DE1419404B

DE1419404B - Process for making textiles oil and water repellent at the same time

Info

Publication number: DE1419404B
Authority: DE
Inventors: Heinz 8901 Stadtbergen; Wiest Hans Karl Dr. 8906 Gersthofen; Ruile Hans 8901 Neusäss; Kurz Eugen; Deiner Hans; 8900 Augsburg Enders
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg

Description

Es ist bekannt, Textilien oder andere faserförmige Materialien mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Jedoch sind die dadurch erhaltenen ölabvveisenden Effekte der Textilien gegen Waschbehandlungen bei höheren Temperaturen nicht genügend beständig. Die durch diese bekannte Behandlung erreichbaren wasserabweisenden Effekte sind für die üblichen Ansprüche nicht genügend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen dieser Perfluoralkylverbindungen bei der Behandlung der Textilien auf einem Foulard zur Bildung von Walzenbelägen neigen und so eine kontinuierliche Behandlung erschweren oder unmöglich machen.It is known to treat textiles or other fibrous materials with aqueous solutions or dispersions of compounds containing a plurality of perfluoroalkyl groups of at least 4 carbon atoms each Possess an alkyl group to make it oil-repellent. However, the oil repellent effects obtained thereby are the Textiles are not sufficiently resistant to washing treatments at higher temperatures. The through this known treatment achievable water-repellent effects are not sufficient for the usual requirements. Another disadvantage is that the aqueous solutions or dispersions of these perfluoroalkyl compounds When the textiles are treated on a padder, they tend to form roller coatings and thus make continuous treatment difficult or impossible.

Aus der britischen Patentschrift 858 022 ist bekannt, Fasermaterialien, besonders Textilien, öl- und wasserabweisend zu machen, indem man sie mit oleophobierenden Fluorkohlenstoffverbindungen und einem Mittel behandelt, welches das Quellvennögen der hydrophilen Fasern in Wasser herabsetzt. Als solche Mittel sind beispielsweise Aldehyde, Methylolverbindungen von Triazonen, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder Melamin oder deren Äther genannt. Die gemeinsame Verwendung der Fluorverbindung mit den in dieser britischen Patentschrift genannten Methylolverbindungen von Aminoplasten ergeben aber trotz hoher Anwendungsmengen und Mitverwendung von Härtungskatalysatoren nur mäßige Öl- und Wasserabweisung. Vor allem bildet sich auch beim laufenden Arbeiten ein Walzenbelag.From British patent specification 858 022 it is known that fiber materials, especially textiles, are oil- and water-repellent to make by treating them with oleophobic fluorocarbon compounds and a Treated agent which reduces the swellability of the hydrophilic fibers in water. As such Agents are, for example, aldehydes, methylol compounds of triazones, urea, ethylene urea or called melamine or their ethers. The common use of the fluorine compound with the in this British patent mentioned methylol compounds of aminoplasts result in spite of high application quantities and use of curing catalysts only moderate oil and water repellency. Above all, a roller coating forms during ongoing work.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien durch Tränken mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und Stickstoff enthaltenden Formaldehydkondensationsprodukten, Trocknen und Nacherhitzen die den bekannten Behandlungsverfahren anhaftenden Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man wäßrige Flotten verwendet, die neben den Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe besitzen, als stickstoffenthaltende FormaldehydprodukteIt has now been found that a process for making oil and water repellent simultaneously of textiles by soaking them with aqueous solutions or dispersions of fluorocarbon compounds, which have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group and nitrogen-containing formaldehyde condensation products, drying and post-heating the disadvantages inherent in the known treatment processes can be avoided by using aqueous Liquors used, in addition to the fluorocarbon compounds, which have a plurality of perfluoroalkyl groups with at least 4 carbon atoms per alkyl group, as nitrogen-containing formaldehyde products

a) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 durch Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbundene Harnstoff gruppen, eine Mehrzahl von N-Methylolresten und mindestens eine an ein Stickstoffatom eines Harnstoffrestes gebundene Alkylgruppe von mindestens 10, vorzugsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, unda) an amido compound containing at least 2 alkylene groups of 2 to 4 carbon atoms linked urea groups, a plurality of N-methylol radicals and at least one at one Nitrogen atom of a urea radical bonded alkyl group of at least 10, preferably of Has 16 to 18 carbon atoms, and

b) ein wasserunlösliches, in niedrigen organischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am Triazinring, Formaldehyd und einem einwertigen, gesättigten Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Kondensationsprodukt je Triazinylrest mindestens einen aliphatischen Rest mit mehr als 10, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,2 basische Aminogruppen eines Oxyalkylamins der allgemeinen Formelb) a water-insoluble condensation product of aminotriazines which is soluble in lower organic acids with at least 2 amino groups on the triazine ring, formaldehyde and a monovalent, saturated alcohol with 1 to 5 carbon atoms, the condensation product per triazinyl radical at least one aliphatic radical with more than 10, preferably 16 to 18 carbon atoms and at least 0.2 basic amino groups of an oxyalkylamine of the general formula

N-R'
K" NO'
K "

aufweist, worin R = H, einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH₂CH₂N R'R" oder — (CHo)₃N R'R",R' einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.where R = H, an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, CH ₂ CH ₂ N R'R "or - (CHo) ₃ N R'R", R 'an oxyalkyl radical with 2 means up to 4 carbon atoms.

Solche unter a) definierten Produkte sind beispielsweise nach einem Teil der Verfahren der österreichischen Patentschrift 209 309 herstellbar und solcheSuch products defined under a) are for example produced according to part of the method of Austrian patent specification 209 309 and such

ίο unter b) definierten Produkte können z. B. nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 210 831 oder der deutschen Patentschrift 956 990 hergestellt werden.ίο products defined under b) can e.g. B. after the Information of the USA. Patent 2 210 831 or the German Patent 956 990 can be produced.

Überraschenderweise ergibt sich dabei, daß durch die Mitverwendung der Amidoverbindungen und der in verdünnten organischen Säuren löslichen Verbindungen eine hervorragend wasserabweisende Wirkung auf dem behandelten Fasermaterial erhalten wird und zugleich auch die Bildung von Walzenbelägen bei einer Behandlung auf dem Foulard vollkommen verhindert und die kontinuierliche Behandlung dadurch ermöglicht wird.Surprisingly, it turns out that by using the amido compounds and the Compounds soluble in dilute organic acids have an excellent water-repellent effect is obtained on the treated fiber material and at the same time also the formation of roller coatings in a Treatment on the padder completely prevented and thus enables continuous treatment will.

Darüber hinaus wird auch der ölabweisende Effekt vielfach noch verbessert, insbesondere aber in seiner Waschbeständigkeit gegenüber Wäschen bei Temperaturen über 40°C erhöht.In addition, the oil-repellent effect is also improved in many cases, but in particular its Wash resistance increased compared to washes at temperatures above 40 ° C.

