DE1418654C - - Google Patents
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Description
1 21 2
Die Isomerisierung von ParafTinkohlenvvasserstoffen den entfernt werden kann, ist das Verfahren gemäß derThe isomerization of paraffin hydrocarbons which can be removed is the process according to FIG
im Benzinsiedebereich ist eine bekannte Methode zur Erfindung verhältnismäßig einfach, weist jedoch erheb-In the gasoline boiling range, a known method of the invention is relatively simple, but has considerable
Erhöhung der Oktanzahl von Benzinfraktionen. Be- liehe Vorteile auf. Da Methylcyclopentan und Cyclo-Increasing the octane number of gasoline fractions. Remaining advantages. Since methylcyclopentane and cyclo-
sonders geeignet für diese Behandlung sind Hexan- hexan Isomere sind, findet eine reversible ReaktionHexane hexane isomers are particularly suitable for this treatment, a reversible reaction takes place
oder Pentan-Hexan-Fraktionen. Diese Fraktionen ent- 5 statt, die die Mengenanteile jeder Verbindung in deror pentane-hexane fractions. These fractions are held which show the proportions of each compound in the
halten jedoch nicht nur Normal- und Inoparaffine, Reaktionszone bestimmt; die Entfernung von Cyclo-.But not only normal and inoparaffins hold, reaction zone determined; the removal of cyclo-.
sondern auch CycloparafTine, die sich nicht verbessern hexan aus dem System verschiebt die Reaktion inbut also CycloparafTine, which does not improve hexane out of the system, shifts the reaction in
lassen und sich vielmehr sogar nachteilig im Isoineri- Richtung einer weiteren Umwandlung von Methyl-and can even be disadvantageous in the isoineri direction of a further conversion of methyl
sationsprozeß auswirken. Aus den nachstehend aufge- cyclopentan in Cyclohexan. Auf diese Weise kann dieaffect the sation process. From the following cyclopentane in cyclohexane. In this way, the
führten Siedepunkten der verschiedenen C6-Kohlen- io Anreicherung von Methylcyclopentan verlangsamt undled to boiling points of various C 6 carbon io enrichment of methylcyclopentane and slowed down
Wasserstoffe ist jedoch zu erkennen, daß Methylcyclo- sogar wirksam unter einer oberen Grenze gehaltenHydrogen can be seen, however, that methylcyclo- even effectively kept below an upper limit
pentan so dicht bei η-Hexan siedet, daß eine Trennung werden, die durch das Gleichgewicht zwischen denPentane boils so close to η-hexane that a separation will be caused by the equilibrium between the
der beiden Verbindungen durch fraktionierte Destilla- beiden Cycloparaffinen unter den angewendeten Iso-of the two compounds by fractional distillation two cycloparaffins under the iso-
tion praktisch unmöglich ist. merisierungsbedingungen bestimmt ist. Bei einer zution is practically impossible. merization conditions is determined. At one too
λ -, ι-,· u it. .„.On is starken Anreicherung von Cycloparaffinen kann derλ -, ι-, · u it. . ". On is strong accumulation of cycloparaffins can
2'2-Dimethy butan 49,7 C Kreislauf für eine Zeit unterbrochen werden.2'2-Dimethy butane 49.7 C cycle can be interrupted for a time.
