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Verfahren zur Veredlung von Textilien
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann gleichzeitig mit der üblichen Knitterfreiausrüstung von rege- nerierter oder natürlicher Cellulose durchgeführt werden, wobei die Behandlungsflotten neben den erfin- dungsgemässen Verbindungen die zur Knitterfestausrüstung üblichen Kunstharzvorkondensate zusammen mit einem geeigneten Hartungskatalysator enthalten.
5 Jedoch kann sich auch auf andern Fasermaterialien die Mitverwendung von Kunstharzen bei dem er- findungsgemässen Verfahren günstig auswirken.
Als Kunstharze kommen die üblichen Formaldehydvorkondensate von Harnstoff, Melamin, Äthylen- harnstoff, Triazinen od. ähnl. Verbindungen sowohl in unverätherter als auch in verätherter Form in Be- tracht.
Härtungskatalysatoren können die dafür bekannten Verbindungen, wie Ammonsalze starker Säuren oder Metallsalze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder aber auch Salze von drei- und mehrwertigen Metallen, wie Aluminium- und Zirkonsalze, sein.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung eines weichen, fliessenden
Griffes, wie er sehr oft verlangt wird, kann dadurch erreicht werden, dass man den Behandlungsflotten noch kleine Mengen von Dispersionen von N-Alkyl-N'N'-Alkylenharnstoffen, deren Alkylrest mehr als
10 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 - 18 Kohlenstoffatome enthält, zusetzt.
Solche lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man z. B. einer wässerigen alkalischen Lö- sung von Äthylenimin und einem nicht ionogenen Emulgator unter Rühren und Kühlung langsam Octade- cylisocyanat zutropfen lässt und die gebildete Emulsion homogenisiert.
Amidoderivate, die mindestens zwei Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 - 4 Kohlen- stoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoff- atom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzen, können nach den folgenden Vorschriften hergestellt werden. Sämtliche Mengenangaben hier und in den folgenden Bei- spielen sind Gewichtsmengen.
Produkt A :
In einem Reaktionsgefäss mit einem Rührer und einem Gasabzugsrohr werden 103 Teile Diäthylentri- amin und 120 Teile Harnstoff gemischt. Die Mischung wird auf etwa 130 C erhitzt, wobei sie bei unge- fähr 95-100 C zu einer klaren Flüssigkeit wird und Ammoniak entwickelt. Die Menge Ammoniak wird durch Absorption in 5n-Schwefelsäure gemessen, die 40 Teilen Ammoniak entspricht. Sobald diese
40 Teile Ammoniak entwickelt sind, wird das flüssige Reaktionsprodukt auf eine Platte ausgegossen. Dann werden 50 Teile davon in 505 Teilen Wasser von ungefähr 400C aufgelöst und unter ständigem Rühren werden 135 Teile Octadecylisocyanat während 15 min hinzugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei
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hinzugegeben und die Temperatur von ungefähr 700C wird während weiteren 15 min aufrechterhalten.
Die erhaltene pastenförmige Dispersion wird dann abgekühlt.
Produkt B :
Eine gleiche Dispersion wird erlangt bei Verwendung von 190 Teilen Octadecylisocyanat an Stelle der bei Produkt A erwähnten 135 Teile.
Produkt C :
In demselben oben beschriebenen Reaktionsgefäss werden 146 Teile Triäthylentetramin und 180 Teile Harnstoff unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, bis 60 Teile Ammoniak abgespalten sind. Dieses Produkt wird in 2 66P Teilen Wasser von ungefähr 400C aufgelöst und zuerst bei dieser Temperatur unter heftigem Rühren während 15 min mit 560 Teilen Heptadecyl-Isocyanat umgesetzt, dann wird die Temperatur auf ungefähr 700C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Durch Zugabe von 650 Teilen einer wässerigen Formaldehydlösung (370/0) wird eine milchige Dispersion erhalten, welche 20 min lang bei ungefähr 700C gerührt und hernach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Produkt D :
In einem ähnlichen, wie bereits beschriebenen Reaktionsgefäss werden 60 Teile Äthylendiaminund 120 Teile Harnstoff unter denselben Bedingungen umgesetzt, bis 34 Teile Ammoniak entwickelt worden sind. 50 Teile dieses Reaktionsproduktes werden in 500 Teilen Wasser aufgelöst und weiter mit 135 Teilen Octadecylisocyanat und 110 Teilen einer wässerigen Lösung, die 37% Formaldehyd enthält, umgesetzt.
