortschieben der Belagmasse, und macht dadurch die Markierung auf dem Träger erkennbar. Bei einigen bekannten Materialien besteht der Überzug aus wachsartigen oder seifenartigen Stoffen. Bei einem anderen bekannten Aufzeichnungsmaterial wird ein Überzug aus bläulichem Lack verwendet, in welchem die Gegenwart von Wasser oder einer nicht löslichen organischen Flüssigkeit in der Lackmasse die Undurchsichtigkeit des Überzuges verursacht, die unter Stoßwirkung und Abgabe von etwas dunklerer Farbe die Durchsichtigkeit des Belags hervorruft. Bei einer anderen Ausführungsform wird ein Überzug benutzt, der ein gut dispergiertes flüchtiges Material enthält, wie z. B. ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, das nach der Herstellung des Überzuges verdunstet, und dabei zahlreiche kleine, eine Undurchsichtigkeit verursachende Hohlräume hinterläßt, die unter Druckeinwirkung verschwinden und an den Druckstellen die dunkle Überzugmasse enthüllen. Zahlreiche derartige, früher vorgeschlagene Mischungen enthalten auch Pigmente, wie Talkum, Titandioxid und Calciumsulfat enthaltendes sogenanntes Satinweiß als empfohlene oder erwünschte Bestandteile für Überzugsmassen. Die meisten, um nicht zu sagen alle diese bekanntgewordenen Systeme besitzen ein oder mehrere ernste Nachteile bzw. Mängel, wie Schwierigkeiten beim Aufbringen der Überzugsmasse, Empfindlichkeit gegen höhere Temperaturen, wie sie beim Lagern oder beim Gebrauch bisweilen auftreten können, überstarke Abhängigkeit von bisweilen vorkommender Schubeinwirkung oder Abreiben des Überzuges unter Bildung sichtbarer Stellen, ferner ungenügende lokale Durchsichtigkeit oder Durchscheinen zur Erzielung genügend starker Kontraste und Lesbarkeit, ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen Schrammenbildung und Druckeinflüsse beim Hantieren, sowie Schuppenbildung oder übermäßige Farbverschlechterung bei Benutzung.

Was die Überzugsmasse anbetrifft, so sind schon zahlreiche Mischungen, hauptsächlich zum Überziehen oder zum Schutz verschiedenartiger Oberflächen entwickelt worden; viele von ihnen sind lackartiger Natur oder enthalten wachs- oder seifenartige Materialien, Pigmente oder plastische Materialien. Einige von ihnen erfordern eine besondere Überziehtechnik, z. B. Aufbringen bei erhöhter Temperatur, oder sie sind schwer zu trocknen oder zu behandeln und bei vorzeitigem Trocknen von der Überziehvorrichtung zu entfernen. Bei den üblichen wäßrigen Massen, bei denen diese hindernden Eigenschaften und Schwierigkeiten vermieden sind, fehlt die Kombination mit plastischen Materialien und anderen, den für den vorliegenden Zweck wünschenswerten physikalischen Zustand sichernden Zusätzen.

_ Bei Anwendung der bisher verwendeten bekannten Überzugsmassen zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungs materialien der vorstehend beschriebenen Art teilen diese Verfahren die vorstehend erwähnten Nachteile. Gegenüber der Herstellung von üblichem Kohlepapier wurde es bisher allgemein als unpraktisch verworfen, auf Druckeinwirkung ansprechende Vervielfältigungsbogen mit genügender Druckempfindlichkeit ohne das Auftreten von Fleckenbildung bei der Handhabung herzustellen. Die früher erwähnten Verfahren zur Herstellung von Vervielfältigungsbogen alter Art, z. B. unter Verwendung von Lacken, wachsartigen Materialien oder Seife, oft auch unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel, führen zu Bogen, die dazu neigen, trotz der hohen Herstellungskosten bei lokaler Druckeinwirkung schlecht leserliche Ergebnisse zu zeitigen, oder sie zeigen schlechte Lagerfähigkeit und Lebensdauer, so daß das mögliche vorteilhafte Aussehen, die geringe Neigung zur Fleckenbildung und die einfache Handhabung beim Gebrauch des üblichen Kohlepapiers nicht voll zur Geltung kommen.

Die Erfindung bezweckt, dem abzuhelfen, und löst die Aufgabe, ein Aufzeichnungsmaterial der oben definierten Art zu schaffen, das sich einfach und billig herstellen läßt und im Gebrauch sauber und zuverlässig ist.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Film aus weichgemachtem Kunststoff mit eingelagerten losen Agglomeraten von anorganischen, mikroskopisch kleinen Teilchen mit einem Brechungsindex, der dem des filmbildenden Kunststoffmaterials sehr nahe kommt, opak ist, jedoch unter dem Schreibdruck, der die Agglomerate zerfallen läßt, an den Druckstellen durchscheinend wird, indem die einzelnen mikroskopischen Teilchen sich in das filmbildende Material einmischen, so daß dunkelfarbige Markierungen entstehen, wenn der besagte Film auf einer dunkleren Unterlage aufgebracht ist. Mit Rücksicht auf die Refraktion der meisten transparenten Kunststoffe muß der Brechungsindex des anorganischen Pigmentes kleiner als 1,75 sein.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß als trockene, opake, weiße oder schwach gefärbte Deckschicht auf die dunklere Unterlage ein Film aus weichgemachtem transparentem Kunststoff aufgebracht ist, der Agglomerate eines wasserunlöslichen anorganischen Pigmentes mit einem Brechungsindex von weniger als 1,75 dispergiert enthält.

Vorzugsweise besteht der Kunststoff aus Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Vinylacetat-Acrylat-Copolymerisat, Vinylacetat-Vinylchlorid - Copolymerisat, Vinylacetat - Vinylstearat-Copolymerisat oder Butadien-Styrol-Copolymerisat.

Als Pigment haben sich Satinweiß (Calciumsulfat) und basisches Aluminiumsulfat mit 2,5 bis 5 Mol Al₂O₃ pro MoI Sulfat besonders bewährt.

Zweckmäßigerweise enthält die Deckschicht etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Weichmacher und etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Pigment auf 1 Teil Kunststoff, als Trockengewicht berechnet.

Als Weichmacher werden Benzylbutylphthalat und/ oder TriäthylenglykoI-di-(2-äthyl)-butyrat bevorzugt, insbesondere bei Verwendung von Polyvinylacetat als Kunststoff.

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Am besten besteht die Überzugsmasse zu wenigstens der Zeichnung beispielsweise erläutert und darge-

85°/o ^aus dem Kunststoff, dem Pigment und dem stellt.

Weichmacher. Fig. 1 zeigt schematisch die einzelnen Stufen des

Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der nicht Verfahrens zur Herstellung des druckempfindlichen

agglomerierten Pigmentteilchen weniger als 2 μ. 5 Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung;

Derartige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in Fig. 2 gibt perspektivisch die Ansicht eines Teiles

besonders guter Weise dadurch herstellen, daß man in des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung

Wasser den Kunststoff in feinverteilter Form und das wieder, wobei der Überzug in einer Ecke weggeschnit-

Pigment dispergiert sowie einen flüssigen, nicht ten ist, um die darunterliegende Auflageschicht zur

flüchtigen, mit dem Kunststoff verträglichen Weich- i° Sicht zu bringen, und die Dickenabmessungen der

macher emulgiert und diese wäßrige Mischung Vorzugs- Deutlichkeit halber übertrieben sind,

weise bei Raumtemperatur auf den Träger aufbringt Zur Herstellung eines druckempfindlichen Auf-

und zu einer plastischen, zusammenhängenden, gut Zeichnungsmaterials nach der Erfindung braucht man

auf dem Träger haftenden, jedoch auch in der Wärme nur eine geeignete Überzugsmasse auf einen flächigen

klebfreien Schicht trocknet. 15 Träger aufzubringen; da die benutzten Verfahren und

Hier und im folgenden soll der Ausdruck »farbig« verwendeten Materialien den Vorzug haben, keine bzw. »gefärbt« ganz allgemein dahingehend verstanden erhöhten Temperaturen bei der Aufbringung zu erwerden, daß die Oberfläche, der Überzug oder das fordern, kann man in üblicher Weise bei einer Tempe-Pigment eine verhältnismäßig geringe Reflexion für ratur etwa von Raumtemperatur arbeiten. Wie im einfallendes Licht zeigen. Umgekehrt bedeutet »leicht 20 vorstehenden gesagt, ist auf dem Träger zweckmäßigergefärbt« eine hohe Reflexion der Oberfläche oder des weise eine dunkelgefärbte Auflageschicht vorgesehen, Überzuges, der also wenig Farbe zeigt und sich dem und im allgemeinen wird als Träger Papier in Bogen-, Zustand einer weißen Oberfläche in ihren Reflexions- Rollen- oder Streifenform benutzt, beispielsweise ein eigenschaften nähert, z. B. ein leichtes Grau oder ein Papier, das im Holländer dunkelblau, dunkelbraun gering gefärbtes oder leicht past ;llartiges Aussehen 25 oder schwarz durchgefärbt wurde. Jedoch wird es oft haben kann, oder eine Schattierung und Eigenschaften, gewünscht, daß das druckempfindliche Aufzeichnungsdie im allgemeinen als nachgedunkeltes oder ge- material nach Fertigstellung auf der Unterseite ebenso brcchenes Weiß bezeichnet werden. Eine derartige wie auf der beschichteten Oberseite weiß aussieht und leicht gefärbte Oberfläche sichert einen guten Kon- so in Farbe, Griff und anderer Hinsicht einem gewöhntrast auf einer tiefgefärbten Fläche, welche als Schwarz 3° liehen weißen Papier gleicht. Das kann man durch oder als dunkle Farbe, z. B. Dunkelblau, Dunkelrot D iblieren von weißem Papier mit einer dünnen, oder Dunkelgrün, erscheint. schwarzen Lage erreichen, aber man kann auf billige-