Beispiele von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe enthalten, sind wasserlösliche ChromkomplexverbindungengesättigterPerfhiormonocarbonsäuren oder substituierter Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 662 835 beschrieben sind. Weitere Beispiele sind wäßrige Dispersionen von gesättigten Perfluormonocarbonsäuren oder substituierten Carbonsäuren mit basischen Aluminiumsalzlösungen, wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern, wie sie die USA.-Patentschrift 2 642 416 beschreibt, wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel:Examples of compounds having a plurality of perfluoroalkyl groups having at least 4 carbon atoms contained per alkyl group, are water-soluble chromium complex compounds of saturatedperhiormonocarboxylic acids or substituted carboxylic acids containing at least one perfluoroalkyl group with at least Contains 4 carbon atoms as described in U.S. Patent 2,662,835. Further examples are aqueous dispersions of saturated perfluoromonocarboxylic acids or substituted carboxylic acids with basic aluminum salt solutions, aqueous dispersions of polymers or copolymers of 1,1-dihydroperfluoroalkylacrylic acid esters, as described in US Pat. No. 2,642,416, aqueous dispersions of polymers or copolymers from monomers of the general formula:

RfSO₂N(R') — R — CH₂OZ,RfSO ₂ N (R ') - R - CH ₂ OZ,

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist, oder mit wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formelwherein Rf is a perfluoroalkyl group having at least 4 carbon atoms, R 'is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R is an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms and Z is an acrylic or methacrylic acid residue, or with aqueous dispersions of polymers from monomers of the general formula

RfSO₂N(R') — R — COOX, RfSO ₂ N (R ') - R - COOX,

worin Rf, R' und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest, ist. Diese perfluorierten Verbindungen werden in Mengen von 3 bis 15 g, insbesondere 6 bis 12 g 10O°/_oiger Produkte je 1 Flotte angewandt.wherein Rf, R 'and R have the same meaning as in the previous compound and X is a polymerizable radical such as an allyl, methallyl or vinyl radical. These perfluorinated compounds are g in quantities of 3 to 15, especially 6 to 12 g 10O ° / _o hydrochloric products used per 1 liquor.

Amidoverbindungen der Komponente a). die mindestens zwei Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:Amido compounds of component a). the at least two urea groups replaced by alkylene groups are linked to 2 to 4 carbon atoms, a plurality of N-methylol groups and at least an alkyl group having at least 10 carbon atoms on a nitrogen atom of a urea group can be produced using the following process:

1 Mol eines Amins der Formel
H(NHR)^NH₂,1 mole of an amine of the formula
H (NHR) ^ NH ₂ ,

worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und x = l bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, ist, wird mit mindestens 1 Mol Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130° C umgesetzt, bis 1 bis 1,3 Mol Ammoniak je Mol Harnstoff freigesetzt sind. Dieses Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und zuerst mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats, dessen Alkylrest mehr als-10 Kohlenstoff atome enthält, umgesetzt und danach durch Zusatz von mindestens 2 Mol Formaldehyd in Form einer wäßrigen neutralen Lösung in die entsprechende Polymethylolverbindung übergeführt.where R is an alkylene radical with preferably 2 to 4 carbon atoms and x = 1 to 5, preferably 2 to 4, is reacted with at least 1 mole of urea at temperatures of about 130 ° C., up to 1 to 1.3 moles of ammonia per mole of urea are released. This reaction product is dissolved in water and first reacted with at least 1 mole of an aliphatic isocyanate whose alkyl radical contains more than -10 carbon atoms and then converted into the corresponding polymethylol compound by adding at least 2 moles of formaldehyde in the form of an aqueous neutral solution.

Als besonders günstig haben sich dabei die Produkte erwiesen, die sich von Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und aliphatischen Isocyanaten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.The products which are derived from diethylenetriamine or triethylenetetramine have proven to be particularly favorable and aliphatic isocyanates having 16 to 18 carbon atoms.

Die Menge dieser Amidoverbindungen kann 1 bis 15 g je 1 Flotte betragen.The amount of these amido compounds can be 1 to 15 g per 1 liquor.

Die als Zusatzkomponente b) angegebenen wasserunlöslichen, säurelöslichen Kondensationsprodukte können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man sie z. B. durch Erhitzen von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder ihren Anhydriden mit Aminotriazin, insbesondere Melamin, Paraformaldehyd und einem Oxyalkylamin der angegebenen Formel in einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Abdestillieren des Alkohols gewinnen.The water-insoluble, acid-soluble condensation products specified as additional component b) can be produced by various processes. So you can z. B. by heating Fatty acids with more than 10 carbon atoms or their anhydrides with aminotriazine, especially melamine, Paraformaldehyde and an oxyalkylamine of the formula given in an aliphatic monovalent Obtain alcohol with 1 to 4 carbon atoms while distilling off the alcohol.

Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von verätherten Methylolaminotriazinen mit Fettsäuren und Oxyalyklaminen (deutsche Patentschrift 956 990). Weiters kann man solche Produkte durch Umsetzung von durch Fettsäuren acylierten Aminotriazinen oder von Alkylguanaminen, deren Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, oder von Aminotriazinderivaten, die durch Erhitzen von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen entstehen, mit Formaldehyd und Oxyalkylamin in einem niedrigen Alkohol herstellen (USA.-Patentschrift 2 210 831).Another production possibility consists in the implementation of etherified methylolaminotriazines with fatty acids and oxyalyclamines (German Patent 956 990). You can also buy such products by reaction of aminotriazines acylated by fatty acids or of alkylguanamines, their Alkyl radical contains more than 10 carbon atoms, or of aminotriazine derivatives obtained by heating Aminotriazines with at least 2 amino groups with at least 1 mole of an aliphatic isocyanate with more than 10 carbon atoms are formed, with formaldehyde and oxyalkylamine in a lower alcohol (U.S. Patent 2,210,831).

Diese Kondensationsprodukte wirken in wäßriger saurer Lösung emulgierend. Beim Trocknen und Kondensieren werden sie unlöslich und gleichzeitig hydrophob. Sie werden insbesondere in Form wäßriger Emulsionen, die durch Lösen der Mischungen der Kondensationsprodukte mit Paraffin oder Wachs oder mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, mit verdünnten organischen Säuren erhalten.These condensation products have an emulsifying effect in aqueous acidic solution. When drying and condensing they become insoluble and at the same time hydrophobic. They are particularly aqueous in the form Emulsions obtained by dissolving the mixtures of the condensation products with paraffin or wax or with water-insoluble solvents such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, obtained with dilute organic acids.

Die Menge dieser Kondensationsprodukte beträgt 1 bis 10 g eines 100°/₀igen Produktes je 1 Flotte.The amount of these condensation products is 1 to 10 g of a 100 ° / ₀ 1 pure product per fleet.

Man erhält jedoch auch noch die angegebenen Effekte, wenn man so geringe Mengen wie 0,2 % der säurelöslichen Verbindung, bezogen auf Amidoverbindung, anwendet. Die säurelösliche Verbindung kann dabei sowohl in Form von etwa 50%igen Mischungen mit in Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, oder aber in Form von etwa 5O°/oigen Mischungen mit Paraffin oder Wachs angewendet werden.However, the effects indicated are also obtained if amounts as low as 0.2% of the acid-soluble compound, based on the amido compound, applies. The acid soluble compound can be in the form of about 50% mixtures with water-immiscible, organic Solvents, in particular hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, or but can be used in the form of about 50% mixtures with paraffin or wax.