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genauer definiert sind, können beispielsweise nach folgenden Vorschriften hergestellt werden :
Produkt E :
In einem Dreihalskolben mit absteigendem Kühler, Rührer und Thermometer werden 370 g Metha- nol, 69 g Triäthanolamin, 187 g Paraformaldehyd und 63 g Melamin gemischt und unter ständigem Rüh-
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- 7)Masse, während die Lösung in Trichloräthylen bei Zimmertemperatur eine gelbbraune Flüssigkeit ist,
Produkt F :
In einem Dreihalskolben werden 182 g Methanol, 35 g Triäthanolamin, 90 g Paraformaldehyd und 190 g techno 1, 3-Diamino-5-hexadecyl-2,4, 6-Triazin (80% ig, Rest Fettsäurenitril, Durchschnittsmole- kulargewicht 255) vermischt und unter Abdestillieren des Alkohols in etwa 2 - 3 h auf 140 - 1450C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird belassen, bis das Produkt in heisser, 6%iger Essigsäure vollkommen klar löslich ist.
Das noch flüssige Produkt wird einerseits mit der gleichen Gewichtsmenge Paraffin, ander- seits mit der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus 1 Vol. -Teil Tetrachloräthylen und 3 VoL-Tei- len Benzol vermischt.
Produkt G :
In einem Dreihalskolben werden 525 g Isobutanol mit 35 g Diäthanolamin, 90 g Paraformaldehyd und 150 g eines durch Erhitzen von 1 Mol Melamin mit 2 Molen Heptadecylisocyanat auf etwa 2400 ge- wonnenen Produktes gemischt, 3 h am Rückfluss erhitzt, der Rückflusskühler durch einen Destillationsküh- ler ersetzt und innerhalb von 2 - 3 h unter Steigerung der Temperatur auf 150 - 1550C werden die flüch- tigen Teile abdestilliert. Bei dieser Temperatur wird belassen, bis das Produkt in heisser, 61figer Essig- säure löslich ist. Das noch flüssige Produkt wird mit der gleichen Gewichtsmenge Paraffin bzw. Toluol vermischt.
Produkt H :
100 g eines Melamins, bei dem 2 Wasserstoffatome der Aminogruppen durch Palmitinsäurereste er- setzt sind, werden mit 55 g Paraformaldehyd, 200 g Propanol und 20 g Triisopropanolamin verrührt, bis auf 140 - 1450 erhitzt und, sobald Löslichkeit in heisser, 10%figer Essigsäure erreicht ist, mit 150 g Mo- nochlorbenzol verührt.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.
Die Prüfung der Wasseraufnahme und der Wasserabstossung erfolgte auf dem Bundesmannapparat.
Die Prüfung der Ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D. A. B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer
Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende Ölab- weisungszahl ausgedrückt.
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<tb>
<tb>
Volt <SEP> -0/0 <SEP> n-Heptan <SEP> in <SEP> Paraffinöl-Heptan-Mischungen <SEP> Ölabweisungszahl
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> +++ <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Benetzung <SEP> durch <SEP> Paraffinöl <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Beispiel 1 : Je ein Abschnitt eines Baumwoll Regenmantel-Popelins mit einem Quadratmeterge- wicht von 160 g (Kette Nm 77,58 Fäden je cm ; Schuss Nm 65,24 Fäden je cm) wird mit den unten ange- gebenen Flotten getränkt, auf einem 3-Walzen-Foulard auf etwa 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 120 C getrocknet und 5 min bei 1500 kondensiert.
Flotte a :
40 g des Produktes A werden mit 2 g 600/aiger Essigsäure vermischt und portionsweise zuerst mit der
5fachen Menge Wasser von 80 C und dann mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verrührt und zu einer
Lösung von 200 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol zugegeben. 5 g der 50% gen Lösung des
Produktes F in der Mischung mit Tetrachloräthylen und Benzol werden mit 2,5 g Essigsäure (60% ig) versetzt und die 10facheMenge Wasser portionsweise eingerührt. Diese Emulsion wird der obigen Lösung zu- gegeben. Dann werden 25 g einer 30% gen wässerigen Emulsion eines Polymerisates, dessen Monomer- einheit die Formel
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hat, sorgsam eingerührt und schliesslich wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Flotte b :
Es wird eine Flotte entsprechend a) angesetzt, wobei jedoch in dem Gemisch von Wasser und Alko- hol 80 g eines Formaldehydmelaminvorkondensates (etwa 68% Hexamethylolmelamin, das zu etwa 80% mit Methylalkohol veräthert ist) gelöst werden. Vor Auffüllen der Flotte auf das Endvolumen werden
120 ml einer 10% eigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt und danach das Flot- tenvolumen auf 1000 ml mit kaltem Wasser eingestellt.
Flotte c :
Zu einer Mischung von 700 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol werden nur 25 g der obi- gen 30% gen wässerigen Dispersion des Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt und das Volu- men mit kaltem Wasser auf 1000 ml eingestellt.