Bei der üblichen Ausführungsform von druckemp- rem Wege ebenfalls zu ausgezeichneten Ergebnissen findlichen Aufzeichnungsmaterialien der in Frage gelangen, indem man die eine Seite des weißen Papiers stehenden Art besteht die Unterlage aus genügend 35 schwarz einfärbt, die dann mit dem druckempfinddickem Papier, um leidlich undurchsichtig zu sein, und liehen Überzug versehen wird. Ein weißes Papier hat zumindest eine tief gefärbte Oberfläche. Wenn mit einseitig aufgerakelter Farbe oder Dispersion aus dann diese Oberfläche einen undurchsichtigen Überzug Ruß, Ton und Latex ist im Handel erhältlich und ist trägt, der weiß oder hell gefärbt ist, können deutliche für den vorliegenden Zweck gut brauchbar.
Markierungen durch lokale Änderung der Überzugs- 40 Die zur Herstellung des auf Druck ansprechenden menge und Freilegung der tief gefärbten darunter- Überzuges verwendete Streichmasse enthält wäßriges liegenden Oberfläche erzeugt werden. Die Unterlage Medium od. dgl., das als Dispersionsmittel für die aktibraucht jedoch nicht unbedingt Papier zu sein. In ven Bestandteile der Schicht dient. In diesem Medium einer Ausführungsform der vorliegenden. Erfindung ist ein heller, wasserunlöslicher polymerer filmbildenbesteht die Unterlage aus einem Bogen oder Streifen 45 der Kunststoff in feinteiliger Form dispergiert, und von transparentem plastischem Material, beispiels- zwar in einer Menge, die ausreicht, um die getrockneweise Celluloseacetat, oder einem Polyäthylen-Tere- ten Überzüge zusammenhängend und an der Papierphthalat-Polyester. Auch hier wird bei der Markierung oberfläche und ähnlichen Unterlagen haftend zu noch ein guter Kontrast erreicht zwischen der trans- machen. Vorzugsweise enthält die Streichmasse Teilparenten frei gewordenen Unterlage und den um- 5° chen von Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester^ PoIygebenden undurchsichtigen Schichtteilen des Über- methacrylsäureestern, Copolymeren von Vinylacetat zuges, welcher weiß oder hell gefärbt bleibt. Natürlich und Acrylaten, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymeren, darf man dann das Aufzeichnungsmaterial nicht etwa Vinylacetat-Vinylstearat-Copolymeren und Copolyauf einer Unterlage betrachten, deren Farbe mit der meren von Butadien und Styrol. Polyvinylacetat ist der hellgefärbten D eckschicht übereinstimmt. 55 ebenso wie die meisten anderen vorstehend erwähnten

Man kann auch verhältnismäßig leichtes durch- Kunststoffe im Handel als wäßrige Dispersion erhältscheinendes Papier als Träger verwenden. Das mar- lieh, wobei die Kunststoffteilchen so klein sind, daß kierte Aufzeichnungsmaterial mit durchscheinendem sie lange Zeit dispergiert bleiben; in einige Fällen ist oder durchsichtigem Träger kann als Original für eine Stabilisierung durch Disttersionsmittel angezeigt, Lichtpausen oder ähnliche Vervielfältigungen benutzt 60 _aber im allgemeinen sind die Dispersionen verwendbar, werden. ohne daß sie auch nur leicht aufgerührt werden müßten.

Der Ausdruck »durchscheinend« soll allgemein Ein Beispiel einer Dispersion oder eines Latex von

einen Zustand der Deckschicht bezeichnen, bei wel- Polyvinylacetat mit guter Stabilität für Streichzwecke

chem eine darunterliegende Fläche erkennbar oder ist in den nachstehend aufgeführten Ansätzen näher

sichtbar wird, gleichgültig ob infolge eines Durch- 65 beschrieben. Der Handel bietet brauchbare Dispersi-

scheinens oder einer wirklichen Durchsichtigkeit der onen mit einer mittleren Kunststoff teilchengröße von

darüber liegenden Überzugsschicht. weniger als 1 Mikron an.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand Von Acrylsäureesterpolymerisaten, die für den vor-

liegenden Zweck geeignet sind, seien Polyäthylacrylat und Polybutylacrylat erwähnt. Zu den besonders geeigneten Polymethacrylsäureestern gehören PoIyhexylmethacrylat und Polydodecylmethacrylat (PoIylaurylmethacrylat). Das Vinylacetat-Acrylat-Polymerisat kann beispielsweise ein Copolymeres von Vinylacetat mit Butylacrylat in gleichen Gewichtsmengen sein, oder ein Copolymerisat mit 60% Vinylacetat und 40°/o Äthylmethacrylat. Das Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat kann mit 70 °/₀ Vinylacetat hergestellt werden, während ein Vinylacetat-Vinylstearat-Copolymerisat mit 85 °/₀ Acetat einen gut filmbildenden Kunststoff ergibt. Ein aus einem monomeren Gemisch mit 40 °/₀ Butadien polymerisiertes Polystyrol kann ebenfalls verwendet werden (beispielsweise mit Benzylbutylphthalat weichgemacht); Gemische mit höherem Butadiengehalt haben den Vorzug, weich zu sein und verhältnismäßig geringe Mengen "Weichmacher zu erfordern, aber sie neigen in Gegenwart gewisser Pigmente zum Koagulieren aus der Suspension, wodurch es schwierig wird, eine geeignete Überzugsmasse zusammenzustellen.

Außer dem Kunststoff enthält das wäßrige Medium wasserunlösliche anorganische Pigmentteilchen; diese Pigmente werden im nachstehenden näher besprochen. Zusätzlich ist in dem wäßrigen Medium ein öliger, nichtflüchtiger Weichmacher vom Solventtyp emulgiert, der mit der Menge des Kunststoffs in dem Medium verträglich ist, das als Dispersionsflüssigkeit für die Überzugsmasse dient. Dar Weichmacher ist in dem Medium in einer ausreichenden Menge enthalten, um den Kunststoff in hochplastischen Zustand zu versetzen. Es handelt sich hierbei um primäre Weichmacher, die nicht nur Schmiermittel für den Kunststoff sind und nicht aus der plastischen Masse ausschwitzen. Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaften von den sekundären Weichmachern. Auch löst ein Weichmacher vom Solventtyp den Kunststoff beim gemeinsamen Vermählen in der Kälte oder bei leicht erhöhter Temperatur leicht auf, eine Eigenschaft, die nicht allen Weichmachern eigen ist. Es kann leicht festgestellt werden, ob der bzw. die Weichmacher mit dem Kunststoff verträglich sind. Beispielsweise kann eine Probe eines Kunststoffes und eines Weichmachers in dem Verhältnis zusammengemischt werden, wie es auch in der Überzugsmasse vorliegt, und in einem flüssigen Lösemittel aufgelöst werden. Ein dann aus dieser Lösung vergossener Film kann auf Wolkenbildung, Streifenbildung, Ausschwitzen und Kristallisation untersucht werden, wobei das Fehlen solcher Effekte die Brauchbarkeit anzeigt.

Es muß beachtet werden, daß Art und Menge des Weichmachers von dem verwendeten Kunststoff und von dem Grad der plastifizierenden oder solvatisierenden Wirkung des Weichmachers auf den betreffenden Kunststoff abhängt. Es kann auch ein Gemisch von Weichmachern eingesetzt werden, und es ist nicht erforderlich, daß jede Komponente eines solchen Gemisches für sich allein in Abwesenheit der anderen Komponente mit dem Kunststoff verträglich ist. Wenn verhältnismäßig viel Weichmacher, bezogen auf den Kunststoff, verwendet wird, was gemäß der Erfindung bevorzugt der Fall ist, wird der Kunststoff nicht nur sehr biegsam, sondern auch sehr weich. Diese Eigenschaft kann und soll erreicht werden, jedoch soll der Weichmacher nicht in so großem Überschuß vorliegen, daß eine Verflüssigung der Kunststoffmasse eintritt, sondern die Schichten sollen — wie gesagt — durch den Kunststoff haftend und zusammenhängend gemacht werden. Es ist jedoch interessant und wichtig, daß trotz des ungewöhnlich hohen Verhältnisses von Weichmacher zu Kunststoff ein solcher Weichmacher-Kunststoff-Film, der auf einer glatten Glasoberfläche erzeugt wurde, einen solchen Zusammenhalt aufweist, daß er von der Oberfläche abgezogen werden kann, ohne daß er zerreißt, obwohl seine hohe Biegsamkeit und Weichheit erhalten bleibt. Letztere Eigenschaften werden als sehr wichtig für die Kunststoff-Weichmacher-Masse angesehen, in der die Pigmentteilchen innig eingebettet und dispergiert werden können, so daß unter lokalem Druck der Überzug an dieser Stelle durchscheinend gemacht wird.

Dar Fachmann kennt zahlreiche Plastizierungsmittel vom Solventtyp, und verschiedene sind für besondere Kunststoffe in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. In der chemischen und technischen Literatur sind viele solche Weichmacher für die vorstehend erwähnten verschiedenen Kunststoffe in Listen aufgeführt und unter Angabe ihrer Wirkungen in verschiedenen Konzentrationen hinsichtlich der Biegsamkeit und sonstigen Eigenschaften der weichgemachten Kunststoffe diskutiert. Viele geeignete Weichmacherfinden sich unter den Estern der Benzoesäure, Buttersäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Phosphorsäure und Phthalsäure und den Arylsulfonamiden, welche in großem Umfang als Weichmacher brauchbar sind. Von diesen mögen als besonders geeignet für verschiedene Kunststoffe erwähnt werden Dipropylenglykoldibenzoat (Dibenzoesäureester von l,l'-Oxydi-2-propanol), Triäthylenglykol -di - (2- äthylbutyrat), Acetyltributylcitrat. Benzylbutylphthalat, Bis-(2-butoxyäthyI)-phthalat und Dibutylphthalat, welche alle die gewünschte ölige hydrophobe Eigenschaft besitzen.

