DE1419366B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausrüsten von cellulosehaltigen! Material mit weiter polymerisierbaren Methylolphosphor-Polymerisaten, mit dessen Hilfe das Ausmaß der Polymerisation und die Unlöslichkeit von weiter polymerisierbaren Methylolphosphor-Polymerisaten erhöht werden kann. Aus der USA.-Patentschrift 2 772188 ist bekannt, cellulosehaltige Materialien mit weiter polymerisierbaren stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisaten, die wenigstens eine freie Methylolgruppe an einem dreiwertigen Phosphoratom enthalten, zu imprägnieren, die imprägnierten Materialien zu trocknen und mit einem Ammoniaksystem zu behandeln. Die stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisate sind Umsetzungsprodukte eines Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes (THP-Verbindung), wie Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC), Tris-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd (THPO) oder eines phosphorgebundenen Reaktionsproduktes hiervon, das wenigstens zwei am Phosphor gebundene Methylolgruppen enthält, mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die ihrerseits mehrere mit den phosphorgebundenen Methylolgruppen unter Bildung von Kondensationsprodukten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, also Gruppen, die mit Formaldehyd kondensieren oder mit Methanol verestern können. Solche Umsetzungsprodukte sind z. B. aus den britischen Patentschriften 740 269, 761985, 764 312, 764 313 und 790 641 bekannt.

Bei der Herstellung von stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisaten durchlaufen die Substanzen drei mehr oder weniger genau definierte Stufen. In diesen Stufen entstehen zunächst a) wasserlösliche harzartige Substanzen und im weiteren Verlauf b) harzartige Substanzen mit mittlerem Molekulargewicht, die praktisch wasserunlöslich sind, und c) unlöslich gemachte Harze, die praktisch in allen inerten Flüssigkeiten unlöslich sind.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 772 188 setzt man das weiter polymerisierbare Polymerisat zur Erhöhung des Polymerisationsausmaßes und Herstellung der unlöslichen Harze mit Ammoniak um. Stickstoffhaltige Methylolphosphor-Polymerisate, deren Polymerisationsausmaß und Unlöslichkeit nach diesem Verfahren erhöht werden kann, sind durch Umsetzung wenigstens einer THP-Verbindung mit wenigstens einer Stickstoffverbindung, die wenigstens ein Wasserstoffatom oder wenigstens eine Methylolgruppe oder wenigstens ein Wasserstoffatom und wenigstens eine Methylolgruppe enthält, wobei die Wasserstoffatome und/oder Methylolgruppen an einem oder mehreren dreiwertigen Stickstoffatomen hängen, hergestellte Methylolphosphor-Polymerisate. Beispiele für geeignete Stickstoffverbindungen sind:

a) Melamin oder ein wasserlösliches Methylolmelamin,

b) ein Polyamin, wie Hexamethylenpentamin,

c) ein primäres oder sekundäres aliphatisch.es, alicyclisches oder aromatisches Amin, wie Cetylamin, Cyclohexylamin, Anilin oder Diäthanolamin,

d) eine cyclische Iminoverbindung, wie Äthylenimin oder ein Polymeres hiervon,

e) ein Polypeptid, wie Poly-(hexamethylenadipinsäureamid), oder ein Protein und/oder

f) eine Mehrzahl von Stickstoffverbindungen, wie ein wasserlösliches Methylolmelaniin und Harnstoff, oder ein wasserlösliches Methylolmelamin und ein primäres oder sekundäres Amin.

Die Reaktion zur Erzeugung unlöslicher Polymere durch Behandlung mit Ammoniak stellt eine Vernetzungsreaktion dar, wobei man wasserunlösliche Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht erhält, und kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden.

; P-CH₂OH + NH₃ + HOCH₂-P:

+
OH

CH₂
P

IP-CH₂-N-CH₂-ρ;

CH₂
P

Mit zunehmendem Molekulargewicht der poly- oben angegebenen Weise umzusetzen. Infolgedessen meren Substanzen wird es schwerer, jede Phosphor- 55 können im Endprodukt bifunktionelle und auch methylolgruppe trifunktionell mit Ammoiak in der monofunktionelle Bindungen, z. B.

:P —CH NH-CHo-Ρ!

und

—CH₂-NH₂,

anwesend sein, da das Ammoniak gewöhnlich im funktioneile Bindungen in nennenswertem Ausmaß Überschuß vorhanden ist. Wenn man die Reaktion 65 vorhanden sind, da hierdurch die Waschfestigkeit des im oder auf cellulosehaltigen! Textilmaterial vor- behandelten Textilmaterials vermindert wird,
nimmt, um ihm Flammbeständigkeit zu verleihen, ist Gemäß der USA.-Patentschrift 2 772 188 wird

es unerwünscht, daß solche bifunktionelle und mono- Ammoniak gasförmig, als Ammoniumhydroxyd, als

3 4

eine Lösung von Ammoniak in einem inerten Lö- schwefliger Säure zusammen mit einem anderen Sulfit

sungsmittel oder als in situ aus einem Ammoniumsalz enthält.