Die so ausgerüsteten Abschnitte des Baumwollgewebes werden nach der Ausrüstung, nach drei Wä- schen mit Seife und Soda bei 60 C in einer Waschmaschine und nach drei Chemischreinigungen aufihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusam- mengestellt :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Knitterwinkel
<tb> und <SEP> Durchschnitt <SEP> aus
<tb> Wasserabstossung <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss
<tb> Flotten <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> anfänglich <SEP> 100+ <SEP> 100++ <SEP> 80 <SEP> 19, <SEP> 7% <SEP> 7% <SEP> 52% <SEP> 75 <SEP> 121 <SEP> 58 <SEP>
<tb> gut <SEP> ausgez. <SEP> keine
<tb> nach <SEP> drei <SEP> Wäschen <SEP> 100 <SEP> 100+ <SEP> 60 <SEP> 27% <SEP> 5% <SEP> 53%
<tb> keine <SEP> ausgez.
<SEP> keine
<tb> nach <SEP> drei <SEP> Chemischreinigungen <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 5301o
<tb> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb>
Bei der Ausrüstung mit Flotte a) und b) auf dem 3-Walzenfoulard bildet sich auf den Walzen keinerlei Abscheidung, dagegen entsteht bei der Flotte c) auf den Walzen eine Abscheidung, die bei der Ausrüstung schon nach kurzer Zeit zu Schwierigkeiten führt.
Beispiel 2 : Ein Polyamidgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 48 g (Leinenbindung, Kette 45 Fäden je cm, Schuss 38 Fäden je cm beide Nm 207) wird mit folgender Flotte getränkt, auf etwa 55% abgequetscht, bei 120 C getrocknet und 5 min bei 1300C kondensiert.
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40 g des Produktes B werden mit 4 g Essigsäure zig verrührt und unter laufendem Rühren portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 800C versetzt und zu einer Lösung von 500 g Wasser und 25 g Isobutanol zugegeben. 10 g des paraffinhaltigen Produktes G werden mit der gleichen Menge Wasser
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anschliessend mit der 5fachen Menge kalten Wassers versetzt. Diese Dispersion wird der vorher beschrie- benen Lösung zugesetzt.
Man kann jedoch auch an Stelle der 10 g des paraffinhaltigen Produktes G 5 g des lösungsmittelhal- tigen Produktes G direkt in 40 g des Produktes B einrühren und diese Mischung nach Zusatz von 4 - 5 g malter, 60%piger Essigsäure portionsweise mit heissem Wasser verdünnen und zu der Mischung von Wasser und Isobutanol zugeben.
Zu der so erhaltenen Dispersion werden 30 g einer etwa 30% igen, wässerigen Emulsion eines Poly- merisates, das zu 80 Mol-% aus Monomereinheiten der Formel
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und aus 20 Mol % Butadien besteht, eingerührt.
Sowohl bei Verwendung des paraffinhaltigen wie auch des lösungsmittelhaltigen Produktes G erhält man auf dem Polyamidgewebe einen Beregnungswert von 100/0 und einen ausgezeichneten Abperleffekt, der durch drei Wäschen mit 2 g/l Fettalkoholsulfonat bei 40 nicht vermindert wird. Der Ölwert ist in beiden Fällen anfangs 100 ++ und wird durch drei Seifenwäschen nur unwesentlich verringert. Die Flotten sind sehr lauftüchtig, d. h., sie zeigen keinerlei Tendenz, auf dem Foulard Walzenbeläge zu bilden.
Beispiel 3: Ein Regenmantelpopeline aus Baumwolle wird bei 65% Flottenaufnahme auf einem 3-Walzen-Foulard mit der unten angegebenen Flotte getränkt, in einem Dungler-Planrahmen bei etwa 120 - 1300C getrocknet und anschliessend in einer Haas-Kondensationsmaschine 5 min bei 150 C kondensiert.
Die Flotte wird dabei wie folgt hergestellt :
24 kg eines flüssigen Formaldehydvorkondensates (etwa 35% Dimethyloläthylenharnstoff und 20% eines zu etwa 80% mit Methanol verätherten Hexamethylolmelamins) werden mit 12 l Isopropanol versetzt und mit 721 kaltem Wasser verrührt. 16 kg des Produktes A werden mit 0, 8 kg piger Essigsäure versetzt und unter gutem Rühren portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 70 bis 800C vermischt und mit weiterer 5fachenMenge kalten Wassers verdünnt. Diese Lösung wird zur Lösung des Kunstharzes gegeben.