Zur Vereinfachung der Herstellung der Behandlungsflotten kann man auch Mischungen der Amidoverbindung mit den angegebenen Lösungen bzw. Emulsionen der säurelöslichen Kondensationsprodukte verwenden.Mixtures of the amido compound can also be used to simplify the preparation of the treatment liquors with the specified solutions or emulsions of the acid-soluble condensation products use.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichzeitig mit der üblichen Knitterfreiausrüstung von regenerierter oder natürlicher Cellulose durchgeführt werden, wobei die Behandlungsflotten neben den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen die zur Knitterfestausrüstung üblichen Kunstharzvorkondensate zusammen mit einem geeigneten Härtungskatalysator enthalten.The method according to the invention can be used simultaneously with the usual crease-free finishing of regenerated or natural cellulose are carried out, the treatment liquors in addition to the invention Usable compounds combine the synthetic resin precondensates that are customary for the anti-crease finish with a suitable curing catalyst included.

Jedoch kann sich auch auf anderen Fasermaterialien die Mitverwendung von wärmehärtbaren Formaldehyd-Kunstharzvorkondensaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren günstig auswirken. Dafür kommen die üblichen Formaldehydvorkondensate von Harnstoff, Melamin, Äthylenharnstoff, Triazinen oder ähnlichen Verbindungen, sowohl in unverätherter als auch in verätherter Form, in Betracht. Härtungskatalysatoren können die dafür bekannten Verbindungen, wie Ammonsalze starker Säuren oder Metallsalze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder aber auch Salze von 3- oder mehrwertigen Metallen,However, the use of thermosetting formaldehyde synthetic resin precondensates can also be found on other fiber materials have a beneficial effect in the method according to the invention. This is where the usual ones come Formaldehyde precondensates of urea, melamine, ethylene urea, triazines or the like Compounds, both in unetherified and in etherified form, are considered. Curing catalysts the known compounds, such as ammonium salts of strong acids or metal salts, such as. B. Magnesium chloride, zinc chloride or zinc nitrate, or also salts of trivalent or polyvalent metals,

ao wie Aluminium- oder Zirkonsalze, sein.ao like aluminum or zirconium salts.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung eines weichen, fließenden Griffs, wie er sehr oft verlangt wird, kann dadurch erreicht werden, daß man den Behandlungsflotten noch kleine Mengen von Dispersionen von N-Alkyl-Ν',Ν'-Alkylenhamstoffen, deren Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält, zusetzt. Solche lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem pan z. B. einerAnother improvement to the process, especially to achieve a soft, flowing Griffs, as it is very often requested, can be achieved by adding the treatment liquors small amounts of dispersions of N-alkyl-Ν ', Ν'-alkylenureas, the alkyl radical of which has more than 10 carbon atoms, in particular 16 to 18 carbon atoms, contains, adds. Such can be produced in a known manner by pan z. B. one

wäßrigen alkalischen Lösung von Äthylenimin und einem nichtionogenem Emulgator unter Rühren und Kühlung langsam Octadecylisocyanat zutropfen läßt und die gebildete Emulsion homogenisiert (belgische Patentschrift 571 306).aqueous alkaline solution of ethyleneimine and a nonionic emulsifier with stirring and Octadecyl isocyanate is slowly added dropwise and the emulsion formed is homogenized (Belgian Patent 571,306).

Amidoderivate, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoff gruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzen, können durch Erhitzung eines Alkylenpolyamins mit Harnstoff unter Ammoniakabspaltung, Auflösen des Erhitzungsproduktes in Wasser, Zugabe eines Alkylisocyanates mit einem Alkylrest von etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen unter weiterer Erwärmung und Zusatz von wäßriger Formaldehydlösung hergestellt werden, wie es etwa in der österreichischen Patentschrift 209 309 beschrieben ist.Amido derivatives that contain at least 2 urea groups replaced by alkylene groups with 2 to 4 carbon atoms are linked, a plurality of N-methylol groups and at least on one nitrogen atom a urea group can have an alkyl group with at least 10 carbon atoms, by heating of an alkylene polyamine with urea with elimination of ammonia, dissolution of the heating product in water, addition of an alkyl isocyanate with an alkyl radical of about 16 to 18 carbon atoms be prepared with further heating and the addition of aqueous formaldehyde solution, such as is described in Austrian patent specification 209 309.

Wie bereits erwähnt, ist es aus der britischen Patentschrift 858 022 bekannt, Fasermaterialien, besonders Textilien, öl- und wasserabweisend zu machen, indem man sie mit oleophobierenden Fluorkohlenstoffverbindungen und Aldehyd, Methylolverbindungen von Triazonen, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder Melamin oder deren Äther, oder mit polyf unktionellen Isocyanaten behandelt. Letztere werden vorzugsweise getrennt und als Nachbehandlung verwendet. Denn diese Isocyanate sind wasserunlöslich und müssen in organischer Lösung benutzt werden. Sie enthalten noch reaktive Isocyanatgruppen, während die Produkte der Gruppe b) der vorliegenden Erfindung wohl durch Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Polyaminen hergestellt sind, aber keine Isocyanatgruppen mehr enthalten, weil diese in die Form von alkylsubstituierten Harnstoffen verwandelt sind. Diedaraus gebildeten Methylolverbindungen sind wasserlöslich und können daher gemeinsam mit den beiden anderen Komponenten des vorliegenden Verfahrens in wäßriger Flotte angewandt werden.As already mentioned, it is known from British patent specification 858 022, fiber materials, in particular To make textiles oil and water repellent by treating them with oleophobic fluorocarbon compounds and aldehyde, methylol compounds of triazones, urea, ethylene urea or melamine or their ethers, or treated with polyfunctional isocyanates. The latter are preferably separated and used as an aftertreatment. Because these isocyanates are insoluble in water and must be organic Solution can be used. They still contain reactive isocyanate groups, while the products of the group b) of the present invention are probably produced by reacting alkyl isocyanates with polyamines, but no longer contain isocyanate groups because these are converted into the form of alkyl-substituted ureas are. The methylol compounds formed therefrom are water-soluble and can therefore be used together be used with the other two components of the present process in aqueous liquor.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.In the following examples, unless otherwise stated, parts by weight are always meant.

Die Prüfung der Wasseraufnahme und der Wasserabstoßung erfolgte auf dem Bundesmannapparat.The test of water absorption and water repellency was carried out on the Bundesmann apparatus.

Die Prüfung der ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D.A.B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt' und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende ölabweisungszahl ausgedrückt.The test of oil repellency is carried out with the mixtures of paraffin oil D.A.B. given below. 6th and n-heptane. 1 drop of each of the specified mixtures is applied to the textile material by means of placed on a pipette and the mixture with the highest heptane content determines the textile material just not touched yet. The oil repellency is then achieved by this mixture expressed in terms of oil repellency.