in Freiheit gesetztes Ammoniak, z. B. des Ammonium- Das Verfahren nach der Erfindung ist bequemer

salzes einer schwachen Säure, wie Ammoniumacetat und wirtschaftlicher, da es kontinuierlich auf üblichen

oder Ammoniumcarbonat, nach dem Trocknen des 5 Textilausrüstungsmaschinen durchgeführt werden

mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der weiter kann.

polymerisierbaren Methylolphosphorverbindung im- Die Stammsäure, von der sich das Ammoniumsalz

prägnierten cellulosehaltigen Materials zur Nach- einer anderen Säure als schwefliger Säure ableitet,

behandlung verwendet. darf nicht zu schwach sein, da sonst durch Dissoziation

Bei der Behandlung von imprägniertem und ge- ίο Ammoniak bei Raumtemperatur entwickelt wird, so trocknetem Cellulose-Textilmaterial mit gasförmigem daß man eine Vernetzungsreaktion und damit eine Ammoniak ist der Reaktionsablauf sehr langsam, da Instabilität der Lösung des weiter polymerisierbaren das Ammoniak völlig durch das Textil diffundieren Polymers erhält. Die Lösung des weiter polymerisiermuß, um vollständig mit dem Methylolphosphor- baren Polymeren kann vorteilhaft auch eine Puffer-Polymerisat zu reagieren. Um ein völlig umgesetztes 15 substanz, wie Natriumbicarbonat, enthalten. Die Produkt auf diese Weise zu erhalten, ist es gewöhnlich Menge des zuzugebenenden Ammoniumsalzes muß notwendig, das Textilmaterial wenigstens 10 Minuten ausreichend sein, um die Dissoziation des Ammobei Raumtemperatur in der Ammoniakatmosphäre zu niumsalzes in nennenswertem Maße einzuleiten und belassen. Eine längere Zeitspanne ist vorteilhaft. Ammoniak in situ während des Trockenverfahrens Höhere Temperaturen und Drücke können ebenfalls 20 in Freiheit zu setzen. Es hat sich gezeigt, daß eine ausangewendet werden, jedoch steigt die Material- reichende Ammoniumsalzmenge zwischen 2 bis 15 Teitemperatur durch die exotherme Reaktion unerwünscht len pro 100 Teile des weiter polymerisierbaren PoIyan. meren liegt. Es ist jedoch zu bemerken, daß die tat-

Wird das imprägnierte und getrocknete Textil- sächliche Menge des Ammoniumsalzes, die in be-

material mit Ammoniumhydroxyd- oder Ammonium- 25 sonderen Fällen verwendet wird, nicht notwendiger-

carbonatlösung behandelt, so neigt die teilweise poly- weise in diesen Bereich fällt, da er abhängt sowohl von

merisierte Methylolphosphorverbindung dazu, auf die dem verwendeten THP-SaIz bei der Herstellung der

Oberfläche des Textils zu wandern, bevor es mit dem Lösung des weiter polymerisierbaren stickstoffhaltigen

Ammoniak in genügendem Ausmaß reagiert hat, Methylolphosphor-Polymeren als auch von der Gegen-

wobei eine Fleckenbildung erfolgt. Dies ist besonders 30 wart oder Abwesenheit einer Puffersubstanz in der

der Fall, wenn das imprägnierte Textilmaterial nicht Lösung und der Natur der gegebenenfalls vorhan-

ausreichend genug getrocknet worden ist. Andererseits denen Puffersubstanz.

verläuft die Vernetzung sehr rasch und ist in wenigen Das Trocknen des imprägnierten Materials wird

Minuten bei Raumtemperatur beendigt. Bei Ver- vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 85 und

Wendung eines ffüssigen Systems dringt das Am- 35 120⁰C vorgenommen, worauf man das erhaltene

moniak gründlich in das gesamte Fasersystem ein Produkt mit einem wäßrigen Ammoniaksystem erhitzt

und hinterläßt keine ungehärteten Flächen. Wenn man oder vorzugsweise das Produkt in Gegenwart von

das Textil durch das wäßrige System bewegt, ist eine Ammoniakgas mit Wasserdampf behandelt. Das

Gleichmäßigkeit der Ammoniakkonzentration ge- wäßrige Ammoniaksystem kann z. B. wäßriges Am-

währleistet. 4° moniak selbst sein, eine Ammoniumcarbonatlösung

Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile bei der oder eine Ammoniumcarbamatlösung.

Verwendung von Ammoniak enthaltenden Lösungen Obgleich sich alle an sich bekannten weiter poly-

erfindungsgemäß vermieden werden und es möglich ist, merisierbaren stickstoffhaltigen Methylolphosphor-

auf die Verwendung von Ammoniakgas zu verzichten, verbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren

wenn man Diammoniumsulfit oder eine Mischung 45 eignen, so sind doch besonders geeignete Verbindungen

eines anderen Sulfits mit einem Ammoniumsalz einer die Reaktionsprodukte eines Tetrakis-hydroxymethyl-

anderen Säure der Lösung des weiter polymerisier- phosphoniumsalzes, wie Tetrakis-hydroxymethylphos-

baren stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymeri- phoniumchlorid (THPC) mit Harnstoff oder mit

sats zufügt. Anscheinend wird wegen der besonderen Harnstoff und Melamin oder mit Harnstoff und

hydrolytischen Suszeptibilität des Diammoniumsulfits 50 Guanidin. Solche Kondensate sind lagerungsbeständig

Ammoniak bei einer geeigneten Konzentration so weit und können ganz beträchtlich verdünnt werden, ohne

in Freiheit gesetzt, daß das Wandern des Vorkonden- daß ihre Nützlichkeit beeinträchtigt wird. Die Anteile

sats verhindert wird, ohne daß die Vorkondensat- an Melamin und Guanidin können stark variiert

lösung instabil wird. Teilweise mag das vorteilhafte werden.