4 kg des paraffinhaltigen Produktes E werden in der gleichen Menge Wasser bei etwa 80 C aufgeschmolzen, mit 1, 8 kg 60%figer kalter Essigsäure gut verrührt und portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 80 bis 900C und anschliessend mit der 5fachen Menge kalten Wasser verdünnt und zu dem obigen Ansatz zugegeben. Dann werden noch 24 kg einer 10% igen wässerigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat zugesetzt und unter sorgsamen Rühren 10,0 kg der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen etwa 30%gen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt.
Das Flottenvolumen wird auf 400 1 eingestellt.
Mit dieser Flotte ist es möglich, mehrere 1000 m des Baumwollgewebes bei normaler Maschinengeschwindigkeit auf dem Foulard abzupressen, ohne Schwierigkeiten durch Walzenbeläge zu bekommen.
Das Baumwollgewebe zeigt nach der Ausrüstung eine Wasseraufnahme von 8, 7% mit ausgezeichnetem Abperleffekt, die durch drei Wäschen mit Fettalkoholsulfonat nur geringfügig verringert werden. Der ursprüngliche Ölwert ist 100-m-und sinkt durch die drei Wäschen nur auf 100.
Beispiel 4 : Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, wenn man mit Flotten arbeitet, die entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt sind, jedoch in 400 1 der fertigen Flotte 8 kg des Produktes C, 1, 6 kg des lösungsmittelhaltigen Produktes E (wobei dieses durch Zusatz der halben Menge kalter 60loger Essigsäure und anschliessende portionsweise Verdünnung mit der 10fachen Menge Wasser in eine sehr gut beständige Emulsion gebracht wird), 40 kg der unten beschriebenen verdünnten wässerigen Dispersion eines Alkyl-Alkylenharnstoffes, 36 kg einer zuigen Lösung von Dimethyloläthylenharnstoff, 4 kg Magnesium-
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sates mit Perfluoralkylgruppen enthalten.
Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt praktisch dieselben öl- und wasserabweisenden Effekte, besitzt jedoch durch die Mitverwendung eines Alkyl-Alkylenharnstoffes einen weichen, fliessenden Griff.
Die erwähnte Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird. wie folgt gewonnen :
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28, 5 Teile Äthylenimin werden mit 125 Teilen Wasser verdünnt und bei 20 C mit einer Lösung von 45 Teilen Ricinolsäuretriglycerid, das mit 30 Mol Äthylenoxyd veräthert ist, und 15 Teilen wässeriger Ammoniaklösung (Dichte. 0, 90) in 126, 5 Teilen Wasser vermischt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und Kühlen 200 Teile Octadecylisocyanat langsam zutropfen gelassen, dann 450 Teile Wasser und 10 Teile wässerige Ammoniaklösung (Dichte 0, 90) zugegeben und dann wird das Gemisch homogenisiert. Mit einer Lösung von 66 Teilen Octadecyloxymethylenoxyäthylmorpholiniumchlorid in 134 Teilen Wasser wird schliesslich auf 1000 Teile aufgefüllt.
Diese Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird durch portionsweises Einrühren der 10fachen Wassermenge zum Gebrauch verdünnt.
Beispiel 5 : Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergewicht von etwa 300 g (Kette Nm 19, 27 Fäden je cm ; Schuss Nm 22,20 Fäden je cm, Köperbindung) wird mit einer Flotte, die unten beschrieben ist, getränkt, auf etwa 85% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 - 1200C getrocknet und 5 min bei 1300C kondensiert.
Das ausgerüstete Wollgewebe zeigt eine Wasseraufnahme von 1910 und guten Abperleffekt und einen Ölwert von 100 +. Der Wasseraufnahmewert wird durch drei Wäschen bei 400C nur auf 24% erhöht. Der Ölwert wird sowohl durch die Wäschen als auch durch die Chemischreinigungen nicht verringert.
Die Flotte wird erhalten, indem man 3 g des unten beschriebenen Produktes mit 0, 15 g 60% figer Essigsäure versetzt und 15 g Wasser von 800C zugibt und unter gutem Rühren portionsweise weiter verdünnt.
Diese Lösung wird einer Mischung von 700 g Wasser und 25 g Isobutanol zugegeben und darin 25 g der in Beispiel 1 beschriebenen etwa 30% eigen wässerigen Emulsion eines Polymerisates, das Perfluoralkylgruppen enthält, eingerührt. Schliesslich wird auf 1 l aufgefüllt.
Das oben angegebene Produkt wird durch Vermischen von 100 Teilen des Produktes D sofort nach seiner Herstellung bei etwa 500C mit 1 Teil des Produktes H bei etwa 500 und anschliessende Abkühlung hergestellt.
Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, wenn man an Stelle des Produktes H die gleichen Mengen der lösungsmittelhaltigen Produkte E, F oder G zusetzt.