Volumprozent n-Heptan inVolume percent n-heptane in ÖlabweisungsOil repellent Paraffinöl-Heptan-MischungenParaffin oil-heptane mixtures zahlnumber 8080 100***100 *** 7070 100**100 ** 6060 100*100 * 5050 100100 4040 9090 3030th 8080 2020th 7070 00 5050 Benetzung durch ParaffinölWetting with paraffin oil 00

example 1

Je ein Abschnitt eines Baumwoll-Regenmantel-Popelins mit einem Quadratmetergewicht von 160 g (Kette Nm 77, 58 Fäden je cm; Schuß Nm 65, 24 Fäden je cm) wird mit den unten angegebenen Flotten getränkt, auf einem 3-Walzen-FouIard auf etwa 65 7o Flottenaufnahme abgequetscht, bei 12O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C kondensiert.A section of a cotton raincoat poplin with a square meter weight of 160 g (warp Nm 77, 58 threads per cm; weft Nm 65, 24 threads per cm) is impregnated with the liquor indicated below, on a 3-roller FouIard about 65 7o liquor pick squeezed out, dried at 12O ⁰ C and condensed for 5 minutes at 150 ⁰ C.

Flotte aFleet a

40 g eines Produktes, welches nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoff-Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt durch Umsetzung mit Octadecylisocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktion mit der Formaldehydlösung hergestellt ist, werden mit 2 g 6O7oiger Essigsäure vermischt und portionsweise zuerst mit der 5fachen Menge Wasser von 8O⁰C und dann mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verrührt und zu einer Lösung von 200 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol zugegeben. 5 g der 507o'gen Lösung eines Produktes, hergestellt nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627, in der Mischung mit Tetrachloräthylen und Benzol werden mit 2,5 g Essigsäure (607₀ig) versetzt und die lOfache Menge Wasser portionsweise eingerührt. Diese Emulsion wird der obigen Lösung zugegeben. Dann werden 25 g einer 307o>gen wäßrigen Emulsion eines Polymerisates, dessen Monomereinheit die Formel40 g of a product, which is prepared according to Example 1 of Austrian patent 209 309 from the urea-diethylenetriamine heating product by reaction with octadecyl isocyanate without an emulsifier and subsequent reaction with the formaldehyde solution, are mixed with 2 g of 6O7o acetic acid and first in portions with 5 times the amount water at 8O ⁰ C and then 5 times with cold amount of water is stirred and added to a solution of 200 g water, 25 g isopropanol and 15 g of isobutanol. 5 of the solution 507o'gen g of a product prepared according to Example 3 of the Austrian Patent Specification 230 627, in the mixture with tetrachlorethylene and benzene are added (ig 607 ₀₎ with 2.5 g of acetic acid and the tenfold amount of water in portions with stirring. This emulsion is added to the above solution. Then 25 g of an aqueous emulsion of a polymer whose monomer unit has the formula

C₈F₁₇So₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OOCCH = CH₂ C ₈ F ₁₇ So ₂ N (C ₃ H ₇ ) CH ₂ CH ₂ OOCCH = CH ₂

hat, sorgsam eingerührt, und schließlich wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.has, carefully stirred in, and finally it is made up to 1000 ml with cold water.

Flotte bFleet b

Es wird eine Flotte entsprechend a) angesetzt, wobei jedoch in dem Gemisch von Wasser und Alkohol 80 g eines Formaldehydmelaminvorkondensates (etwa 68 7o Hexamethylolmelamin, das zu etwa 80 7o mit Methylalkohol veräthert ist) gelöst werden. Vor Auffüllen der Flotte auf das Endvolumen werden 120 ml einer 107₀igen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt und danach das Flottenvolumen auf 1000 ml mit kaltem Wasser eingestellt.A liquor is prepared according to a), but 80 g of a formaldehyde melamine precondensate (about 68 70 hexamethylol melamine, about 80 70 etherified with methyl alcohol) are dissolved in the mixture of water and alcohol. 107 ₀ a solution of magnesium chloride hexahydrate are stirred in 120 ml carefully and then set the inserted liquor volume to 1000 ml with cold water before filling of the liquor to the final volume.

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Flotte cFleet c

Zu einer Mischung von 700 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol werden nur 25 g der obigen 307o'gen wäßrigen Dispersion des Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt und das Volumen mit kaltem Wasser auf 1000 ml eingestellt.To a mixture of 700 g of water, 25 g of isopropanol and 15 g of isobutanol, only 25 g of above 307o'gen aqueous dispersion of the polymer stirred in with perfluoroalkyl groups and adjusted the volume to 1000 ml with cold water.

Flotte dFleet d

Diese Flotte wurde gewogen, indem zu 5 g der 507o>g^en Lösung des in der Flotte a verwendeten, mit Essigsäure versetzten Produktes nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627 die lOfache Menge Wasser potionsweise zugegeben, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten Polymerisatemulsion eingerührt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurden.This liquor was weighed by the 507o> g g to 5 ^s solution of the tenfold amount of water potionsweise added in the fleet a used mixed with acetic acid product of Example 3 Austrian Patent 230,627, then 25 g used in the fleet a Polymer emulsion was stirred in and finally made up to 1000 ml with cold water.

Flotte eFleet e

80 g des in der Flotte b verwendeten Formaldehydmelaminvorkondensates werden in dem Gemisch von Wasser und Alkohol gelöst, auf etwa 800 ml mit Wasser aufgefüllt, 120 ml einer 107o>gen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten Polymerisation zugefügt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.80 g of the formaldehyde melamine precondensate used in liquor b are dissolved in the mixture of water and alcohol, made up to about 800 ml with water, 120 ml of a 107o> gen solution of magnesium chloride hexahydrate carefully stirred in, then 25 g of the polymerization used in liquor a were added and finally to 1000 ml with cold water filled up.

Die so ausgerüsteten Abschnitte des Baumwollgewebes werden nach der Ausrüstung, nach 3 Wäschen mit Seife und Soda bei 6O⁰C in einer Waschmaschine und nach 3 Chemischreinigungen auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: The thus treated sections of the cotton fabric are tested for their oil and water repellent properties to the equipment, after 3 washings with soap and soda at 6O ⁰ C in a washing machine and after 3 dry cleaning. The results are summarized in the following table:

ÖlabweisungOil repellency nach
3 Waschenafter
3 washing nach 3 Chemisch
reinigungenafter 3 chemical
cleanings Wasseraufnahme nachWater absorption after nach
3 Waschenafter
3 washing BundesmannFederal man FlottenFleets Original jOriginal j 100100 100100 Originaloriginal 27%27% aa 100+ ι100+ ι 100+100+ 100100 19,1%19.1% 15%15% bb 100+ +100+ + 6060 5050 7%7% 53%53% CC. 80 i80 i 5050 9090 52% -52% - 47,5%47.5% dd 100 j100 j 9090 9090 21,5%21.5% 39%39% ee 100 !100! 24%24% nach 3 Chemisch
reinigungenafter 3 chemical
cleanings 40%40% 40%40% 53%53% 44,5%44.5% 42%42%

Bei der Ausrüstung mit Flotte a), b) und d) auf dem 65 rüstung schon nach kurzer Zeit zu SchwierigkeitenWhen equipping with the fleet a), b) and d) on the 65 armor, difficulties soon became apparent

3-Walzen-Foulard bildet sich auf den Walzen keinerlei führt.3-roller foulard does not form any leads on the rollers.