Ergebnis auch auf die Eigenschaften des Sulfitions 55 Die THPC-Harnstoff-Guanidin-Vorkondensate und

zurückzuführen sein. die THPC-Harnstoff-Melamin-Vorkondensate werden

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausrüsten hergestellt, indem man eine Mischung von THPC-

von cellulosehaltigen! Material durch Imprägnieren Harnstoff und Guanidin oder Melamin in Wasser etwa

mit Lösungen von weiter polymerisierbaren stickstoff- 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt und dann schnell

haltigen Methylolphosphor-Polymerisaten, die we- 60 abkühlt. Das Diammoniumsulfit und gegebenenfalls

nigstens eine freie Methylolgruppe an einem drei- Puffersalz werden dann als Festkörper oder in Lösung

wertigen Phosphoratom enthalten, Trocknen der im- unter kontinuierlichem Rühren dem Vorkondensat

prägnierten Materialien und Behandeln mit einem zugegeben. Man kann auch das Ammoniumsalz einer

wäßrigen Ammoniaksystem ist somit dadurch ge- anderen Säure, gemischt mit einem anderen Sulfit,

kennzeichnet, daß man eine Imprägnierlösung der 65 dem Vorkondensat zugeben. In diesem Fall kann auch

stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisate ver- eine Pufferverbindung gegebenenfalls zugefügt werden,

wendet, die Diammoniumsulfit oder eine Mischung Das Material wird mit dieser Lösung imprägniert, aus-

eines Ammoniumsalzes einer anderen Säure als gequetscht und dann zweckmäßigerweise bei einer

5 6

Temperatur von 85 bis 120⁰C getrocknet. Die Trock- 6 Teile wasserfreies Natriumbicarbonat oder Natriumnungstemperatur kann jedoch stark variiert werden je acetat und 4,2 Teile Ammoniumsulfitmonohydrat pro nach der Zeit und den Verfahrensbedingungen, unter 100 Teile Vorkondensat unter kontinuierlichem Rühdenen das naße Material getrocknet werden soll. Das ren gegeben. Ein gereinigtes und gebleichtes Baumwollgetrocknete Material, z. B. Gewebe, wird dann in 5 drillichgewebe (160,1 g pro 1,2 m²) wurde mit dieser wäßrigem Ammoniak, einer Ammoniumcarbonat- Lösung imprägniert und ausgequetscht, so daß es lösung oder Ammoniumcarbamatlösung etwa 10 Mi- 75 Teile Lösung pro 100 Teile trockenes Gewebe entnuten lang eingetaucht. Nach der Entfernung aus hielt. Das imprägnierte Gewebe wurde 7 Minuten lang dieser Lösung wird das Gewebe ohne Abspülen ge- bei 85 bis 95⁰C getrocknet und dann in eine Lösung waschen, zweckmäßigerweise in einer Lösung von io von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880) in 60 Teilen Seife oder einem Reinigungsmittel und Wasserstoff- kaltem Wasser 10 Minuten lang eingetaucht. Das peroxyd in Wasser, dann abschließend in heißem Gewebe wurde aus dieser Lösung entfernt und ohne Wasser abgespült, ausgequetscht, um überschüssiges Abspülen gewaschen, getrocknet und dann wie im Wasser zu entfernen, und zweckmäßigerweise bei etwa Beispiel 1 abgespült. Das getrocknete Gewebe, das 120⁰C getrocknet. An Stelle des Eintauchens des im- 15 gegenüber dem ursprünglichen Gewebe eine Gewichtsprägnierten getrockneten Gewebes in wäßrigem Am- zunähme von 16,20% aufwies, hatte ausgezeichnete moniak kann es auch in einer Dampfatmosphäre mit Flammbeständigkeit, wenn es als senkrechter Streifen Dampf behandelt werden, der Ammoniakgas enthält. dem Flammversuch nach B. S. S., 3119, 1959, aus-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte gesetzt wurde. Diese Eigenschaft ging nicht verloren, cellulosehaltige Textilien besitzen modifizierte Eigen- 20 nachdem das Gewebe fünfmal 1 Stunde lang in einer schäften. So kann das abgelagerte Polymere ent- kochenden Waschlösung behandelt wurde, die 2,5 Teile sprechend der aufgebrachten Menge als Füllmittel Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro wirken, oder es kann die Anfärbeeigenschaft, den 1000 Teile Wasser enthielt.
Glanz oder das Aussehen modifizieren und insbe- . .

sondere die Flammbeständigkeit des Textils ver- 25 Beispiel 3

bessern. Ferner kann dem Textil auch eine bessere Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde wie im