<?{"iü τ hylbutan <n-JO^ Das Verfahren eignet sich zur Behandlung von Ein- <? {"i ü τ hylbutane <n-JO ^ The method is suitable for the treatment of
2-Methy pentan ^'^ satzmaterialien, deren Gehalt an Methylcyclopentan2-Methy pentane ^ '^ substitute materials, their content of methylcyclopentane
J-Metnylpentan £s7°r unter 10 Gewichtsprozent liegt. Die FraktionierungI-methylpentane £ s7 ° r is less than 10 percent by weight. Fractionation
»'. , Kd,n ', t, oo^X 20 zur Entfernung von Cyclohexan aus dem Produkt» '. , Kd , n ', t, oo ^ X 20 to remove cyclohexane from the product
Methylcyclopentan 71,8 C wird vorteiihaft mit einer in einer oder mehrerenMethylcyclopentane 71.8 C is advantageous with one in one or more
r enf0' ·· ^'Lp Fraktionierkolonnen durchgeführten Fraktionierung r en f 0 '·· ^' Lp fractionation columns carried out fractionation
Cyclohexan 8U,7 C zur Abtrennung der gewünschten Isoparaffine kombi-Cyclohexane 8U, 7 C for the separation of the desired isoparaffins combined
Wenn daher ein Isomerisierungsverfahren nicht mit niert. Wenn beispielsweise eine Ce-Fraktion behandelt einem Verfahren zur Trennung nach Kohlenwasser- 35 wird, kann das Produkt in eine Kopffraktion, die stofftypen, beispielsweise mit selektiver Adsorption an Dimethylbutane enthält, eine Zwischenfraktion, die Molekularsieben, kombiniert wird, findet die Isomeri- η-Hexan und etwa vorhandenes Methylcyclopentan sierung in Gegenwart von Cycloparaffinen statt, und, enthält und die zurückgeführt wird, und eine aus was wichtiger ist, wenn die nicht umgesetzten Produkte Cyclohexan bestehende Bodenfraktion getrennt werden, im Kreislauf geführt werden, reichern sich die Cyclo- 30 Die Methylpentane können in die Kopf-oder Zwischenparaffine im System an. Dieses Problem ist bereits in fraktion — vorzugsweise die letztere — genommen werder USA.-Patentschrift 2 9Ü5 736 geschildert. Zur Ver- den, da sie sich in die höheroktanigen Dimethylbutane hinderung des unerwünschten Aufbaues von Cyclo- weiter umwandeln lassen. Eine vollständige Trennung paraffincn wird dort vorgeschlagen, aus dem Material- zwischen den Dimethylbutanen und Methylpentanen kreislauf jeweils so viel Kohlenwasserstcffmaterial 35 ist nicht möglich, da die Siedepunkte dicht zusammen abzutrennen, daß der Bereich unerwünscht hoher liegen, so daß die Fraktionen in der Praxis nicht rein Konzentrationen an CycloparafTinen nicht erreicht sind.If, therefore, an isomerization process does not work together. For example, if a C e fraction is treated in a process for the separation of hydrocarbons, the product can be combined into an overhead fraction that contains substance types, for example with selective adsorption on dimethylbutane, an intermediate fraction, the molecular sieves, finds the isomeric η -Hexane and any existing methylcyclopentanization instead of in the presence of cycloparaffins, and, contains and which is recycled, and a bottom fraction consisting of what is more important when the unreacted products cyclohexane are separated, are recycled, the cyclo- 30 The methylpentanes can be found in the head or intermediate paraffins in the system. This problem has already been dealt with in a fraction - preferably the latter - in the USA. Patent 2 9Ü5 736 described. To the detriment, since they can be further converted into the higher octane dimethylbutanes, preventing the undesired build-up of cyclo-. A complete separation of paraffins is proposed there, so much hydrocarbon material is not possible from the material cycle between the dimethylbutanes and methylpentanes, since the boiling points can be separated close together that the range is undesirably higher, so that the fractions are not pure in practice CycloparafTinen concentrations are not reached.
wird. Nach diesem Vorschlag der USA.-Patentschrift Das Einsatzmaterial für das Isomerisationsverfahrenwill. According to this U.S. patent proposal The feed to the isomerization process
wird jedoch nicht nur Cycloparaffin, sondern im Ge- kann auch einer Fraktionierung zur Entfernung vonHowever, not only is cycloparaffin, but can also be fractionated to remove
misch damit auch ein Anteil der nichtcyclischen Pa- 40 Cyclohexan und gegebenenfalls von Isoparaffinen, diemix with it also a proportion of the non-cyclic Pa- 40 cyclohexane and optionally of isoparaffins, the
raffinkohlenwasserstoffe dem Verfahrenskreislauf und keine Umwandlung erfordern, z. B. von Dimethyl-Refined hydrocarbons are in the process cycle and do not require conversion, e.g. B. of dimethyl
daniit dem Gesanitverfahren entzogen. Hierdurch wird butanen, unterworfen werden. In diesem Fall kann vorthen withdrawn from the sanitary proceedings. This will cause butanes to be subjected. In this case, before
zwangläufig eine Ausbeuteverminderung an erwünsch- der Isomerisierungszone ein einziges Fraktioniersysteminevitably a reduction in the yield of the desired isomerization zone, a single fractionation system