Abscheidung, dagegen entsteht bei der Flotte c) und e) Wenn auch bei der Ausrüstung mit der Flotte d)Separation, on the other hand, occurs with the liquor c) and e) If also with the equipment with the liquor d)

auf den Walzen eine Abscheidung, die bei der Aus- kein Walzenbelag entsteht, so sind die hiernach er-there is a deposit on the rollers that is not produced when the roller coating is removed, the

7 87 8

haltenen Werte für die Öl- und Wasserabweisung Abperleffekt, der durch 3 Wäschen mit 2 g/l Fett-maintained values for the oil and water repellency The beading effect, which is achieved by 3 washes with 2 g / l fat

besonders hinsichtlich ihrer Wasch- und Chemisch- alkoholsulfonat bei 4O⁰C nicht vermindert wird. Derespecially with regard to their washing and chemical alcohol sulfonate at 40 ⁰ C is not reduced. the

Reinigungsbeständigkeit ungenügend. Öl wert ist in beiden Fällen anfangs 100++ und wirdInsufficient resistance to cleaning. Oil is initially and will be worth 100 ++ in both cases

Auch die Kombination von Fluoralkyl-Verbindun- durch 3 Seifenwäschen nur unwesentlich verringert,The combination of fluoroalkyl compounds is also only slightly reduced by 3 soap washes,

gen mit wasserlöslichen Methylolverbindungen (Flotte 5 Die Flotten sind sehr lauf tüchtig, d. h., sie zeigengenes with water-soluble methylol compounds (liquor 5 The liquors are very efficient, i.e. they show

e), wie es dem Stand der Technik entspricht, ergeben keinerlei Tendenz, auf dem Foulard Walzenbelägee), as it corresponds to the state of the art, there is no tendency to roll coverings on the padder

wesentlich schlechtere Ölabweisung und auch schlech- zu bilden.significantly poorer oil repellency and also poor to form.

tere wasserabweisende Effekte, obwohl die Zusätze B e i s t) i e 1 3
an Vorkondensaten erhebliche sind. Darüber hinausOther water-repellent effects, although the additives are) ie 1 3
are considerable in terms of precondensates. Furthermore

ergeben solche Flotten beim kontinuierlichen Ausrüsten io Ein Regenmantelpopeline aus Baumwolle wird beiresult in such fleets with continuous finishing io A raincoat poplin made of cotton is used in

Walzenbelag. Das gleiche gilt bei der Kombination mit 65 % Flottenaufnahme auf einem 3-Walzen-FoulardRoller covering. The same applies to the combination with 65% liquor pick-up on a 3-roll padder

anderen Formaldehydvorkondensaten, auch bei Ver- mit der unten angegebenen Flotte getränkt, in einemother formaldehyde precondensates, even when impregnated with the liquor specified below, in one

wendung anderer Härtungskatalysatoren. Dungler-Planrahmen bei etwa 120 bis 130° C getrock-use of other curing catalysts. Dungler plan frame dried at around 120 to 130 ° C.

Bei den Werten für die Wasser- und besonders für net und anschließend in einer Haas-Kondensations-With the values for the water and especially for net and then in a Haas condensation

die Ölabweisung zeigt sich, daß ein ausgesprochen 15 maschine 5 Minuten bei 150°C kondensiert,the oil repellency shows that an extremely 15 machine condenses for 5 minutes at 150 ° C,

synergistischer Effekt für das beanspruchte Verfahren Die Flotte wird dabei wie folgt hergestellt:synergistic effect for the claimed process The liquor is produced as follows:

gegenüber der Kombination der Fluorverbindung mit 24 kg eines flüssigen Formaldehydvorkondensatscompared to the combination of the fluorine compound with 24 kg of a liquid formaldehyde precondensate

jedem der beiden alleinigen Zusätze vorliegt. (etwa 35°/o Dimethyloläthylenharnstoff und 20%each of the two sole additions is present. (about 35% dimethylolethylene urea and 20%

eines zu etwa 80% mit Methanol verätherten Hexa-a hexa-

B e i s ρ i e 1 2 ²⁰ methylolmelamine) werden mit 121 Isopropanol versetzt und mit 72 1 kaltem Wasser verrührt. 16 kg einesB bis ρ ie 1 2 ²⁰ methylolmelamine) are mixed with 121 isopropanol and stirred with 72 l of cold water. 16 kg one

Ein Polyamidgewebe mit einem Quadratmeter- Produktes, hergestellt nach Beispiel 1 der öster-A polyamide fabric with a square meter product, produced according to Example 1 of the Austrian

gewicht von 48 g (Leinenbindung, Kette 45 Fäden je reichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoff-weight of 48 g (plain weave, warp 45 threads per rich patent specification 209 309 from the urea

cm, Schuß 38 Fäden je cm, beide Nm 207) wird mit Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt und Octadecyl-cm, weft 38 threads per cm, both Nm 207) is heated with diethylenetriamine and octadecyl

folgender Flotte getränkt, auf etwa 55 % abgequetscht, 25 isocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktionthe following liquor soaked, squeezed off to about 55%, 25 isocyanate without emulsifier and subsequent reaction

bei 120⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 130⁰C mit der Formaldehydlösung, werden mit 0,8 kgdried at 120 ⁰ C and 5 minutes at 130 ⁰ C with the formaldehyde solution, are with 0.8 kg

kondensiert. 60%iger Essigsäure versetzt und unter gutem Rührencondensed. 60% acetic acid are added and the mixture is stirred well