Beispiel 6 : Ein Polyestergewebe, das in seiner Einstellung etwa dem in Beispiel 2 verwendeten Polyamidgewebe entspricht, wird mit einer Flotte, die entsprechend Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch je Liter 20 g des Produktes A (gelöst unter Verwendung von 3 g 60% tiger Essigsäure) und 5 g des paraffinhaltigen Produktes G (gelöst unter Zusatz von 2, 5 g 60%oiger Essigsälure) und 25 g der in Beispiel 2 beschriebenen, etwa 30% gen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen enthält, getränkt, auf etwa 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1200C getrocknet und 5 min bei 1500C kondensiert.
Das Gewebe zeigt nach der Ausrüstung einen Wasseraufnahmewert von 12, 4% und einen Ölwert von 100 +++, wobei sich diese Werte sowohl nach Waschbehandlungen als auch nach Chemischreinigungen nur gering verschlechtern.
Zu praktisch denselben Ergebnissen, jedoch zu einer Ware mit einem kräftigeren Griff gelangt man, wenn man der Flotte noch zusätzlich 80 g eines verätherten Methylolmeldh, lno "ncl 12 g Magnesiumchloridhexahydrat zusetzt.
Beispiel 7 100 Teile des Produktes A werden mit zwei Teilen des lösungsmittelhaltigen Produktes E vermischt und in einer Kolloidmühle nachhomogenisiert, 5 g dieser wässerigen Dispersion werden mit 0,25 g kalter 60% iger Essigsäure vermischt und unter gutem Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von 700C portionsweise versetzt und anschliessend mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verdünnt.
Diese verdünnte Emulsion wird zu einer Mischung von 400 ml Wasser und 40 g Isobutanol zugegeben.
Anschliessend werden in diese Lösung 35 g einer nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 662, 835 hergestellten Lösung eines Chromkoordinationskomplexes zugefügt und dann mit kaltem Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht, bei 1000 getrocknet und 5 min bei 1300 kondensiert.
Das so behandelte Wollgewebe zeigt eine Wasseraufnahme von 23, 7% mit gutem Abperleffekt sowie eine Ölabweisung von 100. Diese Werte werden sowohl durch Waschbehandlung wie auch durch Chemischreinigung nur unwesentlich verschlechtert.
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Process for the finishing of textiles
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The process according to the invention can be carried out simultaneously with the usual crease-free treatment of regenerated or natural cellulose, the treatment liquors containing the compounds according to the invention as well as the synthetic resin precondensates used for crease-proof treatment together with a suitable hardening catalyst.
However, the use of synthetic resins in the method according to the invention can also have a beneficial effect on other fiber materials.
The usual formaldehyde precondensates of urea, melamine, ethylene urea, triazines or similar are used as synthetic resins. Compounds both in unetherified and in etherified form in consideration.
Curing catalysts can use the known compounds, such as ammonium salts of strong acids or metal salts, such as. B. magnesium chloride, zinc chloride or zinc nitrate, or salts of trivalent and polyvalent metals, such as aluminum and zirconium salts.
Another improvement to the process, especially to achieve a soft, flowing
Griffes, as he is very often required, can be achieved by adding small amounts of dispersions of N-alkyl-N'N'-alkyleneureas whose alkyl radical is more than to the treatment liquors
10 carbon atoms, in particular 16-18 carbon atoms, is added.
Such can be produced in a known manner by z. B. octadecyl isocyanate is slowly added dropwise to an aqueous alkaline solution of ethylene imine and a non-ionic emulsifier while stirring and cooling, and the emulsion formed is homogenized.
Amido derivatives which have at least two urea groups linked by alkylene groups with 2-4 carbon atoms, a plurality of N-methylol groups and an alkyl group with at least 10 carbon atoms on at least one nitrogen atom of a urea group can be prepared according to the following instructions . All quantities here and in the following examples are quantities by weight.
Product A:
103 parts of diethylenetriamine and 120 parts of urea are mixed in a reaction vessel with a stirrer and a gas discharge tube. The mixture is heated to about 130 C, at which point it becomes a clear liquid at about 95-100 C and ammonia develops. The amount of ammonia is measured by absorption in 5N sulfuric acid, which corresponds to 40 parts of ammonia. Once this
40 parts of ammonia have evolved, the liquid reaction product is poured onto a plate. Then 50 parts of it are dissolved in 505 parts of water at about 40 ° C. and 135 parts of octadecyl isocyanate are added over 15 minutes with constant stirring. The dispersion obtained is at
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added and the temperature of approximately 700C is maintained for a further 15 minutes.
The paste-like dispersion obtained is then cooled.
Product B:
The same dispersion is obtained using 190 parts of octadecyl isocyanate instead of the 135 parts mentioned for product A.