Beständigkeit gegen Fäulnisbefall verliehen werden. Beispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurde

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 1 Teil wasserfreies Natriumbicarbonat oder Natrium-Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. acetat und 8 Teile Ammoniumsulfitmonohydrat pro . 30 100 Teile Vorkondensat unter kontinuierlichem Rühren

Beispiel 1 zugegeben. Absorbierende Baumwolle wurde mit

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde herge- dieser Lösung imprägniert und ausgequetscht, bis stellt, indem man eine Lösung von 3160 Teilen THPC 100 Teile Lösung pro 100 Teile trockene Baumwolle und 498 Teilen Harnstoff in 4012 Teile Wasser vorlagen. Die imprägnierte Baumwolle wurde 10 Mi-30 Minuten unter Rückfluß erhitzte und dann schnell 35 nuten bei 85 bis 95°C imprägniert und dann mit einer abkühlte. Zu diesem Vorkondensat wurden 10 Teile Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880) in Ammoniumsulfitmonohydrat pro 100 Teile Vorkon- 60 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang behandelt, densat unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Ein Die Baumwolle wurde aus dieser Lösung entfernt und gereinigtes und gebleichtes Baumwolldrillichgewebe ohne Abspülen in einer Lösung von 5 Teilen Seife und (160,1 g pro 1,2 m²) wurde mit dieser Lösung in einer 40 2 Teilen handelsüblichem lOOvolumprozentigem Was-Laborvorrichtung imprägniert bis zu einer Aufnahme serstoffperoxyd in 1000 Teilen Wasser 10 Minuten lang von 70 bis 80 Teilen der Lösung pro 100 Teile trockenes bei 45 bis 50° C gewaschen, bevor es abschließend in Gewebe. Das imprägnierte Gewebe wurde bei 85 bis heißem Wasser abgespült, dann zur Entfernung von 89⁰C 10 Minuten lang getrocknet und dann in einer überschüssigem Wasser ausgequetscht und in Warm-Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,91) in 45 luft bei 105⁰C getrocknet wurde. Das getrocknete 60 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang behandelt. Material zeigte eine Gewichtszunahme von 18% und Das Gewebe wurde aus dieser Lösung entfernt und hatte eine gute Flammbeständigkeit, wenn es einem ohne Abspülen in einer Lösung von 5 Teilen Seife angezündeten Zündholz ausgesetzt wurde.
und 2 Teilen handelsüblichem lOOvolumprozentigem _ . . ,

starkem Wasserstoffperoxyd in 1000 Teilen Wasser 50 B e 1 s ρ 1 e I 4

10 Minuten bei 40 bis 50⁰C gewaschen. Dann wurde Ein THPC-Harnstoffguanidin-Vorkondensat wurde

das Gewebe vor dem Abspülen 10 Minuten bei 90 hergestellt, indem man eine Lösung von 3150 Teilen bis 95⁰C in heißem Wasser gewaschen, abgequetscht, THPC, 770 Teilen Guanidincarbonat und 370 Teilen um überschüssiges Wasser zu entfernen, und bei Harnstoff in 4000 Teilen Wasser 1 Stunde lang unter 12O⁰C getrocknet. Das trockene Gewebe, das auf 55 Rückfluß erhitzte und dann schnell abkühlte. Zu Grund der Behandlung eine Gewichtszunahme von diesem Vorkondensat wurden 4,2 g Ammoniumsulfit-16,2 % hatte, zeigte eine ausgezeichnete Widerstands- monohydrat pro 100 Teile dieses Vorkondensats unter fähigkeit gegen Anbrennen bei der Prüfung nach dem kontinuierlichem Rühren zugegeben. Ein gereinigtes Verfahren, wie es in B. S. S., 3119, 1959, beschrieben und gebleichtes Baumwolldrillichgewebe (160,1 g pro ist. Die Flammbeständigkeit ging nicht verloren, 60 1,2 m²) wurde mit dieser Lösung imprägniert und ausnachdem das Gewebe fünfmal nacheinander 1 Stunde gequetscht, so daß 70 bis 80 Teile Lösung pro 100 Teile lang in einer kochenden Waschlösung, die 2,5 Teile trockenes Gewebe vorhanden waren. Das imprägnierte Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro Gewebe wurde bei 85 bis 95°C 10 Minuten lang ge-1000 Teile Wasser enthielt, gewaschen wurde. trocknet und dann in eine Lösung von 10 Teilen

. 65 Ammoniak (Dichte 0,880) in 60 Teilen kaltem Wasser

B e 1 s ρ 1 e 1 2 20 Minuten lang eingetaucht. Das Gewebe wurde aus

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde wie im dieser Lösung ohne Abspülen entfernt, dann geBeispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurden waschen, getrocknet und abgespült wie im Beispiel 1

7 8

beschrieben. Das getrocknete Gewebe, das eine Ge- Gewebe vorlagen. Das imprägnierte Gewebe wurde

wichtszunahme von 16 bis 20% zeigte, hatte eine gute bei 85 bis 90⁰C 10 Minuten getrocknet und dann in

Flammbeständigkeit, wenn es dem Versuch nach eine Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880)