40 g eines Produktes, welches, wie im Beispiel 1 portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von angegeben, nach der österreichischen Patentschrift 70 bis 80° C vermischt und mit weiterer 5facher Menge 209 309, jedoch mit 380 g Octadecylisocyanat herge- 30 kalten Wassers verdünnt. Diese Lösung wird zur stellt ist, werden mit 4 g Essigsäure (60%ig) verrührt Lösung des Kunstharzes gegeben. 4 kg des zur Hälfte und unter laufendem Rühren portionsweise mit der mit Paraffin verschnittenen Produktes, welches nach 5fachen Menge Wasser von 8O⁰C versetzt und zu einer Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537 Lösung von 500 g Wasser und 25 g Isobutanol statt mit Ölsäure mit der äquivalenten Menge Stearinzugegeben. 10 g eines zur Hälfte mit Paraffin verschnit- 35 säureanhydrid hergestellt ist, werden mit der gleichen tenen Produktes, welches nach Beispiel 2 der deutschen Menge Wasser bei etwa 8O⁰C aufgeschmolzen, mit Patentschrift 1149 901, jedoch mit der gleichen 1,8 kg 60%iger kalter Essigsäure gut verrührt und Gewichtsmenge eines Erhitzungsproduktes von 1 Mol portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von Melamin und 2 Mol Octadecylisocyanat hergestellt ist, 80 bis 90⁰C und anschließend mit der 5fachen Menge werden mit der gleichen Menge Wasser bei etwa 80° C 40 kaltem Wasser verdünnt und zu dem obigen Ansatz aufgeschmolzen, 2 g kalte, 60%ige Essigsäure unter gegeben. Dann werden noch 24 kg einer 10%igen gutem Rühren zugegeben und unter laufendem wäßrigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat weiteren Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von zugesetzt und unter sorgsamem Rühren 10,0 kg der 70 bis 8O⁰C portionsweise verdünnt und anschließend im vorhergehenden Beispiel beschriebenen etwa mit der 5fachen Menge kalten Wassers versetzt. Diese 45 30%igen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluor-Dispersion wird der vorher beschriebenen Lösung alkylgruppen eingerührt,
zugesetzt. Das Flottenvolumen wird auf 4001 eingestellt.40 g of a product which, as indicated in Example 1 in portions with 5 times the amount of water, mixed according to Austrian patent specification 70 to 80 ° C and diluted with a further 5 times the amount of 209 309, but with 380 g of octadecyl isocyanate herge- 30 cold water. This solution is then added to the solution of the synthetic resin, stirred with 4 g of acetic acid (60%). 4 kg of the half and with continuous stirring portionwise with the paraffin cut product, which is added after 5 times the amount of 80 ⁰ C water and to an example 2 of the French patent 1151 537 solution of 500 g of water and 25 g of isobutanol instead of oleic acid with the equivalent amount of stearin is added. 10 g of a verschnit- half with paraffin 35 is made anhydride, are but kg with the same requested product which melted according to Example 2 of the German quantity of water at about 8O ⁰ C with patent specification 1 149 901 with the same 1.8 60 % cold acetic acid is stirred well and weight of a heating product of 1 mole portionwise with 5 times the amount of water of melamine and 2 moles of octadecyl isocyanate prepared, 80 are to 90 ⁰ C and then treated with the 5-fold amount with the same amount of water at about 80 ° C 40 diluted cold water and melted to the above approach, added 2 g of cold, 60% acetic acid. Then, another 24 kg of a 10% good stirring was added and further under running aqueous solution of magnesium chloride hexahydrate stirring with 5 times the amount of water added to and sorgsamem kg under stirring 10.0 of 70 to 8O ⁰ C portionwise diluted and subsequently described in the previous example about 5 times the amount of cold water added. This 45 30% emulsion of a polymer with perfluoro dispersion is stirred into the previously described solution with alkyl groups,
added. The liquor volume is set to 4001.

Man kann jedoch auch an Stelle der 10 g des Mit dieser Flotte ist es möglich, mehrere 1000 MeterHowever, you can also replace the 10 g of the. With this liquor it is possible to measure several 1000 meters

genannten paraffinhaltigen Produktes 5 g des genann- des Baumwollgewebes bei normaler Maschien-named paraffin-containing product 5 g of the named cotton fabric with normal machine

ten, zur Hälfte mit Toluol verschnittenen Produktes 50 geschwindigkeit auf dem Foulard abzupressen, ohneth, half cut with toluene product 50 speed on the padder, without

direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes genannten Schwierigkeiten durch Walzenbeläge zu bekommen.to get directly in 40 g of the difficulties mentioned at the beginning of the 2nd paragraph through roller coverings.

Produktes direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes Das Baumwollgewebe zeigt nach der AusrüstungProduct directly in 40 g of the beginning of the 2nd paragraph The cotton fabric shows after finishing

genannten Produktes einrühren und diese Mischung eine Wasseraufnahme von 8,7% mit ausgezeichnetemStir in the product mentioned and this mixture has a water absorption of 8.7% with excellent

nach Zusatz von 4 bis 5 g kalter, 60%iger Essigsäure Abperleffekt, die durch 3 Wäschen mit Fettalkohol-after adding 4 to 5 g of cold, 60% acetic acid, the beading effect is achieved by 3 washes with fatty alcohol

portionsweise mit heißem Wasser verdünnen und zu der 55 sulfonat nur geringfügig verringert werden. DerDilute in portions with hot water and reduce the sulfonate only slightly. the

Mischung von Wasser und Isobutanol zugeben. ursprüngliche Ölwert ist 100+ + +und sinkt durch dieAdd the mixture of water and isobutanol. original oil value is 100+ ++ and decreases by that

Zu der so erhaltenen Dispersion werden 30 g einer 3 Wäschen nur auf 100.To the dispersion obtained in this way, 30 g of 3 washes are only added to 100.

etwa 30%igen, wäßrigen Emulsion eines Copolymeri- _Ώ . .about 30% aqueous emulsion of a copolymer _Ώ . .

sates, das zu 80 Molprozent aus Monomereinheiten Beispielsates, 80 mol percent of that from monomer units example

der Formel 60 Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man,formula 60 One arrives at practically the same results,

wenn man mit Flotten arbeitet, die entsprechend demwhen working with fleets that correspond to the

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OOCCh = CH₂ Beispiel 3 hergestellt sind, jedoch in 4001 der fertigenC ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ OOCCh = CH ₂ Example 3 are made, but in 4001 of the finished

Flotte 8 kg eines Produktes, welches nach der öster-Fleet 8 kg of a product which, according to the Austrian

und aus 20 Molprozent Butadien besteht, eingerührt. reichischen Patentschrift 209 309, wie später beschrie-and consists of 20 mole percent butadiene, stirred in. Rich patent specification 209 309, as described later

Sowohl bei Verwendung des zur Hälfte mit Paraffin, 65 ben, hergestellt ist, 1,6 kg eines zur Hälfte mit Trichlorwie auch des zur Hälfte mit Toluol verschnittenen äthylen verschnittenen Produktes, welches nach BeiProduktes erhält man auf dem Polyamidgewebe einen spiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537 mit Beregnungswert von 10% und einen ausgezeichneten der der Ölsäure äquivalenten Menge Stearinsäure-Both when using the half made with paraffin, 65 ben, 1.6 kg one half with Trichlor wie also of the ethylene blended product cut in half with toluene, which according to BeiProduktes you get a game 2 of the French patent 1151 537 on the polyamide fabric Irrigation value of 10% and an excellent amount of stearic acid equivalent to the oleic acid

9 109 10

anhydrid hergestellt ist (wobei dieses Produkt durch sehen Patentschrift 230 627 oder Beispiel 2 deranhydride (see this product by patent specification 230,627 or Example 2 of the

Zusatz der halben Menge kalter 60%iger Essigsäure deutschen Patentschrift 1149 901 aus dem Um-Addition of half the amount of cold 60% acetic acid German patent specification 1149 901 from the Um-

und anschließende portionsweise Verdünnung mit der Setzungsprodukt von 1 Mol Melamin und 2 Moland subsequent dilution in portions with the settlement product of 1 mol of melamine and 2 mol

lOfachen Menge Wasser in eine sehr gut beständige Octadecylisocyanat hergestellt ist, zusetzt.Ten times the amount of water produced in a very stable octadecyl isocyanate is added.