Im allgemeinen muß der Weichmacher in einer Menge zwischen 0,7 und 2,8 Gewichtsteilen auf 1 Teil des feinteiligen Kunststoffs in der Überzugsmasse enthalten sein. Das entspricht 0,7 bis 2,8 Teilen Weichmacher auf 1 Teil des trockenen Kunststoffes in dem Überzug eines fertigen, auf Druck ansprechenden Aufzeichnungsmaterials. Bei diesem Verhältnis von Weichmacher zu Kunststoff ergeben sich Unterschiede in der Plastizität, Biegsamkeit und verwandter Eigenschaften, beispielsweise bei den vorstehend beschriebenen verschiedenen Kunststoffen, die durch Einbringen eines spezifischen Weichmachers hochplastisch gemacht sind. Dieses Verhältnis gestattet auch Variationen in der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials, hinsichtlich des Ansprechens auf die gewünschte Wiedergabe, je nach dem Verwendungszweck der Aufzeichnungsmaterialien. Erfahrungsgemäß wird im allgemeinen der Weichmacher vorzugsweise in einer Gewichtsmenge eingesetzt, die mindestens gleich der der Kunststoffteilchen ist und im allgemeinen bei der obengenannten bevorzugten Gruppe von Kunststoffen wie Polyvinylacetat ungefähr zwischen 1 und 2 Teilen Weichmacher auf 1 Teil Kunststoff liegt. Wenn die Gewichtsverhältnisse auf das Trockengewicht des Kunststoffes und anderen Materials oder auf das Trockengewicht des Überzuges selber bezogen werden, versteht sich das Gewicht praktisch frei von ungebundenem Wasser, wie wenn das Material oder der Überzug zunächst im Ofen getrocknet und dann bis zur Einstellung eines Feuchtigkeitsgleichgewichtes in einer Atmosphäre mit ziemlich niedriger relativer Feuchtigkeit gehalten wird. Hydratwasser oder Kristallwasser kann beim Wägen noch vorhanden sein, und die Ge-

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wichte werden als auf Trockenbasis angegeben betrach- Teilchen der endgültigen Teilchengröße in einer festen

tet trotz des eventuellen Vorhandenseins eines Weich- Masse der Pigmentteilchen feststellbar sind. In ähn-

machers in Form einer öligen Flüssigkeit. licher Weise neigt das Pigment, wenn es im Wasser

Wie vorstehend erwähnt, enthält das wäßrige Medium dispergiert ist, zur Agglomeration und Flockenbildung,

der auf die Unterlage aufzubringenden Überzugsmasse 5 So muß jede Meßmethode der Teilchengröße in dem

nicht nur Kunststoffteilchen, sondern auch ein wasser- hier gewünschten Sinne eine Unterscheidung zwischen

unlösliches anorganisches, in ihm dispergiertes Pigment. Agglomeraten, Flocken oder anderen Arten von Aggre-

Das Pigment hat verschiedene, scheinbar entgegen- gaten einerseits und den einzelnen Körpern andererseits

gesetzte Wirkungen in dem getrockneten Überzug. Zum ermöglichen. Die nicht agglomerierten Teilchen oder

einen wird der ursprünglich gebildete Überzug durch 10 Körnchen können natürlich im Röntgenbild poly-

die Gegenwart des Pigments undurchsichtig gemacht, kristallin, monokristallin oder sogar amorph sein.

d. h., ein ähnlicher Überzug ohne das Pigment würde Teilchengrößenmessungen durch optische oder Elek-

durchscheinend oder merklich durchsichtig sein. Zum tronenmikroskopie wird empfohlen, weil die endgül-

anderen bildet das Pigment mit der weichgemachten tige Teilchengröße oft durch visuelle Beobachtung von

Kunststoffmasse einen auf Druck ansprechenden Über- 15 Aggregaten unterschieden werden kann. Das optische

zug, der an den Druckstellen durchsichtig wird. Diese Mikroskop ermöglicht genügend Vergrößerung, um

beiden-Effekte können auf verschiedene Art und durch festzustellen, ob ein wesentlicher Anteil beispielsweise

verschiedene Pigmente erreicht werden, und ihre rela- einige Prozent der Pigmentteilchen als Überkorn vor-

tive Wirksamkeit unterscheidet sich in mancher Hin- liegen. Die Bereitung der zu untersuchenden Probe

sieht, wie im nachstehenden erörtert werden soll. Um 20 sollte unter mäßigem Bearbeiten des Materials durch-

jedoch zumindest die zuletzt erwähnte Fähigkeit der geführt werden, wie beispielsweise durch Schütteln in

Assoziierung der Schichtbestandteile zu einer durch- einer dispergierenden Flüssigkeit oder Rühren mit

scheinenden Masse unter Druckeinwirkung zu errei- einem schmalen Stab oder einer Nadel in der Lösung

chen, werden nachstehend gewisse Bedingungen ange- eines transparenten Harzes oder Bindemittels, um

geben. So hat beispielsweise ein geeignetes Pigment 25 Agglomerate zu zerlegen, ohne die Teilchengröße durch

einen Brechungsindex von weniger als 1,75 und im Zerbrechen oder Mahlen der endgültigen Teilchen zu

nichtagglomerierten Zustand eine Teilchengröße, die verringern. Diese und andere Verfahren zur Messung

unter 2 Mikron Durchmesser liegt. der Teilchengröße einschließlich der Röntgenstreuung

Es ist denkbar, daß die Begrenzung des Brechungs- stehen dem Fachmann zur Verfügung. Techniken der

index in erster Linie eine ernsthafte Störung der op- 30 optischen Mikroskopie, die etwaige Aggregatprobleme

tischen Eigenschaften der Kunststoffe und der Weich- berücksichtigen, sind unter anderem in R. D. C a d 1 e,

macher vermeiden soll. Eine optimale Lesbarkeit der »Particle Size Determination«, Interscience Publishers

Druckmarkierungen ergibt sich bei den meisten Kunst- Inc., New York, 1955, insbesondere auf den Seiten 122

stoffen, wenn die verwendeten Pigmentteilchen einen bis 124 beschrieben.

Brechungsindex in der Größenordnung zwischen 1,45 35 Als Hilfe bei der Auswahl bestimmter unlöslicher

und 1,65 besitzen. Die meisten Brechungsindizes der anorganischer Pigmente aus den verfügbaren Pigmen-

Kunststoffe liegen innerhalb weniger Prozent bei 1,50. ten können nun gewisse Beobachtungen hinsichtlich

Unlösliche anorganische Pigmente haben meist einen der Natur der Pigmente gemacht werden, die den besten

größeren Index als 1,40, und etwa 1,75 wurde als Kontrast zwischen der Undurchsichtigkeit des Uber-

praktisch brauchbare obere Grenze für die gemäß der 40 zuges und der Transluzenz ergeben, die unter dem

Erfindung verwendeten Mischungen angenommen. Markierungsdruck erzeugt wird. Pigmente mit guter

Die Begrenzung der maximalen Teilchengröße des Deckkraft, die eine gute weiße oder nahezu weiße Pigments auf etwa 2 Mikron bedeutet, daß die nicht Farbe ergeben, sind vorzuziehen. Diese Pigmente agglomerierten Pigmentteilchen im kolloidalen bzw. zeigen bemerkenswerte Unterschiede in der Art der semikolloidalen Bereich liegen sollen. Wären größere 45 Agglomeration, die beim Dispergieren in Wasser ein-Pigmentteilchen in wesentlicher Menge vorhanden, so tritt. Ganz besonders'empfehlenswert für ihren techwürde der Markierungsdruck keine lokale Transluzenz nisch brauchbaren Markierungskontrast sind Pigmente, ergeben, die zu einem für die Lesbarkeit allgemein welche besonders weiche flockige Massen mit offener akzeptablen Kontrast führt. Struktur beim Dispergieren in wäßrigen Flüssigkeiten

Viele Pigmente bestehen nicht aus praktisch sphä- 50 bilden. Die Neigung zur Flockenbildung besitzen rischen Teilchen. Für den vorliegenden Zweck können einige wenige Pigmente sehr stark, selbst in Gegenwart die Teilchengrößen jedoch, falls gewünscht, als statisti- von Dispergierungsmitteln, wie sie üblicherweise zur sehe Durchmesser angesehen werden, d. h., die Teil- Stabilisierung wäßriger Dispersionen benutzt werden, chen werden in einem Feld geprüft, welches auf eine Stark hydratisierte Pigmentmassen haben sich im allge-Ebene projiziert wird, und die Teilchenabmessungen 55 meinen als besonders günstig für einen Zusatz zu den werden in einer einzigen vorher bestimmten Richtung Mischungen erwiesen, die erfindungsgemäß verwendet über jedes Teilchen etwa in der Mitte der projizierten werden. Die von einigen Pigmenten in wäßriger Suspen-Fläche gemessen oder geschätzt. sion gebildeten Agglomerate unterscheiden sich jedoch

Die endgültige Teilchengröße des Pigments ergibt dadurch, daß sie kompakt sind und eine dichtere

sich aus der Herstellungsweise, die nicht Gegenstand 60 Struktur haben, die für flockige Massen wenig charak-

der vorliegenden Erfindung ist. Die Herstellung kann teristisch ist. In einigen Fällen wurde beobachtet, daß

nach verschiedenen Verfahren erfolgen, wie Umsetzung Pigmente, die in der Dispersion günstige flockige

bei erhöhter Temperatur, durch Ausfällung oder durch Massen bilden, auch häufig im trockenen Zustand

Mahlen. Auf jeden Fall zeigen die meisten geeigneten leichtere oder weniger kompakte Aggregate bilden;

wasserunlöslichen anorganischen Materialien, die als 65 diese Pigmente neigen dazu, sich weniger dicht zu

Pigmente zur Verfügung stehen, im trockenen Zustand setzen, wenn sie als Trockenaggregate in einen Behälter

eine ausgeprägte Tendenz zum Aggregieren oder zum eingebracht werden.

Agglomerieren, so daß nur wenige unagglomerierte Während der mikroskopische Mechanismus des

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Übergangs von dem undurchsichtigen zum durch- enthält. Es ist wahrscheinlich, daß das Produkt, das scheinenden Zustand unter der Einwirkung des Mar- technisch als Satinweiß bezeichnet wird, eine Mischung kierungsdruckes schwierig zu zeigen ist und auch selbst dieser beiden kristallinen Verbindungen ist. Beide keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, darf dürften Werner-Komplexverbindungen sein mit Wasserangenommen werden, daß die besten Ergebnisse durch 5 Stoffbindungen zwischen den Hydroxylgruppen des eine leichte Zerteilbarkeit der Pigmentaggregate er- Kalkhydrates und den doppeltgebundenen Sauerstoffreicht wird, welche aus der flockigen Pigmentdispersion atomen des Alauns. Messungen des Brechungsindex bei der Bildung des Überzuges auf dem Träger inner- weisen darauf hin, daß 2wei Gruppen von Teilchen halb dieses Überzugs verteilt werden. Wenn die Pig- oder Verbindungen im Satinweiß enthalten sind, mit mentfiocken in dem Überzug die Eigenschaft haben, io Brechungsindizes von etwa 1,5 und 1,6.
unter mäßigen Drücken oder Scherkräften leicht in . Alternativ kann ein basisches Aluminiumsulfat verkleinere Einheiten zu zerbrechen, die zumeist semi- wendet werden. Dieses Material kann beispielsweise kolloidale oder kleinere Größenordnung besitzen, wird als unlöslicher Niederschlag aus einer wäßrigen Lösung wahrscheinlich die Markierungskraft oder der -stoß durch Umsetzung von Aluminiumsulfat (Papiermacherdas Pigmentmaterial in kleinere Einheiten zerkleinern, 15 Alaun) und Natriumcarbonat unter Bildung des unlösdie dann leicht in den benachbarten Teilen der weich- liehen Aluminiumsalzes gewonnen werden. Untergemachten Kunststoffmasse eingebettet und disper- suchungen haben gezeigt, daß die Verwendung von giert werden. Eine solche Wirkung bei Materialien sulfatfreiem Aluminiumhydroxyd (Aluminiumhydrat) innerhalb des vorgenannten Brechungsindexbereiches selbst oder einem sulfatiertem Produkt mit wesentlich dürfte" der Grund für den lokalisierten durchscheinen- 20 mehr als 5 Mol Aluminium [als Aluminiumoxyd den Zustand sein. Umgekehrt verhindert die mehr oder (Al₂O₃) berechnet] pro Mol Schwefel eine Streichweniger flockige Natur solcher Pigmentaggregate, wie masse ergibt, die eine geringere Qualität hat und gesie in dem ursprünglichen Überzug vorliegen, zusam- wohnlich für die Aufbringung- auf den Träger zur men mit dem hydratisierten und demzufolge hydro- Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nicht anphilen Charakter der Pigmentstrukturen eine vorzeitige 25 nehmbar ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden jedoch übermäßige dichte Assoziierung des Pigments mit den erhalten bei Verwendung eines basischen Aluminiumweichgemachten Kunststoffmassen. Das trägt zur sulfats der ungefähren Formel
Lichtbrechung und zur Reflexion an zahlreichen Grenzflächen bei und bewahrt die hohe Undurchsichtigkeit 10Al₂O₃ · 3SO₃ · *H₂0.
des Überzuges so lange, bis Durchschriften oder 3°
sonstige Aufzeichnungen zu machen sind. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden auch erhalten mit