Product C:
In the same reaction vessel described above, 146 parts of triethylenetetramine and 180 parts of urea are reacted under the same conditions until 60 parts of ammonia have been split off. This product is dissolved in 266P parts of water at about 400C and first reacted at this temperature with vigorous stirring for 15 minutes with 560 parts of heptadecyl isocyanate, then the temperature is increased to about 700C and the mixture is stirred at this temperature for a further hour. A milky dispersion is obtained by adding 650 parts of an aqueous formaldehyde solution (370/0), which is stirred for 20 minutes at approximately 70 ° C. and then cooled to room temperature.
Product D:
In a similar reaction vessel to that already described, 60 parts of ethylenediamine and 120 parts of urea are reacted under the same conditions until 34 parts of ammonia have been developed. 50 parts of this reaction product are dissolved in 500 parts of water and further reacted with 135 parts of octadecyl isocyanate and 110 parts of an aqueous solution containing 37% formaldehyde.
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are more precisely defined, can for example be manufactured according to the following regulations:
Products :
In a three-necked flask with a descending condenser, stirrer and thermometer, 370 g of methanol, 69 g of triethanolamine, 187 g of paraformaldehyde and 63 g of melamine are mixed and, with constant stirring,
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- 7) mass, while the solution in trichlorethylene is a yellow-brown liquid at room temperature,
Product F:
182 g of methanol, 35 g of triethanolamine, 90 g of paraformaldehyde and 190 g of techno 1,3-diamino-5-hexadecyl-2,4,6-triazine (80%, remainder fatty acid nitrile, average molecular weight 255) are mixed in a three-necked flask and heated to 140-1450C in about 2-3 hours while distilling off the alcohol. It is left at this temperature until the product is completely soluble in hot 6% acetic acid.
The still liquid product is mixed on the one hand with the same amount by weight of paraffin and on the other hand with the same amount by weight of a mixture of 1 part by volume of tetrachlorethylene and 3 parts by volume of benzene.
Product G:
In a three-necked flask, 525 g of isobutanol are mixed with 35 g of diethanolamine, 90 g of paraformaldehyde and 150 g of a product obtained by heating 1 mole of melamine with 2 moles of heptadecyl isocyanate to about 2400, refluxed for 3 hours, the reflux condenser through a distillation cooler. Replaced and the volatile parts are distilled off within 2 - 3 hours while increasing the temperature to 150 - 1550C. It is left at this temperature until the product is soluble in hot, acetic acid. The still liquid product is mixed with the same amount by weight of paraffin or toluene.
Product H:
100 g of a melamine in which 2 hydrogen atoms of the amino groups have been replaced by palmitic acid residues are mixed with 55 g of paraformaldehyde, 200 g of propanol and 20 g of triisopropanolamine, heated up to 140 - 1450 and, as soon as solubility in hot, 10% acetic acid is reached, mixed with 150 g of monochlorobenzene.
In the following examples, unless otherwise stated, parts by weight are always meant.
The test of water absorption and water repellency was carried out on the Bundesmann apparatus.
The oil repellency test is carried out with the mixtures of paraffin oil D.A. B. 6 and n-heptane given below. 1 drop of the specified mixtures is applied to the textile material by means of a
Put on the pipette and determine the mixture with the highest heptane content that just does not wet the textile material. The oil repellency is then expressed by the oil repellency number corresponding to this mixture.
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<tb>
<tb>
Volt <SEP> -0/0 <SEP> n-heptane <SEP> in <SEP> paraffin oil-heptane mixtures <SEP> oil repellency number
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> +++ <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100 ++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Wetting <SEP> by <SEP> paraffin oil <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Example 1: One section of a cotton raincoat poplin weighing 160 g per square meter (warp Nm 77.58 threads per cm; weft Nm 65.24 threads per cm) is soaked with the liquor specified below, on one 3-roll padder squeezed off to about 65% liquor pick-up, dried at 120 ° C. and condensed at 1500 for 5 minutes.
Fleet a:
40 g of product A are mixed with 2 g of 600% acetic acid and first in portions with the
5 times the amount of water at 80 C and then mixed with 5 times the amount of cold water and form a
Solution of 200 g of water, 25 g of isopropanol and 15 g of isobutanol were added. 5 g of the 50% solution of the
Product F in the mixture with tetrachlorethylene and benzene are mixed with 2.5 g of acetic acid (60%) and 10 times the amount of water is stirred in in portions. This emulsion is added to the above solution. Then 25 g of a 30% aqueous emulsion of a polymer, the monomer unit of which has the formula
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has, carefully stirred in and finally made up to 1000 ml with cold water.
Fleet b:
A liquor is prepared according to a), but 80 g of a formaldehyde-melamine precondensate (about 68% hexamethylolmelamine, about 80% of which is etherified with methyl alcohol) are dissolved in the mixture of water and alcohol. Before filling up the liquor to the final volume
120 ml of a 10% proprietary solution of magnesium chloride hexahydrate are carefully stirred in and the liquor volume is then adjusted to 1000 ml with cold water.