Emulsion gebracht wird), 40 kg einer nach Beispiel 1 SEmulsion is brought), 40 kg of one according to Example 1 S.

der belgischen Patentschrift 571 306 hergestellten Beispiel 6
verdünnten wäßrigen Dispersion eines N-Alkyl-Example 6 produced in Belgian patent 571 306
dilute aqueous dispersion of an N-alkyl

Ν',Ν'-alkylenharnstoffes, 36 kg einer 50%ig^en Lösung Ein Polyestergewebe, das in seiner Einstellung etwaΝ ', Ν'-alkylenharnstoffes, 36 kg of a 50% strength solution ^en A polyester fabric, approximately in its setting

von Dimethyloläthylenharnstoff, 4 kg Magnesium- dem im Beispiel 2 verwendeten Polyamidgewebe ent-of dimethylolethylene urea, 4 kg of magnesium and the polyamide fabric used in Example 2

chloridhexahydrat und 10 kg der im Beispiel 1 be- ίο spricht, wird mit einer Flotte, die entsprechendchloride hexahydrate and 10 kg of the ίο discussed in Example 1, with a liquor that is accordingly

schriebenen 30%igen wäßrigen Emulsion eines Poly- Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch je Liter 20 g eineswritten 30% aqueous emulsion of a poly Example 2 is prepared, but 20 g of one per liter

merisates mit Perfluoralkylgruppen enthalten. Produktes nach der österreichischen Patentschriftcontain merisates with perfluoroalkyl groups. Product according to the Austrian patent specification

Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt praktisch 209 309, hergestellt wie im Beispiel 1 der vorliegendenThe finished cotton fabric shows practically 209,309, produced as in Example 1 of the present invention

dieselben Öl- und wasserabweisenden Effekte, besitzt Anmeldung beschrieben (gelöst unter Verwendungthe same oil and water-repellent effects, application has described (solved using

jedoch durch die Mitverwendung des Alkyl-Alkylen- 15 von 3 g 6O°/o'g^er Essigsäure) und 5 g eines zur Hälftehowever, through the use of the alkyl-alkylene-15 of 3 g 60 ° / o'g ^e r acetic acid) and 5 g one half

harnstoffes einen weichen, fließenden Griff. mit Paraffin verschnittenen Umsetzungsproduktes,urea has a soft, flowing handle. reaction product blended with paraffin,

Das Produkt nach der österreichischen Patent- welches nach Beispiel 2 der deutschen PatentschriftThe product according to the Austrian patent - which according to Example 2 of the German patent specification

schrift 209 309 ist etwa nach deren Beispiel 1, jedoch 1 149 901, ausgehend von dergleichen GewichtsmengeFont 209 309 is roughly according to their example 1, but 1 149 901, based on the same weight amount

durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 100 g Tri- des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Melamin undby heating 120 g of urea with 100 g of Tri- the reaction product of 1 mol of melamine and

äthylentetramin unter Ammoniakabspaltung, Ver- 20 2 Mol Octadecylisocyanat, hergestellt ist (gelöst unterEthylenetetramine with elimination of ammonia, Ver 20 2 mol octadecyl isocyanate, is prepared (dissolved under

dünnung dieses Erhitzungsproduktes mit 1750 ml Zusatz von 2,5 g 60%iger Essigsäure), und 25 g derthinning of this heating product with 1750 ml of addition of 2.5 g of 60% acetic acid), and 25 g of the

Wasser, Reaktion mit 375 g Heptadecylisocyanat und im Beispiel 2 beschriebenen, etwa 30%igen EmulsionWater, reaction with 375 g of heptadecyl isocyanate and an approximately 30% strength emulsion described in Example 2

schließlich mit 440 g einer 37%igen wäßrigen Form- eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen enthält, $1finally containing 440 g of a 37% strength aqueous form of a polymer with perfluoroalkyl groups, $ 1

aldehydlösung hergestellt. getränkt, auf etwa 65 % Flottenaufnahme abgequetscht,aldehyde solution produced. soaked, squeezed to about 65% liquor absorption,

„ . . , . 25 bei 12O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 15O⁰C". . ,. 25 dried at 12O ⁰ C and 15O ⁰ C for 5 minutes at

Beispiels kondensiert.Example condensed.

Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergevvicht Das Gewebe zeigt nach der Ausrüstung einenA wool gabardine with a weight of one square meter. The fabric shows a weight after finishing

von etwa 300 g (Kette Nm 19,27 Fäden je cm; Schuß Wasseraufnahmewert von 12,4% und einen Ölwertof about 300 g (warp Nm 19.27 threads per cm; weft water absorption value of 12.4% and an oil value

Nm 22,20 Fäden je cm, Köperbindung) wird mit einer von 100+ + -}-, wobei sich diese Werte sowohl nachNm 22.20 threads per cm, twill weave) is given a value of 100+ + -} -, these values being both according to

Flotte, die unten beschrieben ist, getränkt, auf etwa 30 Waschbehandlungen als auch nach Chemischreinigun-Soaked in the liquor, which is described below, after about 30 washing treatments as well as after dry cleaning.

85% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 bis 12O⁰C gen nur gering verschlechtern,85% liquor uptake squeezed off, deteriorate only slightly ^{at 110 to 12O 0 C,}

getrocknet und 5 Minuten bei 13O⁰C kondensiert. Zu praktisch denselben Ergebnissen, jedoch zu -dried and condensed for 5 minutes at 13O ⁰ C. To practically the same results, but to -

Das ausgerüstete Wollgewebe zeigt eine Wasser- einer Ware mit einem kräftigeren Griff gelangt man, aufnahme von 19% ^und guten Abperleffekt und einen wenn man der Flotte noch zusätzlich 80 g eines verölwert von 100+. Der Wasseraufnahmewert wird 35 ätherten Methylolmelamins und 12 g Magnesiumdurch 3 Wäschen bei 4O⁰C nur auf 24% erhöht. Der chloridhexahydrat zusetzt,
ölwert wird sowohl durch die Wäschen als auch durch . .
die Chemischreinigungen nicht verringert. BeispielThe finished wool fabric shows a water a commodity with a stronger grip reaches you, pick up from 19% ^{a nd} good beading effect and if you g fleet additionally 80 a verölwert of 100+. The water absorption value is increased 35 ätherten methylolmelamine and 12 g of magnesium by 3 washes at 4O ⁰ C only to 24%. The chloride hexahydrate adds
oil value is determined both through the washes and through. .
the dry cleaning does not decrease. example

Die Flotte wird erhalten, indem man 3 g des unten 100 Teile eines Produktes, welches nach der öster-The liquor is obtained by adding 3 g of the 100 parts below of a product which, according to the Austrian

beschriebenen Produktes mit 0,15 g 60%'ger Essig- 40 reichischen Patentschrift 209 309, wie im Beispiel 1described product with 0.15 g of 60% 'ger vinegar-rich patent specification 209 309, as in Example 1

säure versetzt und 15 g Wasser von 8O⁰C zugibt und der vorliegenden Erfindung beschrieben, hergestellt ist,acid is added and 15 g of water at 8O ⁰ C is added and the present invention is described and produced,

unter gutem Rühren portionsweise weiter verdünnt. werden mit 2 Teilen des Produktes, welches nachfurther diluted in portions with vigorous stirring. be with 2 parts of the product, which after