B. S. S., 3119, 1959, ausgesetzt wurde. in 60 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang einge-

. 5 taucht. Das Gewebe wurde aus dieser Lösung entfernt

Beispiels _un(^ _ο^_η6 At,_Spüi_en gewaschen, getrocknet und abge-

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde herge- spült wie im Beispiel 1. Das getrocknete Gewebe zeigte stellt nach Beispiel 1. Zu diesem Vorkondensat wurden eine Gewichtsaufnahme von 19,0 % und hatte eine 5 Teile Ammoniumacetat und 5 Teile Kaliumsulfat pro ausgezeichnete Beständigkeit gegen Anbrennen bei der 100 Teile Vorkondensat gegeben. Ein gereinigtes und io Prüfung als senkrechter Streifen im Flammtest nach gebleichtes Baumwollgewebe (160,1 g pro 1,2 m²) B. S. S., 3119, 1959. Diese Eigenschaft wurde nicht wurde mit dieser Lösung imprägniert und bis zu einem beseitigt, nachdem das Gewebe fünfmal 1 Stunde lang Gehalt von 70 Teilen Lösung pro 100 Teile trockenes in einer siedenden Waschlauge behandelt wurde, die Gewebe ausgequetscht. Das imprägnierte Gewebe 2,5 Teile Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumwurde 10 Minuten bei 90° C getrocknet und dann in 15 carbonat pro 1000 Teile Wasser enthielt und das Vereiner Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880) hältnis von Gewebe zu Flüssigkeit 1: 40 betrug.
in 60 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang behandelt.

Das Gewebe wurde aus dieser Lösung entfernt und B e i s ρ i e 1 8
ohne Abspülen gewaschen, getrocknet und wie im

Beispiel 1 abgespült. Das trockene Gewebe zeigte eine 20 Ein THPC-Harnstoffmelamin-Vorkondensat wurde

Gewichtszunahme von 18,5% ^und hatte eine ausge- hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von

zeichnete Beständigkeit gegen Anbrennen, bei der 3150 Teilen THPC, 500 Teilen Harnstoff, 25 Teilen

Prüfung als senkrechter Streifen nach dem Flamm- Melamin und 4000 Teilen Wasser zum Rückfluß

test B. S. S., 3119, 1959. Diese Eigenschaft wurde 1 Stunde lang und anschließendem schnellem Ab-

nicht beeinträchtigt, nachdem das Gewebe fünfmal 25 kühlen. Zu diesem Vorkondensat wurden 2 Teile

nacheinander 1 Stunde mit einer siedenden Wasch- wasserfreies Natriumbicarbonat und 2,1 Teile Ammo-

lauge behandelt wurde, die 2,5 Teile Seife und 2,5 Teile niumsulfitmonohydrat pro 100 Teile Vorkondensat

wasserfreies Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gegeben. Während der Zugabe dieser Verbindungen

enthielt. wurde das Vorkondensat kontinuierlich gerührt. Ein

Beist>iel6 ³° 8^erei^mS^{tes unc}^ gebleichtes Baumwolldrillichgewebe

(160,1 g pro 1,2 m²) wurde mit dieser Lösung in einer

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde nach Laborvorrichtung bis zu einer Aufnahme von 79,1 Tei-Beispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurden len Lösung pro 1000 Teile trockenes Gewebe behan-5 Teile Ammoniumacetat und 4 Teile wasserfreies delt. Das imprägnierte Gewebe wurde bei 85 bis 95° C Natriumsulfit pro 100 Teile Vorkondensat unter 35 10 Minuten getrocknet und dann 10 Minuten in einer kontinuierlichem Rühren gegeben. Ein gereinigtes und Lösung behandelt, die 10 Teile Ammoniumcarbonat in gebleichtes Baumwolldrillichgewebe (160,1g pro 1,2 m²) 90 Teilen kaltem Wasser enthielt. Das Gewebe wurde wurde mit dieser Lösung in einer Laborvorrichtung aus dieser Lösung entfernt und ohne Abspülen gebis zu einer Aufnahme von 70 Teilen Lösung pro waschen, getrocknet und abgespült wie im Beispiel 1 100 Teile trockenes Gewebe gegeben. Das imprägnierte 40 beschrieben. Das getrocknete Gewebe zeigte eine GeGewebe wurde bei 90° C 10 Minuten lang getrocknet wichtszunahme von 19,8% ^UQd hatte eine ausge- und dann mit einer Lösung von 10 Teilen Ammoniak zeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Anbrennen bei (Dichte 0,880) in 60 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten der Prüfung nach B. S. S., 3119, 1959. Diese Flammlang behandelt. Das Gewebe wurde aus dieser Lösung beständigkeit wurde nicht verschlechtert, nachdem das entfernt und ohne Abspülen gewaschen, getrocknet 45 Gewebe fünfmal 1 Stunde lang in einer siedenden und abgespült, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das ge- Waschlösung gewaschen war, die 2,5 Teile Seife und trocknete Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme von 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat in 1000 Teilen 18,3 % und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit Wasser enthielt,
gegen Anbrennen bei der Prüfung nach B. S. S., 3119, Beispiel 9
1959. Die Flammbeständigkeit wurde nicht beein- 50

trächtigt durch fünfmaliges Istündiges Waschen des Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde herge-