Gewisse Pigmente werden für die Einverleibung in einem Material, das die ungefähre Formel
die wäßrige Dispergierungsflüssigkeit der Überzugsmasse besonders bevorzugt, und zwar solche, mit denen 5Al₂O₃ · 2SO₃ · J¹H₂O
ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, wohl wegen 35 hat.

ihrer leicht zerreibbaren und flockigen hydratisierten Es versteht sich natürlich, daß diese Oxydformeln

Struktur im Überzug. Bevorzugt werden in jedem Fall nicht die tatsächliche räumliche Konfiguration oder

als Pigment Satinweiß (Atlasweiß) und basisches Alu- molekulare oder kristalline Struktur dieser hydrati-

miniumsulfat, mit ungefähr 2,5 und 5 Mol Aluminium sierten Verbindungen angeben sollen. Ihre kristallo-

(als ALO₃ berechnet) pro Mol Schwefel (als SO₃ be- 40 graphische Struktur ist in der Tat sehr unsicher, und

rechnet). sie sind im allgemeinen bei der Röntgenuntersuchung

Satinweiß ist ein Handelsprodukt und ein Reaktions- amorph. Bezüglich des Wassers, das als Hydratwasser

produkt von eisenfreiem Aluminiumsulfat (Papier- angegeben ist, kann gesagt werden, daß der Wert von>>

macher-Alaun) und Calciumhydroxyd (Kalkhydrat). in der vorstehenden Formel wahrscheinlich 14 beträgt,

Sorgfalt beim Einführen der Bestandteile, beim Kon- 45 während der Wert von χ auf 28 geschätzt wird, bezogen

trollieren der Verfahrensbedingungen, wie der Reak- auf den Wasserverlust beim Glühen eines getrockneten

tionstemperatur des Rührens u. dgl., und beim Sieben Schlammes. Das Molverhältnis von Aluminium zu

des Reaktionsproduktes ist bekanntlich Voraussetzung Sulfatschwefel ist 3,33 : 1 bzw. 2,5 : 1 in den beiden

zur Erzeugung eines technischen Produktes mit der durch die obigen Formeln veranschaulichten Beispie-

erforderlichen Qualität und Teilchengröße. Ein solches 50 len. Unter Benutzung der geschätzten Werte von χ und

Satinweiß mit anerkannt guter Qualität, geringem y können die Formeln der gleichen Verbindungen zum

Griesanteil und wenig unreagiertem Calciumhydroxyd Vergleich wie folgt in der Form der basischen Salze

sollte zur Herstellung der Streichmasse eingesetzt wer- geschrieben werden:
den. Verschiedentlich ist angegeben worden, daß ein

größerer Teil des Reaktionsproduktes eine Verbindung 55 Al₂₀(OH)₅₄(SO₄)₃ · H₂O

ist, die durch die Formel ^ur>d

,P _{n Am} ,_{r ςη} „_Hn Al₂₀(OH)₅₂(SO₄V 2H₂O

3CaO · ALO₃ · 3CaSO₄ · 32H₂O oder

wiedergegeben werden kann. Diese Formel kann auch Al₁₀(OH)_2G(SO₄)₂ · H₂O .
als 60

Ca_e(SO4)₃(A10₃)₂ · 32H₂O Diese Formeln zeigen auf andere Weise die höhere

Basizität der erstgenannten Verbindung, die das höhere

Calciumsulfo-Aluminat geschrieben werden. Nach Aluminiumsulfatverhältnis hat.

neueren Feststellungen enthält das Reaktionsprodukt Da dieses Verhältnis jedoch in Richtung auf weniger

auch eine Verbindung der Formel 65 basische Salze mit abnehmenden Anteilen an Alumi-

λγ^γ\ αϊ r\ ip,cn ιτχ η nium variiert, so daß es deutlich unter den vorstehend

erwähnten Wert von etwa 2,5 : 1 fallt und in die Nahe

welche offenbar ein zusätzliches Molekül Kalkhydrat von 2: 1 gelangt, werden Streichmassen mit beträcht-

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lieh schlechteren Eigenschaften erhalten. So würde ein Eine Streichmasse, die ein Pigment enthält, welches basisches Aluminiumsulfat der Formel als hydratisiertes basisches Carbonat der Formel

M2₄(OH),(CO₃)₃ · 3H,0 Al₂O₃ · SO₃ · 2H₂O ~ ^J

5 bestimmt wurde, ergab ein druckempfindliches Auszeichnungsmaterial mit gutem Aussehen und Verhalten,

(als Oxyd ausgedrückt) oder Al₂(OH)₄(SO₄) als basi- obgleich eine bessere Kombination von Druckempsches Salz ausgedrückt, welches ein Aluminiumsulfat- findlichkeit und Markierungskontrast mit Satinweiß verhältnis von 1:1 hat, als ganz unbefriedigend für oder mit basischem Aluminiumsulfat erreicht werden eine Verwendung zur Herstellung eines konkurrenz- io kann.

fähigen Aufzeichnungsmaterials anzusehen sein. Eine · Calciumearbonat kann auch als Pigment verwendet Literaturstelle zeigt übrigens an, daß diese Verbindung werden, obgleich mit im allgemeinen weniger guten (als Oxyd ausgedrückt) etwas zusätzliches Hydrat- Ergebnissen, als sie mit Magnesiumcarbonat erzielt wasser enthält. Ein hydratisiertes basisches Aluminium- werden. Die Deckkraft von Calciumearbonat ist hoch sulfat sogar noch mit etwa 1,85 Mol Tonerde auf 1 Mol 15 genug, so daß die notwendige Undurchsichtigkeit des Sulfatschwefel ergab auch verhältnismäßig unbefriedi- ursprünglichen, auf der Unterlage gebildeten Übergende Ergebnisse, verglichen mit Verbindungen mit zuges unter Verwendung von weniger Calciumearbonat höherem Tonerdegehalt. Als extremer Fall möge hier als Magnesiumcarbonat erreicht werden kann, jedoch Aluminiumsulfat erwähnt werden, das überhaupt keine neigt das Produkt bei dieser Zusammensetzung dazu, basische Verbindung ist, nämlich A1₂(SO₄)₃ oder 20 bei einer bestimmten Druckeinwirkung auf die mit Al₂O₃ · 3SO₃, wozu noch Hydratwasser kommen kann. Überzug versehene Unterlage weniger kontrastreiche Diese Substanz hat ein noch kleineres. Aluminium- Markierungen zu ergeben, so daß die Empfindlichkeit Sulfatverhältnis, geringer als 1:1, und ist für den für viele Verwendungszwecke zu gering ist. Dieser Umvorliegenden Zweck ungeeignet, weil es nicht wasser- stand ist wahrscheinlich auf die tatsächlich dichtere unlöslich ist. Demgemäß sollte das Verhältnis Alu- 25 und weniger flockige Beschaffenheit des Calciumcarminiumsulfatschwefel zwischen etwa 2,5 und 5 liegen. bonats zurückzuführen. Im allgemeinen erfordern Ein solches basisches Aluminiumsulfat hat Refrak- diese Pigmente, die wenig befriedigend sind, eine tionsindizes ungefähr im Bereich von 1,49 bis 1,6. höhere Pigmentkonzentration zur Erzielung guter un-

Die sehr unbefriedigenden Ergebnisse, die beispiels- durchsichtiger Überzüge, während umgekehrt ein gutes weise bei gewissen Satinweißprodukten, welche vom 30 Durchscheinen an den einem mittleren Druck unterHandel als minderwertig angesehen werden, und bei worfenen Markierungsstellen mit solchen Pigmenten basischen Aluminiumsulfaten mit einem Aluminium- nur durch Verwendung einer niedrigeren an Stelle einer sulfatverhältnis, das wesentlich außerhalb der oben höheren Pigmentkonzentration erreicht werden kann, angegebenen Grenzen liegt, zu erwarten sind, mögen Diese Effekte sind vereinbar mit dem vorstehend vorzumindest zum Teil mit der Schwierigkeit zusammen- 35 geschlagenen Mechanismus für die Wirkungsweise der hängen, solche Produkte in Formen zu erhalten, die Überzüge und zeigen an, daß Undurchsichtigkeit und gewünschte Teilchengröße haben oder zur Bildung von Durchscheinen bei den weniger befriedigenden Pigstark flockenden Aggregaten neigen, welche vorteil- menten gemeinsam den bei einigermaßen guter Emphafterweise in genügend kleine Teilchen zerfallen. Wäh- findlichkeit für den Markierungsdruck den erzielrend solche wünschenswerten Eigenschaften in ge- 40 baren Markierungskontrast verringern. Um zusätzwissem Maß durch ungewöhnliches Vermählen durch liehe Beispiele zu erwähnen, sei gesagt, daß verhältnisandere Behandlungen von solchen weniger günstigen mäßig gute Ergebnisse erreicht wurden unter Verwen-Materialien erreicht werden können, insbesondere von dung von Talkum (Trimagnesiumdihydrogenmetasili-Satinweißprodukten, die nicht dem allgemein ange- cat, Mg₃Si₄O₁₁ · H₂O) als Pigment, während Calciumnommenen hohen Qualitätsstandard entsprechen, 45 sulfat ziemlich schlechte Ergebnisse zeigte, wenngleich oder von Aluminiumhydrat oder hydratisierten Alu- auch hier lesbare Druckmarkierungen erhalten werden, miniumsulfaten mit sehr geringem oder sehr hohem Im allgemeinen muß das Pigment in der Streich-