Diese Lösung wird einer Mischung von 700 g Wasser Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 151 537This solution is a mixture of 700 g of water Example 2 of French patent 1,151,537

und 25 g Isobutanol zugegeben und darin 25 g der unter Verwendung der der Ölsäure äquivalenten Menge (4and 25 g of isobutanol are added and, in it, 25 g of the amount equivalent to the oleic acid (4th

im Beispiel 1 beschriebenen etwa 30%'g^en wäßrigen 45 Stearinsäureanhydrid hergestellt und mit der gleichenin Example 1, about 30% ^'e n g aqueous 45 stearic described made and with the same

Emulsion eines Polymerisates, das Perfluoralkyl- Gewichtsmenge Trichloräthylen verschnitten ist, vergruppen enthält, eingerührt. Schließlich wird auf mischt und in einer Kolloidmühle nachhomogenisiert,Emulsion of a polymer, the perfluoroalkyl amount by weight of trichlorethylene is blended, group contains, stirred in. Finally, it is mixed up and homogenized in a colloid mill,

1 Liter aufgefüllt. . 5 g dieser wäßrigen Dispersion werden mit 0,25 g einer1 liter filled up. . 5 g of this aqueous dispersion with 0.25 g of a

Das oben angegebene Produkt wird durch Ver- kalten 60%igen Essigsäure vermischt und unter gutemThe above product is mixed by cooling 60% acetic acid and under good

mischen von 100 Teilen eines Produktes, welches 50 Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von 7O⁰Cmixing 100 parts of a product containing 50 stirring with 5 times the amount of water at 7O ⁰ C

nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift portionsweise versetzt und anschließend mit deraccording to Example 1 of the Austrian patent added in portions and then with the

209 309, aber durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 5fachen Menge kaltem Wasser verdünnt.209 309, but diluted by heating 120 g of urea with 5 times the amount of cold water.

60 g Äthylendiamin, Umsetzung mit dem Octadecyl- Diese verdünnte Emulsion wird zu einer Mischung60 g of ethylenediamine, reaction with the octadecyl- This dilute emulsion becomes a mixture

isoeyanat ohne Emulgator und anschließender Zugabe von 400 ml Wasser und 40 g Isobutanol zugegeben,isoeyanate without emulsifier and subsequent addition of 400 ml of water and 40 g of isobutanol are added,

von 220 g einer 37%igen Formaldehydlösung herge- 55 Anschließend werden in diese Lösung 35 g einer nachof 220 g of a 37% formaldehyde solution are then added to this solution, 35 g of a

stellt ist, sofort nach seiner Herstellung bei etwa 5O⁰C Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 662 835 herge-is, immediately after its production at about 50 ⁰ C Example 1 of the USA.-Patent 2,662,835 produced

mit 1 Teil eines Produktes, welches nach Beispiel 1 stellten Lösung eines Chromkoordinationskomplexeswith 1 part of a product which, according to Example 1, provided a solution of a chromium coordination complex

der österreichischen Patentschrift 230 627 unter Ver- zugefügt und dann mit kaltem Wasser auf 1 Literthe Austrian patent specification 230 627 added and then with cold water to 1 liter

wendung derselben Gewichtsmengen Distearylmelamin aufgefüllt.using the same amounts by weight of distearyl melamine.

und Triäthanolamin hergestellt ist, bei etwa 50⁰C und 60 Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, aufand triethanolamine is prepared at about 50 ⁰ C and 60 A woolen fabric is impregnated with this liquor to

anschließende Abkühlung hergestellt. eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht,subsequent cooling produced. a liquor pick-up of about 80% squeezed off,

Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 13O⁰CAt virtually the same results you get, at 100 ⁰ C and dried for 5 minutes at 13O ⁰ C.

wenn man an Stelle des zuletzt genannten Produktes kondensiert.if one condenses in place of the last named product.

die gleichen Mengen der zur Hälfte mit Toluol, Das so behandelte Wollgewebe zeigt eine Wasser-Trichloräthylen oder ähnlichen Lösungsmitteln ver- 65 aufnahme von 23,7% mit gutem Abperleffekt sowie schnittenen Produkte, welche nach Beispiel 2 der eine Ölabweisung von 100. Diese Werte werden sowohl französischen Patentschrift 1 151 537 mit Stearin- durch Waschbehandlung wie auch durch Chemischsäureanhydrid oder nach Beispiel 3 der Österreich!- reinigung nur unwesentlich verschlechtert.the same amounts of half with toluene, the so treated wool fabric shows a water-trichlorethylene or similar solvents take up 23.7% with a good beading effect as well cut products which, according to Example 2, have an oil repellency of 100. These values are both French patent 1 151 537 with stearic washing treatment as well as chemical acid anhydride or according to example 3 of the Austria! cleaning only insignificantly deteriorated.

Claims

Patent claims:

1. Process for making textiles repellent to oil and water at the same time by soaking with aqueous solutions or dispersions of fluorocarbon compounds containing a majority 5 of perfluoroalkyl groups with. have at least 4 carbon atoms per alkyl group, and nitrogen-containing Formaldehyde condensation products, drying and post-heating, thereby characterized in that one uses aqueous liquors in addition to the fluorocarbon compounds as nitrogen-containing formaldehyde condensation products

a) an amido compound containing at least 2 alkylene groups of 2 to 4 carbon atoms linked urea groups, a plurality of N-methylol radicals and at least an alkyl group bonded to a nitrogen atom of a urea residue of at least Has 10 carbon atoms, and

b) a water-insoluble condensation product which is soluble in lower organic acids of aminotriazines with at least 2 amino groups on the triazine ring, formaldehyde and a monohydric saturated alcohol having 1 to 5 carbon atoms, the condensation product per triazinyl radical at least one aliphatic radical with more than 10 carbon atoms and at least 0.2 basic Amino groups of an oxyalkylamine of the general formula

Ν—-R'Ν - R '

I ^ JLv

contains, where R = H, an oxyalkyl radical having 2 to 4 carbon atoms, an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms,

- CH ₂ CH ₂ NR'R ", - (CH ₂ ) ₃ NR'R",

R 'is an oxyalkyl radical with 2 to 4 carbon atoms, R ″ = H or an oxyalkyl radical with 2 to and 4 carbon atoms means contain.

2. The method according to claim 1, characterized in that the water-insoluble, in low organic acids soluble condensation products of group b) in approximately equal parts Mixture with paraffin or wax or with water-insoluble, organic solvents, such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that additionally N-alkyl-Ν ', Ν'-alkylene ureas, whose alkyl radical contains more than 10, preferably 16 to 18 carbon atoms, can also be used.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that additionally known water-soluble, thermosetting synthetic resin formaldehyde precondensates and associated hardeners can also be used.