ten Verbindungen bewirkt. verwendet werden, in das der Einsatz eingeführt undth connections. used in which the insert is introduced and
Die Erfindung geht demgegenüber von der Aufgaben- 45 zu dem das Reaktionsprodukt zurückgeführt wird. DaIn contrast, the invention proceeds from the task to which the reaction product is returned. There
stellung aus, durch geeignete Maßnahmen den Aufbau die Siedepunkte von Cyclohexan und Benzol dichtposition, by taking suitable measures to build up the boiling points of cyclohexane and benzene tightly
einer unerwünscht hohen Konzentration von Cyclo- zusammen liegen, besteht die Möglichkeit, daß einean undesirably high concentration of cyclo- lie together, there is the possibility that a
paraffincn zu verhindern, ohne dabei erwünschte Pa-. gewisse Benzolmenge aus dem Einsatz mit dem Cyclo-paraffincn to prevent without doing desired pa-. certain amount of benzene from use with the cyclo-
raffinkohlenwasserstcffe aus dem Verfahrenskreislauf hexan entfernt wird, wenn der Einsatz Benzol enthält,refined hydrocarbons are removed from the process cycle hexane if the feed contains benzene,
entfernen zu müssen. 50 Die Entfernung von Benzol durch Fraktionierung wirdto have to remove. 50 The removal of benzene by fractionation is
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren jedoch durch die Bildung eines azeotropen GemischesThe invention therefore relates to a process, however, through the formation of an azeotropic mixture
zum Isomcrisieren von bis zu H) Gewichtsprozent Me- kompliziert, und der Einsatz wird vor der Fraktionie-for isomerizing up to H) weight percent Me- complicated, and the insert is before the fractionation
thylcyclopentan enthaltendenCe-Paraffinkohlenwasser- . rung vorzugsweise nach anderen Methoden behandelt,Ce paraffin hydrocarbons containing ethylcyclopentane. treatment preferably by other methods,
Steffen durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff um etwa vorhandenes Benzol zu entfernen. HieraufSteffen by heating in the presence of hydrogen to remove any benzene present. On that
und Katalysatoren, wobei nicht umgewandelte Pa- 55 wird unten näher eingegangen.and catalysts, with unconverted Pa- 55 being discussed in more detail below.
raffine in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt wer- Die bevorzugten Katalysatoren für das Isomerisie-The preferred catalysts for the isomerization
dcn und eine Anreicherung des in der Isomerisierungs- rungsverfahren der Erfindung sind ein Aluminium-dcn and an enrichment of the isomerization process of the invention are an aluminum
slufe vorliegenden Mcthyicyclopcntans verhindert wird, halogenid und ein hydrierendes Metall auf einem hitze-slufe present Mcthyicyclopcntans is prevented, halide and a hydrogenating metal on a heat-
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aus- beständigen Oxyd als Träger. Das Verfahren wird inwhich is characterized by the fact that the permanent oxide is used as a carrier. The procedure is in
gangsmaterial bei 65 bis 177"C isomerisiert und das 60 Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt,starting material is isomerized at 65 to 177 "C and the 60 presence of hydrogen carried out,
dabei anfallende Produkt durch Destillation in eine Als Halogenid wird vorzugsweise Aluminiumchloridthe resulting product by distillation into an aluminum chloride is preferably used as the halide
im wesentlichen nur Cyclohexan enthaltende Boden- im Katalysator verwendet, jedoch kann auch Alumi-essentially only cyclohexane-containing soil used in the catalyst, but aluminum can also be used
fraktion, eine η-Hexan und Methylcyclopentan ent- niumbromid gebraucht werden. Das Aluminiumhalo-fraction, an η-hexane and methylcyclopentane ent- nium bromide are needed. The aluminum halo-
haltendc Mittclfruklion sowie eine die Dimethylbutane genid wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bisHaltendc Mittclfruklion and one the Dimethylbutane genid is preferably used in an amount of 3 to
enthaltende Kopffraktion trennt und die aus n-Hexan 65 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, ver-containing top fraction separates and the n-hexane 65 to 20 percent by weight, based on the catalyst,
und Methylcyclopentan bestehende Mittelfraktion in wendet. Das Halogenid kann in den Katalysator einge-and methylcyclopentane existing middle fraction in turns. The halide can be incorporated into the catalyst
die Isomerisierungsstufe zurückführt. arbeitet werden, indem dieser mit Aluminiumhalo-recirculates the isomerization stage. by working with aluminum halide
Da Cyclohexan durch bekannte Fraktioniermetho- geniddämpfcn in Berührung gebracht wird. Ein etwa-Because cyclohexane is brought into contact by known fractionation method steamers. A roughly-
iger Überschuß an Aluminiumhalogenid kann anschließend durch Erhitzen entfernt werden.iger excess of aluminum halide can then can be removed by heating.