Sulfatschwefelanteil, bleibt die Tatsache bestehen, daß masse und in den Überzügen, die auf dem Aufzeichdie angegebenen bevorzugten Pigmentmaterialien sehr nungsmaterial gebildet sind, in einer Gewichtsmenge schätzenswerte Vorteile in bezug auf die vorliegende 50 zugegen sein, die gleich dem 0,4 bis 2,2fachen des GeErfindung bieten. samtgewichts des Kunststoffes und des Weichmachers

Annehmbare Ergebnisse wurden trotzdem mit eini- ist, berechnet auf trockene oder praktisch feuchtiggen Aluminiumhydratprodukten erreicht, obgleich die keitsfreie Masse. Dieser Bereich von Gewichisverhält-Empfindlichkeit und das Aussehen merklich schlechter nissen deckt die Einstellung der Pigmentmenge, die waren als mit den basischen Aluminiumsulfaten. Es 55 augenscheinlich für manche Materialien erforderlich wird jedoch festgestellt, daß die meisten im Handel er- ist, gemäß den vorstehend diskutierten Überlegungen hältlichen Aluminiumhydrate nicht agglomerierte Teil- und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Prochen besitzen, die so groß sind, daß eine wesentliche duktes, die von Faktoren abhängig sind wie der Deck-Menge der Teilchen im Durchmesser über 1 Mikron kraft und der Zerreibbarkeit der Pigmentagglomerate liegt. Schlechte Ergebnisse wurden mit einigen Alu- 60 und der Filmfestigkeit und dem Weichmachungsgrad miniumhydratpigmenten erzielt, die durch eine wesent- der Kunststcff-Masse. Wenn das Pigmentgewicht auf liehe Anzahl von Teilchen charakterisiert sind, die das Gesamtgewicht der gegebenenfalls weichgemachgrößer als 2 Mikron sind, oder durch die Bildung von ten Kunststcffmischung bezogen wird, sollten die Pigsehr dichten oder kompakten Agglomeraten, und mei- mentpartikeln gewöhnlich wenigstens etwa das gleiche stens durch beides. ⁶5 Gewicht haben wie die Kunststoffteilchen und der

Magnesiumcarbonat und einige basische Magne- Weichmacher zusammen, und im allgemeinen werden siumcarbonate mit geringer Teilchengröße ergeben zwischen 1 und 2 Gewichtsteile Pigmente auf 1 Teil gute Pigmente für die Einbringung in die Streichmasse. der weichgemachten Kunststcffmischung benötigt, so

wenn — wie bevorzugt — Satinweiß und basische Aluminiumsulfate verwendet werden.

Eine Streichmasse, die als getrockneter Überzug undurchsichtig ist, abgesehen von den durch lokalen Druck modifizierten Stellen, und die eine wäßrige Dispergierflüssigkeit und ein filmbildendes Kunststoffmaterial und ein Pigment in Dispersion sowie einen emulgierten Weichmacher wie vorstehend beschrieben enthält, kann also in den ziemlich weiten Grenzen der Verhältnisse und der Auswahl der vorstehend vorgeschlagenen Materialien angesetzt werden. Durch einfache Einstellung der Menge des wäßrigen Mediums zur Erzielung einer geeigneten Fließfähigkeit oder Viskosität können solche wäßrigen Streichmassen gut zur Auftragung als Überzug auf Trägeroberflächen bei gewohnlicher Raumtemperatur geeignet gemacht werden. Sie soHten ferner hinreichend frei sein von wachsartigen und anderen in der Wärme erweichenden Stoffen, um als getrockneter Überzug bei 100⁰C undurchsichtig, nicht klebrig und nicht blockend zu bleiben. Mit Blocken bezeichnet man die Tendenz, an der Oberfläche d_es gleichen oder eines anderen Materials bei längerem Kontakt miteinander klebenzubleiben. Obgleich die vorstehend diskutierten weichgemachten Kunststcffmassen im allgemeinen thermoplastische Materialien enthalten, können sie ohne Schwierigkeit so ausgewählt werden, daß sie einen Erweichungspunkt erst bei Temperaturen, die wesentlich höher liegen als 100⁰C, trotz ihrer effektiv hohen Biegsamkeit und Oberflächenweichheit bei Zimmertemperatur, erreichen. So zeigt der Überzug auf dem Träger eine ausgezeichnete Stabilität, selbst wenn er einer Wärmestrahlung ausgesetzt sein sollte, wie sie z. B. in direktem Sonnenlicht oder unter hoher Umgebungstemperatur eintritt, wie es gelegentlich während der Lagerung und auch beim Gebrauch von Aufzeichnungs- und Durchschreibepapieren der Fall ist. Unter diesen Bedingungen fängt der Überzug nicht an zu schmelzen, was mit einem Verlust an Undurchsichtigkeit verbunden wäre, wird nicht klebrig und zeigt auch praktisch keine Neigung zu blocken.

Beispiel 1 veranschaulicht eine bevorzugte Zusammensetzung der Streichmasse.

45 Beispiel 1

Kunststoffemulsion: Gewichtsteile

Polyvinylacetat, wäßrige Dispersion mit

55°/₀ Feststoffen 10,65

Polyvinylalkohol, 2O°/o'ge kolloidale Lösung in Wasser 2,65

(1-Butanol) zur Verhinderung der Schaumbildung 0,65

Polyoxyäthylenderivat von Sorbitmonolaurat (Emulgator, wasserlösliches flüssiges Konzentrat mit etwa 20 Oxyäthylengruppen pro Molekül) 0,50

Wasser 8,00

Benzylbutylphthalat, ölig-flüssiger Weichmacher 6,40

Triäthylenglykol-di-(2-äthylbutyrat),ölig-

flüssiger Weichmacher 2,10

65 Pigmentdispersion :

Satinweiß, pastöse Dispersion in Wasser,
mit 37% Feststoffen (luftgetrocknet) 58,85

Gewichtsteile

Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure,
kondensiertmitFormaldehyd,in25%iger

wäßriger Lösung 1,00

Sprühgetrocknetes holzzuckerhaltiges Natriumlignosulfonat als Dispergierungsmittel in 25 %iger wäßriger Lösung . . 1,00

Stabilisierende und gegen Feuchtigkeit schützende Stoffe:

Kasein, 10⁰/oige kolloidale Lösung in Ammoniakwasser mit konservierendem
Phenolzusatz 3,50

Paraffinwachs, 50°/₀ige Dispersion in
Wasser auf 25% Feststoffgehalt verdünnt 4,70

100,00

Zur Erörterung der Zusammensetzung der Streichmasse gemäß Beispiel 1 wird auf das Fließdiagramm F i g. 1 Bezug genommen. Wie in dem obersten Block dieses Diagramms gezeigt, ist eines der Ausgangsmaterialien für die Bildung der Kunststoff-Weichmacher-Emulsion eine wäßrige Dispersion von Polyvinylacetat. Eine im Handel leicht erhältliche Latexdispersion mit einem Feststoffgehalt von 55 °/₀ wurde verwendet. Eine ähnliche Dispersion einer anderen Lieferfirma wurde mit gleichem Erfolg verwendet, obgleich die Menge der Dispersion und die Art und Menge der Dispergiermenge oft leicht zu modifizieren sind, um die besten Ergebnisse zu erhalten, wenn Materialien, z. B. ein Kunststoffeines anderen Herstellers, verwendet werden. Der Fachmann wird feststellen, daß brauchbare Zusammensetzungen mit den verschiedensten Materialien erhalten werden können, daß aber einige Versuche fast unvermeidlich sind zur Auswahl der richtigen Verhältnisse und geeigneten Kombination von Dispergierungs- und Emulgierungsmitteln zur Erreichung eines Optimums der Zusammensetzung und des Überzuges und für beste Endergebnisse.

Verwendet man Polyvinylacetat als Kunststoff, so erhält man mit Dispersionen von ziemlich weit variierenden Eigenschaften gleichermaßen brauchbare Ergebnisse, aber die Wahl einer geeigneten Dispersion ermöglicht die Erzeugung eines Überzuges, der nicht klebrig ist oder dazu neigt, von dem Träger abzuschilfern oder abzuschälen. Diese Überlegungen gelten für andere Kunststoffe ebenso, und die Auswahl der besonderen Art und Menge der Kunststoffdispersion bestimmt natürlich innerhalb ziemlich enger Grenzen die Weichmachermenge, die für die Herstellung eines Überzuges optimaler Druckempfindlichkeit erforderlich ist. Vorgezogen wird ein Vinylacetatpolymerisat von verhältnismäßig hohem Polymerisationsgrad bzw. Molekulargewicht, beispielsweise ein Produkt mit einer Heißsiegeltemperatur in der Nähe von 110° C. Dieser Kunststoff läßt sich gut in der pigmentierten Streichmasse mit verhältnismäßig großen Weichmachermengen vereinigen, ohne daß sich eine klebrige Oberfläche ergibt unter gleichzeitiger hinreichender Verbindung und Verklebung. Ein spezifisches PoIyvinylacetat-Kunststcff.naterial, wie es eben beschrieben worden ist, hat einen Brechungsindex von 1,469.

Eine Polyvinylalkohollösung wird zu der Polyvinylacetatdispersion zugefügt; es handelt sich um Kunststoffmaterial, das im Handel als trockenes Pulver er-

15 16

hältlich ist, aus welchem kolloidale Lösungen leicht sich als nützlich zur Behandlung der Satinweißpaste hergestellt werden können. Dar im Beispiel 1 vorge- erwiesen, um die wäßrige Pigmentdispersion zu stabilisehene Polyvinylalkohol ist ein zusätzliches Kunst- sieren. Ein Natriumlignosuffonatdispergierungsmittel, Stoffmaterial und Schutzkolloid, das in geringeren das auch in wäßriger Lösung zur Satinweißpaste zuge-Feststoffgewichtsmengen zugegen ist als das Polyvinyl- 5 fügt wird, eignet sich besonders zur Verhinderung des acetat, was die Dispergierung des Pigments und die Backens der Pigmentdispersion, wenn man diese vor Stabilität und Zerteilung des emulgierten Weich- der endgültigen Dispersion und dem endgültigen machers verbessert. Der Zusatz dieser verhältnismäßig Gebrauch absitzen läßt. Die Dispergierungsmittel geringen Menge Polyvinylalkohol ergibt einen Überzug werden langsam zur Satinweißpaste zugefügt; ein anvon hervorragender Druckempfindlichkeit und guter io fänglicher Viskositätsanstieg mit nachfolgendem Abriebfestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Ober- schnellen Viskositätsabfall kommt hierbei häufig vor. fläche bei der Handhabung. Dieses günstige Ergebnis Es kann wünschenswert sein, einen Teil oder die Geist vielleicht auf eine Wanderung des Polyvinylalkohols samtmenge des Schaumverhinderers an dieser Stelle und die dadurch verursachte höhere Konzentration des zu dem Pigment statt zur Kunststoffdispersion zuzu-Polyvinylalkohols in der Nähe der Schichtoberfläche 15 geben.