Fleet c:
Only 25 g of the above 30% aqueous dispersion of the polymer with perfluoroalkyl groups are stirred into a mixture of 700 g of water, 25 g of isopropanol and 15 g of isobutanol, and the volume is adjusted to 1000 ml with cold water.
After finishing, after three washes with soap and soda at 60 C in a washing machine and after three dry cleanings, the sections of the cotton fabric treated in this way are tested for their oil and water-repellent properties. The results are compiled in the following table I:
Table I.
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<tb>
<tb> Oil repellency <SEP> Water absorption <SEP> Knitterwinkel
<tb> and <SEP> average <SEP>
<tb> Water repellency <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft
<tb> Fleets <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> initially <SEP> 100+ <SEP> 100 ++ <SEP> 80 <SEP> 19, <SEP> 7% <SEP> 7% <SEP> 52% <SEP> 75 <SEP> 121 <SEP> 58 <SEP>
<tb> good <SEP> excellent <SEP> none
<tb> after <SEP> three <SEP> washes <SEP> 100 <SEP> 100+ <SEP> 60 <SEP> 27% <SEP> 5% <SEP> 53%
<tb> none <SEP> distinguished
<SEP> none
<tb> after <SEP> three <SEP> dry cleaning <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 5301o
<tb> none <SEP> none <SEP> none
<tb>
When equipping with liquor a) and b) on the 3-roll foulard, there is no separation whatsoever on the rollers, whereas with liquor c) a separation occurs on the rollers, which leads to difficulties in finishing after a short time.
Example 2: A polyamide fabric with a square meter weight of 48 g (linen weave, warp 45 threads per cm, weft 38 threads per cm both Nm 207) is impregnated with the following liquor, squeezed off to about 55%, dried at 120 ° C. and 5 min at 130 ° C. condensed.
<Desc / Clms Page number 6>
40 g of product B are stirred with 4 g of acetic acid and, while stirring continuously, 5 times the amount of water at 80 ° C. is added in portions and added to a solution of 500 g of water and 25 g of isobutanol. 10 g of the paraffin-containing product G are mixed with the same amount of water
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then mixed with 5 times the amount of cold water. This dispersion is added to the solution described above.
However, instead of the 10 g of the paraffin-containing product G, 5 g of the solvent-containing product G can be stirred directly into 40 g of the product B and this mixture can be diluted in portions with hot water after adding 4-5 g of 60% pigmented acetic acid and add to the mixture of water and isobutanol.
To the dispersion obtained in this way, 30 g of an approximately 30% strength aqueous emulsion of a polymer, 80 mol% of which consists of monomer units of the formula
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and consists of 20 mol% butadiene, stirred in.
When using both the paraffin-containing and the solvent-containing product G, the polyamide fabric has a rain value of 100/0 and an excellent beading effect, which is not reduced by three washes with 2 g / l fatty alcohol sulfonate at 40. The oil value is initially 100 ++ in both cases and is only slightly reduced by three soap washes. The fleets are very efficient; that is, they show no tendency to form roll deposits on the padder.
Example 3: A raincoat poplin made of cotton is soaked with the liquor specified below on a 3-roll padder with 65% liquor pick-up on a 3-roll padder, dried in a Dungler frame at about 120-1300 ° C. and then condensed in a Haas condensation machine at 150 ° C. for 5 minutes .
The liquor is produced as follows:
24 kg of a liquid formaldehyde precondensate (about 35% dimethylolethyleneurea and 20% of a hexamethylolmelamine etherified to about 80% with methanol) are mixed with 12 l of isopropanol and stirred with 721 of cold water. 0.8 kg of piger acetic acid are added to 16 kg of product A and, with thorough stirring, mixed in portions with 5 times the amount of water at 70 to 80 ° C. and diluted with a further 5 times the amount of cold water. This solution is added to the solution of the synthetic resin.
4 kg of the paraffin-containing product E are melted in the same amount of water at about 80 ° C., stirred well with 1.8 kg of 60% cold acetic acid and diluted in portions with 5 times the amount of water from 80 to 90 ° C. and then with 5 times the amount of cold water and added to the above approach. Then a further 24 kg of a 10% aqueous solution of magnesium chloride hexahydrate are added and 10.0 kg of the approximately 30% emulsion of a polymer with perfluoroalkyl groups described in the previous example are stirred in with careful stirring.
The liquor volume is adjusted to 400 l.
With this liquor it is possible to squeeze out several 1000 m of the cotton fabric at normal machine speed on the padder without getting through the roller coverings.