Gewebes in einer siedenden Waschlauge, die 2,5 Teile stellt nach Beispiel 1. Zu diesem Vorkondensat wurden

Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro 10 Teile Ammoniumsulfit pro 100 Teile Vorkondensat

1000 Teile Wasser enthielt. unter kontinuierlichem Rühren gegeben. Eine Probe

. . 55 eines Gewebes (141,8 g pro 1,2 m²), hergestellt aus

Beispiel 7 versponnener Viskose durch Flachwirken (Qualität

Ein THPC-Harnstoffmelamin-Vorkondensat wurde 1009), wurde mit dieser Lösung bis zu einer Aufnahme

hergestellt, indem eine Mischung von 3150 Teilen von 115 Teilen Lösung pro 100 Teile trockenes Gewebe

THPC, 500 Teilen Harnstoff, 125 Teilen Melamin und imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde bei 85

4000 Teilen Wasser unter Rühren 1 Stunde lang zum 60 bis 89° C 10 Minuten lang getrocknet und dann in

Rückfluß erhitzt und dann schnell abgekühlt wurde. einer Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880)

Zu diesem Vorkondensat wurde ein Teil wasserfreies in 50 Teilen kaltem Wasser behandelt. Das Tuch wurde

Natriumbicarbonat und 4,2 Teile Ammoniumsulfit- dann abgewaschen und wie im Beispiel 1 getrocknet,

monohydrat pro 100 Teile Vorkondensat unter konti- Das getrocknete Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme

nuierlichem Rühren gegeben. Ein gereinigtes und ge- 65 von 21%, war flammbeständig und glanzlos, matt,

bleichtes Baumwolldrillichgewebe (160,1 g pro 1,2 m²) Diese Eigenschaften wurden nicht verschlechtert,

wurde mit dieser Lösung imprägniert und ausge- nachdem das Gewebe fünfmal 1 Stunde lang mit einer

quetscht, bis 79 Teile Lösung pro 100 Teile trockenes siedenden Waschlauge behandelt wurde, die 2,5 Teile

9 10

Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro pro 100 Teile trockenes Papier. Das Papier wurde bei

1000 Teile Wasser enthielt. 85 bis 95° C getrocknet und dann in einer Lösung, die

. -_]in 10 Teile Ammoniak (Dichte 0,880) in 60 Teilen kaltem

Beispiel 10 Wasser enthielt, 10 Minuten lang behandelt. Das

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde herge- 5 Papier wurde aus dieser Lösung entfernt und unmittel-

stellt nach Beispiel 1. Zu diesem Vorkondensat wurden ba darauf 15 Minuten lang in eine Lösung eingetaucht,

6 Teile Natriumbicarbonat und 4,0 Teile Ammonium- die 6 Teile handelsübliches lOOvolumprozentiges Was-

sulfitmonohydrat pro' 100 Teile Vorkondensat unter serstoffperoxyd in 1400 Teilen Wasser enthielt. Das

kontinuierlichem Rühren gegeben. Absorbierende Papier wurde dann aus dieser Lösung entfernt und in

Baumwolle wurde mit dieser Lösung imprägniert und io heißer Luft bei 85 bis 95 ⁰C getrocknet. Das Papier

ausgequetscht bis zu einem Gehalt von 100 Teilen zeigte eine Gewichtszunahme von 30 bis 34% und

Lösung pro 100 Teile trockene Baumwolle. Das im- wies eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen An-

prägnierte Material wurde bei 85 bis 95°C getrocknet brennen auf.

und dann in eine Lösung von 10 Teilen Ammonium- B e i s d i e 1 13
carbamat in 90 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang 15

eingetaucht. Das Material wurde aus dieser Lösung ^: Ein THCP-Harnstoff-Melamin-Vorkondensat wurde entfernt und ohne Abspülen in einer Lösung ge- hergestellt, indem man 1 Stunde lang ein Gemisch von waschen, die 5 Teile Seife und 2 Teile handelsübliches 3150 Teilen THPC, 500 Teilen Harnstoff, 125 Teilen lOOvolumprozentiges Wasserstoffperoxyd in 1000 Tei- Melamin und 4000 Teilen Wasser zum Rückfluß erlen Wasser enthielt, 10 Minuten bei 30 bis 40°C ge- 20 hitzte und dann schnell abkühlte. Zu diesem Vorkonwaschen, bevor es abschließend in heißem Wasser ab- densat wurde 1 Teil wasserfreies Natriumbicarbonat gespült, dann zur Entfernung von überschüssigem und 4,2 Teile Ammoniumsulfitmonohydrat pro Wasser ausgequetscht und in Warmluft bei 105⁰C ge- 100 Teile Vorkondensat gegeben. Ein Stück Filtertrocknet wurde. Das getrocknete Material zeigt eine papier wurde mit dieser Lösung imprägniert und bis Gewichtszunahme von 18,4% und hatte eine gute 25 zu einem Gehalt von 200 Teilen Lösung pro 100 Teile Beständigkeit gegen Anbrennen, wenn es der direkten trockenes Papier ausgequetscht. Die imprägnierte Flamme eines Zündholzes ausgesetzt wurde. Probe wurde 10 Minuten lang bei 90°C getrocknet und

dann in eine Lösung von 10 Teilen Ammoniumcarb-

Beispiel 11 amat in 90 Teilen kaltem Wasser 10 Minuten lang ein-

30 getaucht. Das Papier wurde aus dieser Lösung ohne

Ein THPC-Harnstoff-Melamin-Vorkondensat wurde Abspülen entfernt und 15 Minuten lang in eine Lösung

hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von eingetaucht, die 6 Teile handelsübliches lOOvolumpro-