zurückzuführen. Das im Beispiel 1 verwendete Produkt Die so hergestellte Pigmentdispersion wird dann zu

wurde unter verhältnismäßig niedriger (88°/₀) Hydro- der Weichmacher-Kunststoff-Emulsion in dem Mischlyse von Polyvinylacetat erhalten. Das speziell ver- gefäß unter mäßigem Rühren und Mischen zugefügt, wendete Material hatte auch einen verhältnismäßig bis eine gleichmäßige Dispersion aller Komponenten niedrigen Polymerisationsgrad, wie durch die niedere 20 erreicht ist. Unter langsameren Rühren wird etwas Viskosität von ungefähr 5 cP in einer 4°/_oigen wäßri- Paraffinwachsdispersion zusätzlich zur Erhöhung der gen Lösung angedeutet wird. Es ist zu bemerken, daß Feuchtigkeitsbeständigkeit hinzugefügt und schließder Polyvinylalkohol nicht merklich durch den im lieh eine kolloidale Kaseinlösung beigegeben. Das Beispiel 1 angegebenen Weichmacher oder mit den Kasein verbessert die Stabilität des fertig vermischten meisten Weichmachern der erwähnten Arten solvatiert 25 Ansatzes, der dann vor dem Gebrauch durch ein Sieb wird oder mit ihnen verträglich ist. Demgemäß sollte mit 74 μ Maschenweite gegeben wird, um Gries oder der Polyvinylalkohol nicht eingeschlossen werden bei anderes nicht zerreibbares Material zu entfernen. Das der Berechnung der Mengen von kunststoffverträg- Satinweißpigment hat weitgehend die Form von Floklichem Weichmacher und Pigment, wie an anderer ken, von denen die meisten in einer Teilchengröße von Stelle der Beschreibung diskutiert worden ist. 30 5 bis 50 Mikron vorliegen dürften. Die Verwendung

Eine die Schaumbildung verhindernde Flüssigkeit von Wachsmaterialien bis zu einigen Gewichtsprozent kann jetzt mit Vorteil unter Umrühren zu der wäßrigen der nichtwäßrigen Anteile der Überzugsmasse kann Dispersion zugefügt werden. Der hauptsächlich für die für den Fall günstig sein, daß das beschichtete Papier Stabilisierung gegen Schaumbildung der fertiggestell- übermäßig hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Derten Überzugsmasse verwendete Butylalkohol gemäß 35 artige Wachssubstanzen tragen jedoch nicht zu dem Beispiel 1 kann in einem anderen Stadium der Her- Aufzeichnungsvorgang bei, und ihre Verwendung als stellung der Überzugsmasse zugefügt werden. wesentlicher Bestandteil der Streichmasse soll vermie-

Ein flüssiger Weichmacher vom Solventtyp wird nun den werden, da Überzüge, die größere Mengen wachsin der wäßrigen Dispersion der Kunststoffe in einem artiger Substanzen enthalten, zum Kleben und Blocken Mischtank emulgiert. Ein mit variabler Geschwindig- 40 neigen und der Verformung, Erweichung oder Zerkeit arbeitender Mischer kann zur Erzielung einer störung der Aufzeichnungsstellen bei höheren Tempestarken Bewegung verwendet werden, die jedoch nicht raturen während des Gebrauchs unterliegen, so stark sein soll, daß in die Mischung Luft eingerührt Die im Beispiel 1 für die verschiedenen Komponen-

wird. Wie im Beispiel 1 gezeigt, wurden zwei ölige ten der Streichmasse angegebenen Mengen verstehen flüssige Weichmacher verwendet; das Benzylbutyl- 45 sich in Gewichtsteilen auf 100 Teile der Gesamtmenge, phthalat unterdrückt auch jede Tendenz des Triäthy- Das wäßrige Dispersionsmittel der Streichmasse macht lenglykol-di-(2-äthylbutyrats), in das Papier einzu- 60,2 Gewichte aus, so daß 39,8 Gewichtsprozent gedringen. Diese beiden Flüssigkeiten sind für das Poly- löste, dispergierte oder emulgierte Materialien vervinylacetat verträgliche Weichmacher vom Solventtyp, bleiben. Letztere Materialien umfassen 5,9 Teile PoIyso daß als flüssiger Weichmacher für diesen Kunst- 50 vinylacetat, 8,5 Teile der flüssigen Weichmachermistoff Benzylbutylphthalat,Triäthylenglykol-di-(2-äthyl- schung, 21,8 Teile Pigmentteilchen und als Rest PoIybutyrat) sowie Mischungen davon, z. B. die im Bei- vinylalkohol, Wachs und die verschiedenen Disperspiel 1 verwendete Mischung, benutzt werden können. gierungs-, Emulgierungs- und Stabilisierungsmittel.

Bei Zugabe des Weichmachers ist es nützlich, ein Die verträglichen Weichmacher- und Kunststoff-Emulgierungsmittel vorzusehen, von denen eine An- 55 materialien liegen also in einem Verhältnis von 1,44:1 zahl in wäßriger Lösung zur Verfügung steht und wohl vor oder in einer Menge von ungefähr 1,5 Gewichtsbekannt ist, wie etwa das im Beispiel 1 gezeigte Poly- teilen Weichmacher auf 1 Teil trockenes Polyvinyloxyäthylenderivat von Sorbitmonolaurat. Wasser wird acetat. Das Satinweißpigment ist, bezogen auf den zusätzlich vorgesehen, wenn die als Dispersionsflüssig- Trockengehalt, in einer Menge von 1,51 Teilchen vorkeit für die Kunststoffe eingeführten Mengen für die 60 handen, was auch ungefähr gbich 1,51 Gewichtsteilen Einstellung brauchbarer Viskositäten nicht ausreichen. auf 1 Teil der weichgemachten Kunststoffmasse aus-

Inzwischen wird eine Satinweiß-Pigment-Dispersion macht, die durch Vereinigen des Weichmachers und des in einer Kugelmühle oder in einem Schwermischer oder damit verträglichen Polyvinylacetats in der Streicheinem Kneter behandelt und vorzugsweise in einem masse gebildet ist. Die Addition der Gewichtsmengen Tank, der mit einer hochwirksamen Dispergier- oder 65 von Polyvinylacetat, Weichmacher und Satinweißpig-Lösevorrichtung ausgerüstet ist, behandelt. Disper- ment ergibt 36,2 Teile entsprechend 91 % der 39,8 Teile gierende und oberflächenaktive Mittel vom Typ der des Trockengewichtes der Streichmasse bzw. der dar-Naphthalinsulfonatderivate in wäßriger Lösung haben aus hergestellten Überzüge. Es ist empfehlenswert

für die wirkungsvolle Verwendung dieser Materialien und zur Vermeidung einer unnötigen Verdünnung der Materialien, die tatsächlich die Markierungsempfindlichkeit des Überzugs hervorrufen, diesen Prozentanteil auf mindestens 85 einzustellen.

Wenn man nun auf F i g. 1 zurückkommt, so ersieht man, daß das Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Herstellung der Streichmasse durch Dispergierung des filmbildenden Kunststoffes und des Pigments in einem wäßrigen Medium und durch Emulgierung des öligen flüssigen Weichmachers darin vorsieht.

Natürlich können getrennte Anteile des wäßrigen Mediums als Trägerflüssigkeit zugegeben werden, in der eine oder zwei der drei Komponenten Kunststoff, Weichmacher und Pigment vorher dispergiert worden sind, so daß zur Dispergierung und Emulgierung nur ein Mischen dieser verschiedenen Dispersionen unter Einstellung des Wassergehaltes nötig ist, um die endgültige Dispersion der drei notwendigen nichtlösliehen Komponenten zu erreichen.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials, wie in der Zeichnung dargestellt, wird die Streichmasse, die aus Bestandteilen, wie sie im Beispiel 1 aufgeführt sind, gebildet und auf einem Träger aufgebracht wird, der vorzugsweise die Form eines weißen Papiers mit einer dunkel gefärbten oder schwarzen Oberseite hat, so daß auf dieser gefärbten Oberseite ein normalerweise opalner Überzug entsteht. Eine solche wäßrige Streichmasse kann leicht in üblicher Technik aufgebracht werden, z. B. auf Streichmaschinen mit gleichsinnig laufenden bzw. über den Walzen angeordneter Rakel, und ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Luftbürste erzielt worden. Ein Auftragsgewicht von 18 bis 25 g/m² ist zu empfehlen.

Die so auf die Unterlage aufgebrachte Streichmasse wird unter Benutzung von Trocknungsanlagen, die üblicherweise zur Trocknung von Papierbahnen mit wäßriger Beschichtung verwendet werden, getrocknet. Zweckmäßigerweise trocknet man bei niedrigenTemperaturen, um das Rollen der Ränder möglichst zu verhindern, und man kann mit hoher Geschwindigkeit streichen und trocknen, um einen gleichförmigen grifftrockenen Überzug zu erreichen, wobei ein trockener Griff erzeugt wird, wenn die Anlage genügend Trocknungskapazität hat. Natürlich kann eine Lufttrocknung vorgesehen werden, wenn es die Zeit erlaubt. Das weiße Papier mit seinem getrockneten weißpigmentierten Überzug sollte mit derselben Sorgfalt wie gewöhnliches Kohlepapier gehandhabt werden, um Schäden auf der druckempfindlichen Oberfläche zu vermeiden, aber das Produkt wird nicht beeinträchtigt, wenn man es gewöhnlichem Licht und einer Wärmestrahlung oder gewöhnlicher atmosphärischer Wärme und Feuchtigkeit aussetzt.

Man streicht auf eine Dicke von nicht mehr als 0,125 mm naß, so daß der getrocknete Überzug weniger als 0,05 mm dick ist. Eine empfohlene Naßdicke beträgt etwa 0,06 mm und eine Trockendicke etwa 0,018 bis 0,025 mm. Wie vorstehend ausgeführt, ist der getrocknete Überzug innerlich zusammenhängend und auch durch die Gegenwart des plastischen Materials an der Vervielfältigungsoberfläche der Papierunterlage haftend, und der Überzug bleibt bei 100^cC undurchsichtig, nicht klebrig und nicht blockend. Dieser Überzug ist im wesentlichen undurchsichtig und weiß oder hell gefärbt durch die Gegenwart des flockigen Satinweißpigmentes (abgesehen von den Stellen, wo er dem Markierungsdruck unterworfen wurde). Wenn also ein Überzug ohne das Pigment hergestellt wird, deckt er trotz der Gegenwart der anderen Bestandteile die schwarze Oberfläche, auf die er aufgetragen ist, nicht. Trotzdem hat die pigmenthaltige Auflage die Eigenschaft, bei lokaler Druckeinwirkung an den hiervon betroffenen Stellen lokal durchscheinend zu werden und so den Träger freizusetzen, sowie die Information in Form kontrastierender sichtbarer Markierungen aufzuzeichnen, in diesem Fall schwarz oder sehr dunkelgrau auf dem im übrigen weißen Bogen.