Als Hydriermetall können alle Metalle der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie wirksam sind. Bevorzugt wird ein Metall der Platingruppe, z. B. Platin oder Palladium, das in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend ist.All metals of groups VIa and VIII of the Periodic Table can be used as the hydrogenation metal known to be effective. Preferred is a platinum group metal, e.g. B. Platinum or palladium, which is present in an amount of 0.01 to 5.0 percent by weight.
Das a's Träger verwendete hitzebeständige Oxyd ist Alumini lmoxyd, das zweckmäßig aus einem Aluminiumalkoholat hergestellt wird. Das Hydriermetall kann während oder nach der Herstellung des Aluminiumoxyds in den Katalysator eingearbeitet werden, beispielsweise während der Hydrolyse, in eine Aufschlemmung oder in ein Gel des hydratisierten Aluminiumoxyds oder nach der Calcinierung. Wird ein Metall der Platingruppe als Hydriermetall verwendet, erfolgt seine Zugabe vorzugsweise durch Fällung des Metalls aus einer Lösung mit Schwefelwasserstoff.The heat-resistant oxide used as the carrier is aluminum oxide, which is expediently made from an aluminum alcoholate will be produced. The hydrogenation metal can be used during or after the preparation of the aluminum oxide be incorporated into the catalyst, for example during hydrolysis, in a slurry or in a gel of hydrated alumina or after calcination. Becomes a If the metal of the platinum group is used as the hydrogenation metal, it is preferably added by precipitation Metal from a solution with hydrogen sulfide.
Die. Isomerisierung wird unter folgenden Bedingungen in der Flüssig- oder Dampfphase vorgenommen:The. Isomerization is carried out in the liquid or vapor phase under the following conditions:
Temperatur 65 bis 177°CTemperature 65 to 177 ° C
Druck NormaldruckPressure normal pressure
bis 141 kg/cm2,
vorzugsweise 16,8
bis 41 kg/cm2
Raumströmungsgeschwindig- 0,05 bis 10, vorzugs-up to 141 kg / cm 2 ,
preferably 16.8
up to 41 kg / cm 2
Room flow velocity - 0.05 to 10, preferably
keit, V/V/h weise 0,2 bis 5speed, V / V / h 0.2 to 5
Molverhältnis Wasserstoff 0,01 bis 20: 1, vorzu Kohlenwasserstoff zugsweise 1,5 bis 15:1Molar ratio of hydrogen 0.01 to 20: 1, preferably 1.5 to 15: 1 in front of hydrocarbon
Der Einsatz kann außer den C6-Kohlenwasserstoffen auch C5- und/oder C4-Kohlenwasserstoffe enthalten. Es ist zweckmäßig, wenn der Einsatz praktisch frei von Benzol ist, da dieses ein Katalysatorgift ist. Der Benzolgehalt des Einsatzes liegt vorzugsweise unter 0,1 Gewichtsprozent, besonders unter 0,01 Gewichtsprozent. Das Benzol kann durch Säurebehandlung oder nach anderen bekannten Methoden entfernt oder durch Hydrierung in Cyclohexan umgewandelt werden. Wenn das Benzol in Cyclohexan umgewandelt wird, ist es besonders zweckmäßig, das Verfahren gemäß der Erfindung anzuwenden. Es ist ferner vorteilhaft, wenn der Einsatz praktisch frei von Wasser und Schwefel ist, wobei der Schwefelgehalt vorzugsweise unter 0,001 Gewichtsprozent liegt. Diese beiden Stoffe können nach beliebigen geeigneten Methoden entfernt werden.In addition to the C 6 hydrocarbons, the insert can also contain C 5 and / or C 4 hydrocarbons. It is useful if the insert is practically free from benzene, since this is a catalyst poison. The benzene content of the insert is preferably below 0.1 percent by weight, especially below 0.01 percent by weight. The benzene can be removed by acid treatment or other known methods or converted to cyclohexane by hydrogenation. When the benzene is converted to cyclohexane it is particularly convenient to use the process according to the invention. It is also advantageous if the insert is practically free from water and sulfur, the sulfur content preferably being below 0.001 percent by weight. These two substances can be removed by any suitable method.