3150 Teilen THPC, 500 Teilen Harnstoff, 125 Teilen zentiges Wasserstoffperoxyd in 1400 Teilen kaltem

Melamin und 4000 Teilen Wasser unter Rückfluß und Wasser enthielt. Das Papier wurde aus der Lösung

lstündigem Rühren und anschließendem schnellen 35 entfernt, in heißem und kaltem Wasser abgespült und

Abkühlen. Dieses Vorkondensat wurde unter konti- schließlich bei 85 bis 95° C getrocknet. Das Papier, das

nuierlichem Rühren mit 1 Teil wasserfreiem Natrium- eine Gewichtszunahme von 32% zeigte, hatte ausge-

bicarbonat und 4,2 Teilen Ammoniumsulfitmono- zeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Anbrennen,

hydrat pro 100 Teile Vorkondensat versetzt. Ein ge- wenn es an ein brennendes Zündholz gehalten wurde, reinigtes und gebleichtes Baumwolldrillichgewebe 40

(160,1 g/1,2m²) wurde mit dieser Lösung imprägniert Beispiel 14
und ausgequetscht bis zu einem Gehalt von 79 Teilen

Lösung pro 100 Teile trockenes Gewebe. Das imprä- Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde wie im

gnierte Gewebe wurde bei 85 bis 90°C 10 Minuten Beispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurden

lang getrocknet und dann in eine Lösung von 10 Teilen 45 6 Teile wasserfreies Natriumbicarbonat und 4,2 Teile

Ammoniak (Dichte 0,880) in 60 Teilen kaltem Wasser Ammoniumsulfitmonohydrat pro 100 Teile Vorkon-

10 Minuten lang eingetaucht. Das Gewebe wurde aus densat unter kontinuierlichem Rühren gegeben. Ein

dieser Lösung entfernt, ohne Abspülen gewaschen, ge- gebleichtes und gereinigtes Baumwolldrillichgewebe

trocknet und wie im Beispiel 1 abgespült. Das ge- (160,1 g/1,2 m²) wurde mit dieser Lösung in einer

trocknete Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme von 5° Labor vorrichtung imprägniert und ausgequetscht, so

19,0%· Proben des behandelten und unbehandelten daß es 80 Teile Lösung pro 100 Teile trockenes Gewebe

Textils wurden kleinen Holzrahmen aufgespannt und enthielt. Das imprägnierte Gewebe wurde bei 85 bis

Seite bei Seite in einem Gartenkomposthaufen ver- 95 ⁰C getrocknet und dann in ein Druckgefäß gegeben,

graben. Nach einem Monat wurden die Proben aus das 1 Teil Ammoniakflüssigkeit (Dichte 0,880) in

dem Haufen entfernt; das unbehandelte Textil war 55 1 Teil kaltem Wasser enthielt. Der Druck in dem Gefäß

schon beträchtlich zersetzt und wies Löcher auf. Das wurde auf 1,05 kg/cm² (15 psi) durch Anwendung von

behandelte Gewebe war völlig unversehrt und verblieb Hitze erhöht und das Gewebe unter diesen Bedin-

in diesem Zustand, nachdem es weitere 2 Monate ein- gungen 15 Minuten lang belassen. Dann wurde das

gegraben war. Gewebe aus dem Gefäß ohne Abspülen entfernt, ge-

B e i s ρ i e 1 12 ^{6o wascnen}> getrocknet und abgespült, wie im Beispiel 1

beschrieben. Das getrocknete Gewebe zeigte eine

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde nach Gewichtszunahme von 22% und hatte eine ausge-

Beispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurden zeichnete Beständigkeit gegen Anbrennen, wenn es als

5 Teile Natriumbicarbonat und 4,0 Teile Ammonium- senkrechter Streifen dem Flammtest nach B. S. S.,

sulfitmonohydrat pro 100 Teile Vorkondensat unter 65 3119,1959, unterworfen wurde. Diese Eigenschaft ging

kontinuierlichem Rühren gegeben. Eine Probe Filter- nicht verloren, nachdem das Gewebe fünfmal nach-

papier wurde mit dieser Lösung imprägniert und aus- einander 1 Stunde mit einer siedenden Waschlösung

gequetscht bis zu einem Gehalt von 200 Teilen Lösung behandelt wurde, die 2,5 Teile Seife und 2,5 Teile

wasserfreies Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser enthielt.