F i g. 2 der Zeichnung veranschaulicht in geschnittener perspektivischer Darstellung ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger 11 aus weißem Papier, einer tief gefärbten schwarzen Aufzeichnungsfläche 12 und einem Überzug 13 auf der Aufzeichnungsschicht. Die Deckschicht 13 ist weiß oder hellfarbig und kontrastiert mit der tief gefärbten Fläche und ist praktisch undurchsichtig, abgesehen von den Stellen, wo sie einer lokalen Druckeinwirkung ausgesetzt wurde, so daß eine schwarze sichtbare Markierung, wie bei 14 angedeutet, entsteht. Die Markierung 14 ist, wie beschrieben, durch Druck oder Stoß entstanden, der senkrecht zum Papier 11 ausgeübt wurde, wobei die in F i g. 2 gezeigte Markierung die Form eines X hat. Bei einem auf Druck ansprechenden Vervielfältigungspapier dieser Art ist der Überzug erfindungsgemäß zumindest 75% seines Trockengewichts aus einer hoch plastifizierten, wasserunlöslichen, filmbildenden Kunststcff.nasse zusammengesetzt, die aus zwei Komponenten besteht, einem klaren, polymeren filmbildenden Kunststoff (als solcher ohne Weichmacher betrachtet) und einem verträglichen Weichmacher des Solventtyps, ' der vor Vermischung mit dem Kunststoff eine ölige, nicht flüchtige Flüssigkeit ist. Die Schicht enthält weiter ein anorganisches wasserunlösliches Pigment. Die übrigen in dieser Schicht enthaltenen Materialien übersteigen nicht 25 °/₀ des Gesamtgewichts des Überzuges. Es versteht sich, daß die Art und die relativen Mengen Kunststoff und Weichmacher, die zusammen die weichgemachte Kunststcffmischung bilden, sowie der Pigmentgehalt, durch dieselben Überlegungen bestimmt werden, wie sie vorstehend hinsichtlich der Überzugsmasse erörtert sind. Die Schicht auf dem Vervielfältigungsbogen wird vorzugsweise nach der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der erwähnten wäßrigen Streichmassen hergestellt. Es ist klar, daß der Überzug nach dem Trocknen lediglich aus den nicht wäßrigen Bestandteilen der verwendeten Uberzugsmischung besteht, und zwar in demselben Verhältnis. Jedoch kann man auch andere Methoden für die Aufbringung des Überzuges anwenden. Auf jeden Fall werden der Kunststoff und der Weichmacher, die in den wäßrigen Streichmassen weitgehend als dispergierte feste Kunststoff- oder Latexteilchen bzw. als emulgierte flüssige Tröpfchen getrennt bleiben, sich zumindest in beträchtlichem Maß im Überzug auf der Unterlage unter Bildung einer plastifizierten Kunststoffmasse vereinigen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vervielfältigungsverfahrens geht man wie folgt vor: Dir beschichtete Träger, der also aus weißem Papier mit einem getrockneten weißpigmentierten Überzug besteht, wie in den F i g. 1 und 2 wiedergegeben ist, wird einem lokalen Schreibdruck oder Anschlag, wie beispielsweise von einem Typenhebel, an den Stellen seiner Oberfläche unterworfen, die die Aufzeichnung darstellen. Der Druck oder Anschlag kann direkt auf den

Träger ausgeübt werden, erfolgt jedoch meist durch den zu vervielfältigenden Originalbogen. Das hat zur Folge, daß der Überzug lokal durchscheinend wird und so den Träger sichtbar macht und die Aufzeichnung auf der weißen Schichtoberfläche in Form kontrastierender sichtbarer Markierungen wiedergibt, wie in F i g. 2 durch die tief gefärbte Markierung 14 angedeutet ist.

Die folgenden zusätzlichen speziellen Beispiele für die Streichmassenzusammensetzung sollen nicht nur eine Anzahl von Schichtbestandteilen, sondern auch andere Verhältnisse und Konzentrationen zeigen.

Beispiel 2

Gewichtsteile

Kunststofflatex:

Polyhexylmethacrylat, 40°/₀ feste Stoffein wäßriger Dispersion 15,0

Äthef von Polyäthylenglykol und cis-9-Octadecen-l-ol (Oleylalkohol), wasserlösliches Pastenkonzentrat 0,6

Weichmacheremulsion:

Dibutylphthalat, ölige Flüssigkeit 11,6

Polyoxyäthylenstearat, wasserlöslicher

fester Stoff
Wasser

Pigmentdispersion:

Basisches Aluminiumsulfat
5Al₂O₃ · 2SO₃ · 14H₂O, getrocknetes

Pulver 22,2

Wasser 42,9

Polyvinylalkohol, kolloidaler löslicher

fester Stcff 0,5

Natriumpyrophosphat, Na₄P₂O₇ 0,5

Sprühgetrocknetes Natriumlignosulfonat mit Holzzuckergehalt 0,5

100,0

B e i sp i e1 3

Kunststoff latex:

Polyvinylacetat, 55 % Feststoffe in wäßriger Dispersion 8,6

Weichmacheremulsion:

l,l'-Oxy-di-2-propanoldibenzoesäureester (Dipropylenglykoldibenzoat), ölige Flüssigkeit 9,2

Polyoxyäthylensorbitmonolaurat, wasserlösliches flüssiges Konzentrat 0,4

Wasser 4,6

Pigmentdispersion:

Basisches Aluminiumsulfat

10AI₂O₃ · 3SO₃ · 28H_nO, Aufschlämmung

von io°/₀ festen Steffen in Wasser 76,3

Polyvinylalkohol, kolloidaler löslicher

fester Stcff 0,5

Natriumpyrophosphat, Na₄P₂O₇ 0,2

Sprühgetrocknetes Natriumlignosulfonat

mit Holzzuckergehalt 0,2

Beispiel 4
Kunststcff-Weichmachermischung: Geu ichtsteile

Polyvinylacetat (55°/₀ Feststoffe) 16.6

Kasein, 20 % kolloidale Lösung in Ammoniakwasser 6 9

Dipropylenglykoldibenzoat, im vorstehenden emulgierter Weichmacher 7,8

Acetyltributylcitrat, emulgierter Weichmacher 59

Pigmentdispersion:

Basisches Magnesiumcarbonat,

Mg₄(OH)₂(CO₃)₃ · 3H₂O 18,8

Natriumlignosulfonat, Dispergierungsmit-

tel in 25 %iger wäßriger Lös~ung Λ 1,3

Wasser 42,7

100,0 100,0

D:r Ansatz gemäß Beispiel 2 verwendet als Kunststoff ein Polymethacrylat mit einem geeigneten Äther als lösliches Dispergierungsmittel als Zusatz zu dem Kunststoff latex; Dibutylphthalat mit einem Brechungsindex von 1,4915 wird als Weichmacher zugefügt. Ein lösliches Stearat wird als Emulgator zugesetzt, wenn das Phthalat in der vorgesehenen Wassermenge emulgiert wird. Das Pigment ist ein basisches Aluminiumsulfat mit einem Tonerde-Sulfat-Verhältnis von 2,5:1.

Etwas Polyvinylalkohol wird als Schutzkolloid zusammen mit den Dispergierungsmitteln Lignosulfonat und Pyrophosphat in das Wasser eingemischt, das für die Pigmentdispersion vorgesehen ist. Danach wird das Pigmentpulver zugesetzt und eingemischt, um die Pigmentdispersion fertigzustellen. Inzwischen wird der Kunststoffiatex mit der Weichmacheremulsion vermischt, und durch Zugabe der Pigmentdispersion unter weiterem Vermischen wird die Herstellung der Streichmasse beendet.

Im Beispiel 2 beträgt das wäßrige Dispersionsmittel in der endgültigen Mischung 57,8 Teile auf 100 Gewichtsteile; der Rest von 42,2% sind Feststoffe und flüssige Weichmacher. Von diesen nichtwäßrigen, nichtflüssigen Materialien, die so in dem Überzug verbleiben, sind 6,0 Teile Kunststoff, 11,6 Teile Polyhexylmethacrylat-Weichmacher und 22,2 Teile Pigment. Diese trockenen Anteile machen 39,8 Gewichtsteile oder 94 °/₀ des gesamten wasserfreien Gehalts aus. Das Verhältnis von Weichmacher zu Kunststcff beträgt 1,93:1, und 1,26 Teile Pigment kommen auf 1 Gewichtsteil Kunststcff + Weichmacher. Andere Massen können z. B. ein wasserlösliches Dispergierungsmittel (für eine der einzelnen Komponenten) enthalten, das in dem Überzug nach Wegtrocknen des wäßrigen Dispergierungsmittels verbleibt, oder eine flüchtige ölartige Flüssigkeit, wie gewisse Entschäumungsmittel, die mit dem Dispergiermittel zusammen verdunsten. Bei Berechnung der nichtwäßrigen Anteile solcher Massen sind entsprechend der soeben erwähnten Zahl von 94%, die effektiv nicht flüchtigen flüssigen Komponenten mit den festen dispergieren Steffen zu berücksichtigen, da sie zu den inerten Stoffen in den getrockneten Überzügen beitragen, nicht aber das flüchtige Öl. Im Beispiel 3 wird der Kunststoff als stabiler PoIyvinylacetatlatex eingebracht, jedoch enthält die Weichmacheremulsion einen anderen Benzoesäureester-Weichmacher als die flüssige Mischung nach Beispiel 1. Wiederum können der Kunststofflatex und die Weich-

macheremulsion gemischt und dann mit einer Pigmentdispersion versetzt werden. Letztere besteht aus einer Dispersion oder Aufschlämmung eines basischen Aluminiumsulfats mit einem Tonerde-Sulfat-Verhältnis von 3,3:1, in welcher Polyvinylalkohol und dispergierbare feste Stoffe, wie im Beispiel 2 angegeben, eingemischt sind.