Ein trockener, entschwefelter und entaromatisierter Hexanschnitt aus einem Leichtbenzin, das aus Mittelost-Rohöl gewonnen worden war, wurde über einem Platin-Aluminiumoxydchlorid-Katalysator isomerisiert, der 0,56 Gewichtsprozent Platin und 15 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid enthielt. Folgende Arbeitsbedingungen wurden angewendet:A dry, desulphurized and dearomatized hexane cut from a light gasoline that is made from crude oil from the Middle East was obtained, was isomerized over a platinum-aluminum oxychloride catalyst, the Contained 0.56 percent by weight platinum and 15 percent by weight aluminum chloride. The following working conditions were applied:
Temperatur 149°CTemperature 149 ° C
Druck 36 kg/cm2 Pressure 36 kg / cm 2
Raumströmungsgeschwindigkeit 1,0 V/V/hSpace flow rate 1.0 V / V / h
Molverhältnis Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff 3,5: 1Molar ratio hydrogen
to hydrocarbon 3.5: 1
Die Kennzahlen des Einsatzes und des Produkts sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt:The key figures of the use and the product are listed in Table 1 below:
Propan propane
Isobutan Isobutane
η-Butan η-butane
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
2,2-Dimethylbutan 2,2-dimethylbutane
2,3-Dimethylbutan 2,3-dimethylbutane
Cyclopentan Cyclopentane
2-Methylpentan. 2-methylpentane.
3-Methylpentan 3-methylpentane
η-Hexan η-hexane
Methylcyclopentan Methylcyclopentane
Cyclohexan Cyclohexane
Das in einer Ausbeute von 95,5 Gewichtsprozent erhaltene Produkt wurde in einer Kolonne mit 40 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 20: 1 in ein Kopfprodukt und eine Bodenfraktion getrennt. Das Bodenprodukt wurde in einer zweiten Kolonne mit 40 Böden bei einem Rückflußverhältnis von 20: 1 weiter destilliert, wobei eine Kopf fraktion, die sich zur Rückführung in den Isomerisationsreaktor eignete, und ein aus Cyclohexan bestehendes Bodenprodukt erhalten wurde, das sich zur Herstellung von Benzol eignete. Die Werte für diese Destillationen sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.The product obtained in a yield of 95.5 percent by weight was in a column with 40 trays separated into a top product and a bottom fraction at a reflux ratio of 20: 1. The soil product was further distilled in a second column with 40 plates at a reflux ratio of 20: 1, with a top fraction, which is suitable for recycling into the isomerization reactor, and one out Cyclohexane was obtained, which was suitable for the production of benzene. The values for these distillations are listed in Table 2 below.
Kolonne I | Kolonne 2Column I | Column 2
Fraktionfraction
Kopfprodukt | Bodenprodukt | Kopfprodukt | Bodenprodukt 'Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogin auf Einsatz 3J,6 I 66,4 J 97,0 | 3,0Head product | Soil product | Head product | Bottom Product Yield in percent by weight based on input 3J, 6 I 66.4 J 97.0 | 3.0
Zusammensetzung in GewichtsprozentComposition in percent by weight
Propan propane
Isobutan Isobutane
n-üutan n-üutan
Isopentan Isopentane
n-Pentan n-pentane
2,2-Dimethylbutan 2,2-dimethylbutane
2,3-Dimethylbutan 2,3-dimethylbutane
Cyclopentan Cyclopentane
2-Methylpentan 2-methylpentane
3-Methylpentan 3-methylpentane
n-I lexan n-I lexan
Methylcyclopentan Methylcyclopentane
Cyclohexan Cyclohexane
Spur
1,0track
1.0
Spur
5,0
3,0track
5.0
3.0
59,059.0
30,5
1,530.5
1.5
2,0
43,52.0
43.5
26,026.0
22,022.0
3,53.5
3,03.0
2,0 45,02.0 45.0
26,526.5
23,023.0
3,53.5
Spurtrack
Spur 100,0Lane 100.0
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das Mcthylcyclopcntan unter den Isomerisationsbedingungen in Cyclohexan umgewandelt wird, und Tabelle 2 zeigt, daß praktisch das gesamte Cyclohexan durch Fraktionierung aus dem Produkt entfernt werden kann. Tabelle 2 läßt ferner erkennen, daß durch die Destillation ebenfalls ein an 2,2-Dimethylbutan reiches Kopfprodukt und ein hauptsächlich n-Hcxan und Methylpentane enthaltender Kreislaufstrom erhalten werden kann.From table 1 it can be seen that the methylcyclopcntane is converted to cyclohexane under the isomerization conditions, and Table 2 shows that virtually all of the cyclohexane can be removed from the product by fractionation. Table 2 also shows that the distillation also resulted in an overhead product rich in 2,2-dimethylbutane and a recycle stream mainly containing n-oxane and methyl pentanes can be obtained.
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