Beispiel 15

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde hergestellt nach Beispiel 1. Dieses Vorkondensat wurde unter kontinuierlichem Rühren mit 6 Teilen Ammoniumtertrat und 4 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit versetzt. Ein Baumwolldrillichgewebe (160,1 g/1,2 m²) wurde mit dieser Lösung bis zu einer Naßaufnahme von 70 bis 80 Teilen pro 100 Teilen trockenem Gewebe imprägniert. Es wurde dann bei 85 bis 95° C10 Minuten getrocknet und mit einer Lösung von 10 Teilen Ammoniumcarbonat in 90 Teilen kaltem Wasser 15 Minuten lang behandelt. Das Gewebe wurde aus dieser Lösung entfernt und ohne Abspülen gewaschen, getrocknet und wie im Beispiel 1 abgespült. Das getrocknete Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme'von 17,8% ^un<i hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Anbrennen bei dem Test nach B. S. S., 3119, 1959. Diese Eigenschaft wurde nicht beeinträchtigt, nachdem das Gewebe fünfmal nacheinander 1 Stunde lang in einer siedenden Waschlösung behandelt wurde, die 2,5 Teile Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro 1000 Teile Wasser enthielt.

Beispiel 16

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu diesem Vorkondensat wurden 4 Teile Ammoniumformiat und 4 Teile Ammoniumformiat und 4 Teile wasserfreies Natriumsulfit pro 100 Teile Vorkondensat unter kontinuierlichem Rühren gegeben. Ein gereinigtes und gebleichtes Baumwolldrillichgewebe (160,1 g/1,2 m²) wurde mit dieser Lösung in einer Laborvorrichtung bis zu einer Naßaufnahme von 70 bis 80 Teilen Lösung pro 100 Teile trockenem Gewebe imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde dann bei 85 bis 95° C 10 Minuten lang getrocknet und in einer Lösung von 10 Teilen Ammoniak (Dichte 0,880) in 60 Teilen kaltem Wasser 15 Minuten lang behandelt. Das Gewebe wurde aus dieser Lösung ohne Abspülen entfernt, gewaschen, getrocknet und abgekühlt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das getrocknete Gewebe zeigte eine Gewichtszunahme von 19,8 °/o ^und hatte eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Anbrennen bei der Prüfung nach den Angaben in B. S. S., 3119, 1959. Diese Eigenschaft wurde nicht beeinträchtigt, nachdem das behandelte Gewebe fünfmal nacheinander 1 Stunde lang in einer kochenden Waschlauge behandelt wurde, die 2,5 Teile Seife und 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat pro 1000 Teile Wasser enthielt.

B e i s ρ i e 1 17

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Zu 300 g dieses Vorkondensats wurde eine Lösung von 20 g Ammoniumsulfat, 25 g Natriumsulfit und 42,5 g eines teilweise methylierten Trimethylolmelamins in 100 ml Wasser gegeben. Eine Probe eines Gewebes (141,8 g/ 1,2 m²), hergestellt aus versponnener Viskose durch Flachwirken (Qualität 1009), wurde mit dieser Lösung bis zu einer Naßaufnahme von 110 % behandelt. Das behandelte Tuch wurde bei 12O⁰C 15 Minuten lang getrocknet, dann mit einer Ammoniaklösung behandelt, oxydiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das getrocknete Tuch hatte 17,4% Harz aufgenommen und war nach der Probe entsprechend B. S. S., 3119, 1959, flammbeständig. Diese Eigenschaft wurde nicht beeinträchtigt durch fünfmaliges Waschen in einer kochenden 0,25%igen Seifen-Soda-Lösung.

Beispiel 18

Ein THPC-Harnstoff-Vorkondensat wurde nach ao Beispiel 1 hergestellt. Zu 300 g dieses Vorkondensats wurde eine Lösung von 13 g Ammoniumsulfat und 50 g Natriumsulfit in 137 g Wasser gegeben. Ein Stück eines Baumwolldrillichgewebes (160,1 g/1,2 m²) wurde in diese Lösung eingetaucht bis zu einer Naßaufnahme von 89%· Das behandelte Gewebe wurde bei 85 bis 9O⁰C 15 Minuten getrocknet, dann mit einer Ammoniaklösung behandelt, oxydiert, gewaschen und wie im Beispiel 1 getrocknet. Das getrocknete Tuch hatte 14,1 % Harz aufgenommen und war flammbeständig bei der Prüfung nach B. S. S., 3119, 1959. Die Eigenschaft ging nicht verloren durch fünfmaliges Waschen in einer siedenden 0,25%igen Seifen-Soda-Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ausrüsten von cellulosehaltigen! Material durch Imprägnieren mit Lösungen weiter polymerisierbarer stickstoffhaltiger Methylolphosphor-Polymerisate, die wenigstens eine freie Methylolgruppe an einem dreiwertigen Phosphoratom enthalten, Trocknen der imprägnierten Materialien und Behandeln mit einem wäßrigen Ammoniaksystem, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Imprägnierlösung der stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisate verwendet, die zusätzlich Diammoniumsulfit oder eine Mischung eines Ammoniumsalzes einer anderen Säure als schwefliger Säure zusammen mit einem anderen Sulfit enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung nach dem Trocknen als wäßriges Ammoniaksystem Wasserdampf in Gegenwart von Ammoniak verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des stickstoffhaltigen Methylolphosphor-Polymerisats, die außerdem eine Puffersubstanz enthält, verwendet.