After finishing, the cotton fabric shows a water absorption of 8.7% with an excellent beading effect, which is only slightly reduced by three washes with fatty alcohol sulfonate. The original oil value is 100 m and only drops to 100 after the three washes.
Example 4: Practically the same results are obtained when working with liquors which are produced according to Example 3, but in 400 l of the finished liquor 8 kg of product C, 1.6 kg of solvent-containing product E (this being achieved by adding half the amount of cold acetic acid and subsequent dilution in portions with 10 times the amount of water is brought into a very stable emulsion), 40 kg of the dilute aqueous dispersion of an alkyl-alkyleneurea described below, 36 kg of a too much solution of dimethylolethyleneurea, 4 kg of magnesium
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contain sates with perfluoroalkyl groups.
The finished cotton fabric shows practically the same oil and water-repellent effects, but has a soft, flowing feel due to the use of an alkyl-alkylene urea.
The above-mentioned dispersion of the alkyl-alkylene urea is. obtained as follows:
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28.5 parts of ethyleneimine are diluted with 125 parts of water and mixed at 20 ° C. with a solution of 45 parts of ricinoleic acid triglyceride, which is etherified with 30 moles of ethylene oxide, and 15 parts of aqueous ammonia solution (density. 90) in 126.5 parts of water . 200 parts of octadecyl isocyanate are slowly added dropwise to this solution with stirring and cooling, then 450 parts of water and 10 parts of aqueous ammonia solution (density 0.90) are added and the mixture is then homogenized. With a solution of 66 parts of octadecyloxymethyleneoxyethylmorpholinium chloride in 134 parts of water, the mixture is finally made up to 1000 parts.
This dispersion of the alkyl-alkylene urea is diluted for use by stirring in 10 times the amount of water in portions.
Example 5: A wool gabardine with a square meter weight of about 300 g (warp Nm 19, 27 threads per cm; weft Nm 22.20 threads per cm, twill weave) is impregnated with a liquor, which is described below, to a liquor pickup of around 85% squeezed off, dried at 110-1200C and condensed for 5 min at 1300C.
The finished wool fabric shows a water absorption of 1910 and a good beading effect and an oil value of 100 +. The water absorption value is only increased to 24% by three washes at 400C. The oil value is not reduced by either the washes or the dry cleaning.
The float is obtained by adding 0.15 g of 60% acetic acid to 3 g of the product described below, adding 15 g of water at 80 ° C. and diluting it further in portions with thorough stirring.
This solution is added to a mixture of 700 g of water and 25 g of isobutanol, and 25 g of the approximately 30% intrinsically aqueous emulsion of a polymer which contains perfluoroalkyl groups described in Example 1 is stirred into it. Finally it is made up to 1 l.
The product indicated above is produced by mixing 100 parts of product D immediately after its production at about 50 ° C. with 1 part of product H at about 500 ° C. and then cooling.
Practically the same results are obtained if the same amounts of solvent-based products E, F or G are added instead of product H.
EXAMPLE 6 A polyester fabric, the setting of which corresponds approximately to the polyamide fabric used in example 2, is mixed with a liquor which is produced according to example 2, but per liter of 20 g of product A (dissolved using 3 g of 60% acetic acid ) and 5 g of the paraffin-containing product G (dissolved with the addition of 2.5 g of 60% acetic acid) and 25 g of the emulsion of a polymer with perfluoroalkyl groups described in Example 2, impregnated, squeezed to about 65% liquor pickup , dried at 1200C and condensed for 5 min at 1500C.
After finishing, the fabric shows a water absorption value of 12.4% and an oil value of 100 +++, these values only deteriorating slightly after washing treatments and after dry cleaning.
Practically the same results, but a product with a stronger handle, are obtained if an additional 80 g of an etherified methylol melamine, in addition to 12 g of magnesium chloride hexahydrate, are added to the liquor.
Example 7 100 parts of product A are mixed with two parts of solvent-containing product E and post-homogenized in a colloid mill. 5 g of this aqueous dispersion are mixed with 0.25 g of cold 60% acetic acid and, with thorough stirring, with 5 times the amount of water at 700 ° C added in portions and then diluted with 5 times the amount of cold water.
This diluted emulsion is added to a mixture of 400 ml of water and 40 g of isobutanol.
Then 35 g of a chromium coordination complex solution prepared according to Example 1 of US Pat. No. 2, 662, 835 are added to this solution and then made up to 1 liter with cold water.
A woolen fabric is soaked with this liquor, squeezed off to a liquor pick-up of about 80%, dried at 1000 and condensed at 1300 for 5 minutes.
The wool fabric treated in this way shows a water absorption of 23.7% with a good beading effect and an oil repellency of 100. These values are only insignificantly impaired by washing treatment and also by dry cleaning.
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