In Beispiel 3 bildet das wäßrige Medium 77,2% der Streichmasse. Die nichtwäßrigen Materialien umfassen in trockenem Zustand 4,7 Teile Polyvinylacetat, ίο 9,2 Teile Weichmacher und 7,6 Teile Pigment, zusammen 21,5 Teile bzw. wiederum 94°/₀ eines aus dieser Streichmasse gebildeten Überzugs. Das Verhältnis Weichmacher zu Kunststoff beträgt 1,96:1, und 0,55 Teile Pigment kommen auf 1 Teil Kunststoff + Weichmacher.

Die Kunststoff-Weichmacher-Mischung von Beispiel 4 verwendet Polyvinylacetat als Kunststoff und ein emulgiertes flüssiges Gemisch des Benzoatweichmachers von Beispiel 3 und Acetyltributylcitrat als verfragliche Weichmacher. Die Mischung enthält ferner Kasein-als Stabilisator. In diesem Beispiel besteht das Pigment aus einem basischen Magnesiumcarbonat, das in einer großen Menge des für die Streichmasse benötigten wäßrigen Dispergierungsmedium unter Zusatz eines Lignosulfonates als Dispergierungsmittel dispergiert ist, worauf die Anteile von Kunststcff\veichmacher und Pigmentdispersion vermischt werden. Diese Streichmasse enthält 44,0 Teile getrocknete Überzugskomponenten auf 100 Teile wäßrige Masse einschließlich 9,1 Teile Kunststoff, 13,7 Teile Weichmacher und 18,8 Teile Pigment. Die letztgenannten drei Materialien betragen zusammen 41,6 Teile oder fast 95 % des nichtwäßrigen Materials. Das Verhältnis Weichmacher zu Kunststoff beträgt 1,50:1, und 0,82 Teile Pigment kommen auf 1 Teil Kunststoff + Weichmacher.

Was das Verhältnis Weichmacher zu Kunststoff betrifft, so zeigen die vorstehenden Beispiele, daß es bei den meisten Kunststoffen, die in den Streichmassen und Überzügen gemäß der Erfindung verwendet werden, wünschenswert ist, durch Zusatz eines Weichmachers in einer weit über der Verhältnismenge von 1:1 liegenden Menge, jedoch im Bereich zwischen 1 und 2 Teilen Weichmacher pro Teil Kunststoff, jedoch vorzugsweise in der Mitte und dem oberen Teil dieses Bereiches, einen hochplastischen Zustand zu erreichen. Natürlich könnte ein Kunststoff, der mit noch geringen Mengen Weichmacher ziemlich weich wird, mit einer solchen kleineren Menge brauchbar sein, während andere Kunststoffe beträchtlich mehr Weichmacher erfordern, um den notwendigen Zustand zu erreichen, so daß der breite Bereich zwischen 0,7:1 und 2,8:1 angegeben ist, um auch diese Fälle zu erfassen. Bei vielen allgemein verwendeten Kunststoffen wird jedoch das Verhältnis 1:1, wenngleich es etwa als obere Grenze für die üblichen technischen Anwendungen angesehen wird, die ersten erfindungsgemäß erwünschen Eigenschaften erbringen, während das Verhältnis von 2:1 eine so große Überplastizierung ergibt, daß die Grenze erreicht ist, bei welcher der in einem Überzug ausgebildete Film beginnt, seinen Zusammenhalt zu verlieren, wenn derartige Kunststoffe für den vorliegenden Zweck verwendet werden.

Was den Pigmentanteil betrifft, stellt ein Verhältnis von ungefähr 2 oder bis zu 2,2 Teilen Pigment auf 1 Teil Kunststoff + Weichmacher eine so hohe Pigmentbeladung dar, daß es nicht ganz einfach ist, unter Druck den durchscheinenden Zustand hervorzurufen bzw. im allgemeinen verlangte Markierungsempfindlichkeit zu erzielen. Solche hohen Pigmentbeladungen nähern sich dem Punkt, bei welchem der anwesende Kunststoff nicht mehr ausreicht, um die gewünschte Cohäsion und Adhäsion des Überzuges sicherzustellen. Demgemäß ist der Wert von etwa 1,5 gemäß Beispiel 1 für das Verhältnis von Pigment zu Kunststoff + Weichmacher. Das Maximum in den Beispielen kann aber auch darüber liegen. Die Beispiele 3 und 4 liegen sogar noch unter dem Verhältnis 1:1. Derartig niedrige Werte führen jedoch leicht zu einer beschichteten Oberfläche, die zwar ausreichend undurchsichtig ist, um bei zufälliger Prüfung weiß zu erscheinen, jedoch eine dunkle Schattierung hat oder die so empfindlich ist, daß sie bei normaler Handhabung unerwünschte schwache Markierungen ergibt. Wenn auch für dieses Verhältnis Werte von nur 0,4 lesbare Kontraste ergeben, wie durch den Wert von 0,55 gemäß Beispiel 3 gezeigt wird, überschreitet dieses Verhältnis in den meisten Fällen 1:1 und sollte gewöhnlich zwischen 1 und 2 Teilen Pigment auf 1 Teil Kunststoff + Weichmacher, vorzugsweise jedoch in dem unteren oder mittleren Abschnitten liegen.

Es wird bemerkt, daß das Pigment, der Weichmacher und der Kunststoff, mit welchem der Weichmacher verträglich ist, zwischen 91 und 95 Gewichtsprozent der nichtwäßrigen Anteile der Überzugsmasse gemäß diesen Beispielen betragen. Größere Mengen von anderen Verdünnungs- oder Streckungsmitteln, welche nicht an der Bildung der Aufzeichnungsmarkierungen teil-^ nehmen, können im allgemeinen zugelassen werden, und unverträgliche Harze, Pigmente mit sehr geringer Dackkraft, einige Wachsmaterialien u. dgl. können in einer Menge eingesetzt werden, daß nur noch 75 % der oben erwähnten Materialien in den nichtwäßrigen Komponenten verbleiben, die die Überzüge bilden. Vorzugsweise geht man jedoch nicht unter 85 %, wie bereits gesagt. Für die meisten Zwecke kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gesagt werden, daß der auf der Unterlage gebildete Überzug eine der vorerwähnten Gruppen von Kunststoffen, einen verträglichen Weichmacher in einer Menge zwischen 1 und 2 Teilen auf 1 Teil Kunststoff und ein Pigment (Satinweiß oder basisches Aluminiumsulfat) in einer Menge zwischen etwa 1 und 2 Teilen auf 1 Teil weichgemachten Kunststoff enthält. Hierbei sollen auch solche Überzüge eingeschlossen sein, welche, soweit ihre Wirkungsweise in Betracht kommt, im wesentlichen aus den angegebenen Stoffen bestehen ohne Rücksicht auf die Mengen etwa vorhandener zulässiger Verdünnungsmittel. ·

Was die oben diskutierten bevorzugten Verhältnisse von Weichmachern und Pigmenten betrifft, so versteht sich, daß Kombinationen extremer Verhältnisse vermieden werden sollten und möglicherweise keine praktisch brauchbaren Ergebnisse zeigen. Wenn beispielsweise 2,8 Teile Weichmacher auf 1 Teil Kunststoff und 2,2 Teile Pigment auf 1 Teil weichgemachten Kunststoff kommen, enthalten die nichtwäßrigen Komponenten nur 8,2% Kunststoff. Wenn die nichtwäßrigen Komponenten mit inaktiven Verdünnungsmitteln so weit vermischt werden, daß nur 75% aus Kunststoff, Weichmacher und Pigment bestehen, würde der Kunststoff allein nur 6,2% des Gewichtes der nichtwäßrigen Materialien ausmachen. In diesen Fällen macht der Kunststoff weniger als 15% der Pigmentmenge aus, so daß ein schwacher Film entsteht, der

unter dem' Markierungsdruck trotz des hoch plastifizieren Zustandes des Kunststoffes wegen des verhältnismäßig hohen Anteils an Pigment (69) durchscheinend wird. Andererseits führt die Zugabe von nur 0,4 anstatt 2,2 Teilen Pigment auf 1 Teil weichgemachten Kunststoff gemäß dem obigen Beispiel zu einem Pigmentgehalt von etwas weniger als 29 °/₀ bzw. nur wenig über 21 °/₀ in Gegenwart von 25 °/₀ nichtwäßrigen Verdünnungsmitteln. In diesem Fall, also mit nur 29°/₀ Pigment, wird die Undurchsichtigkeit des Überzuges möglicherweise nicht hoch sein, selbst bei Verwendung eines Pigments mit guter Deckkraft, und der Überzug könnte für Markierungsdrücke empfindlich sein und Aufzeichnungen mit schwachem Kontrast ergeben. Da sowohl das Pigment als auch der Weichmacher an den unteren Enden der angegebenen Bereiche liegen, kommt der Kunststoff auf 42°/₀ des Überzugsgewichtes, was eine äußerst geringe Opazität bei niedrigerer Empfindlichkeit ergibt.

Claims (9)

20 Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung farbiger Markierungen ohne Verwendung von Tinte od. dgl., mit einem flächigen Träger und einer darauf angeordneten, farblich abweichenden Deckschicht, die an sich im wesentlichen opak ist, jedoch unter lokalem Markierungsdruck durchscheinend wird und den Träger an den Druckstellen erkennen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß als trockene, opake, weiße oder οε schwach gefärbte Deckschicht auf die dunklere Unterlage ein Film aus weichgemachtem transparentem Kunststoff aufgebracht ist, der Agglomerate eines wasserunlöslichen anorganischen Pigmentes mit einem Brechungsindex von weniger als 1,75 dispergiert enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff aus Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Vinylacetat-Acrylat-Copolymerisat, Vinylacetat - Vinylchlorid - Copolymerisat, Vinylacetat-Vinylstearat-Copolymerisat oder Butadien-Styrol-Copolymerisat besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Satinweiß (Calciumsulfat) oder basisches Aluminiumsulfat mit ungefähr 2,5 bis 5 Mol Al₂O₃ auf 1 Mol Sulfat ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht etwa 1 bis 2 Gewichtsteile Weichmacher auf 1 Teil Kunststoff enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht 1 bis 2 Gewichtsteile Pigment auf 1 Teil Kunststoff enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus Benzylbutylphthalat und/oder Triäthylenglykol-di-(2-äthyl)-butyrat besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 85% der Überzugsmasse aus dem Kunststoff, ~dem Pigment und dem Weichmacher bestehen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser dernicht agglomerierten Pigmentteilchen unter 2 μ liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kunststoff in feinzerteilter Form und das Pigment in Wasser dispergiert sowie einen flüssigen, nichtflüchtigen, mit dem Kunststoff verträglichen Weichmacher emulgiert und diese wäßrige Mischung vorzugsweise bei Raumtemperatur auf den Träger aufbringt und zu einer plastischen, zusammenhängenden, gut auf dem Träger haftenden, jedoch auch in der Wärme klebfreien Schicht trocknet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 529/33