DE1414604A1

DE1414604A1 - Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes

Info

Publication number: DE1414604A1
Application number: DE19601414604
Authority: DE
Inventors: Hill James S
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1959-10-20
Filing date: 1960-10-19
Publication date: 1969-01-23
Also published as: GB903327A; FR1275071A; US3099575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Thermoelement und ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung desselben gerichtet·

Nach· den Verfahren gemiiss. der Erfindung werden ein Paar dünner Filme elektrisch ungleichartiger Metalle an einen feuerfesten bzw. schwerschneisbaren Träger gebunden und die Filme in Form eines Thermoelementes miteinander vereinigt, wobei jeder der Filme von mindestens einem der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gold gebildet wird und der andere Film aus einer Legierung von mindestens zwei der Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gold besteht, die Metalle in feinzerteilter* Form im Gemisch mit einem flüssigen Bindemittel oder Träger vorliegen und auf den Träger nach der Anstreich- oder

Spritztechnik aufgebracht werden. ', _Λ * * λ

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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Thermoelementes in Form dünner, auf einen feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren Träger ausgebreiteter, anhaftender Filme oder Überzüge elektrisch ungleichartiger Metalle zur Verfügung· Sie etellt ein wirtschaftliches Edelmetall-Thermoelement für den einmaligen Einsatz zur Verfügung. Sie zielt vielter auf ein Ver* fahren zur Herstellung eines Thermoelementes ab, bei dem die Zusammensetzung der 'Filcikomponentsn des Thermoelementes sich leicht auf die erforderliche Theraofcraft oder EHK-Abgabe einstellen lässt· Sie bezweckt schliesslich die Schaffung einer Anzahl verbundener Thermoelemente in Form einer Thermosäule, die an einen feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren Träger gebunden ist« Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben eich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung alt der Zeichnung. In der Zeichnung zeigt:

Fig· 1 ein Thermoelement genäse der Erfindung Im Aufriss", '

Flg. 2 eine Endaneicht zu Flg. 1 nach Linie 2-2,

Fig. 5 eine Abänderung der Erfindung und .

•Pig. 4 eine von Thermoelementen gemüse der Erfindung gebildete Theraosäule.

Bei dem Verfahren geauise der Erfindung werden mindestens, swii>. getrennte Vorratenassen hergestellt, ein Gemisch mind^esteiur· Hfeines feinser teilten lie tall ο aus der Gruppe Platin, PalladJ.ua,

. ' . . .BAD CRiGINAL

Τ4Η6Ό4

Rhodium, Iriäium und Gold, ζ. B. von Platin oder einen Gemisch von Platin und Rhodium, und eines organischen Bindemittels, wie Glycerin, ölsäure, Rizinusöl, sulfoniertee Rizinusöl, Terpentin, Leim, Naturharz (Kolophonium) oder Kunstharzen, in einer. Flüssigkeit diapex^iert usw.', und zweitens ein Genisch von nindestona zwei Metallen aus der obengenannten Gruppe, 2· B·

ein Genisch von Palladium und Gold, ira Gemisch mit einem der, obengenannten organischen Bindemittel. Zuexet wird ein Gemisch' auf einen schwersehmelzbaren bzw. feuerfesten, elektrisch nichtleitenden Träger» z. B. einen Kerarailctrager in Fora eines Stabes oder einer Platte aus Porzellan,, geschmolzenem Quarz, Glas, calcinierten 5.On, Aluminiumoxid usw., in Form eines schmalen Bandes oder Films nach der Anstrich- oder Spritztechnik aufgebracht und dann auf den Träger ein anderes Gemisch nach der Anetrich- oder Spritztechnik: ale schmales Band aufgebracht, wobei sich die Bänder am einen Ende unter Bildung einer Verbindungsstelle überlappen. Nach der Aufbringung der. Filae auf den Träger wird 4.8.8 Verbund thermoelement bei einer geeigneten Temperatur, z. B* bis au etwa 8000°, vorzugsweise zwischen 400.und 800°, in Luft genügend lange warmebehandelt, damit das organische Bindemittel durch Oxydation la wesentlichen vollständig entfernt wird. Danach wird das Verbundthermoelernent bei einer höheren Temperatur,' s. B. etwa 1000 bis 1700°, weiter wärmebehandelt, .um die Filme im wesentlichen .' '· vollständig zu sintern und an den Träger zu, binden und durch

fr

Diffusion in situ Legierungen der Hischpulver zu bilden»

Pig· 1 und 2 zeilen erfindun^s^c-mäas einen feuerfesten Stab 1 mit gerundetem Ende 2, der'«, il. von geochnolaeneia Quarz gebildet wird. An den Stab ist ein streifenförmiges PiIm 3_t a. B. aua Platin_f gebunden, der sich in seiner Längerichtung zum Ende 2 erstreckt oder andererseits in U-Fora Über das Ende 2 ' dee Stabes 1 läuft und in Stablängsrichtung erstreckt· An den Stab 1 ist weiter ein anderer streifenfBrraiger PiIm 4* 2· B. auö einer Legierung von 90 Jt Fiatin und 10 j£ Rhodium, gebunden, der sich in Längsrichtung dee Stabes aun Ende 2 erstreckt oder andererseits in U-yorn vorgesehen ist, wobei er Über das Ende 2 läuft und eich in Längsrichtung des Stabes erstreckt. Did Streifen oder Pilne stehen auf dem- Stabunfang im Abstand voneinander und sind am Ende 2 des Stabes unter Bildung einer thexmoelektriechen Beriihrotelle 5 vereinigt*

Fig. 3 zeigt eine Abänderung der Erfindung an H«inä einer Porzellanplatte 6, an welche ein V-förraigee Thermoelement gebunden ist· Das Thermoelement weist einen streifenförraigen Film-Thernoechenkel 7» z. B« aue Palladium, und streifenförmiges! Filai-Thermoschenkel 8, 2« B, aus 6CT JÜ Gold und "40 f5 Palladiun auf» wobei die Schenkel bei 9 unter Bildung der thermoelektrisoaen Berührstelle vereinigt sind.

- 4 _r
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HH6Q4

Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungöforni der Erfindung in Form einer W-förnigea Thortiosäule, die an eine Platte 10 aus hochtemperaturfestern Glas gebunden ist, wobei die Therraoeäulen-Bchenkel 11 und 12 z„ B. von 95 # Platin und 5 # Rhodium und die Thernpsäulenschenkel 13 und H z« B· von 80 # Platin und 20 ?6 Rhodiua gebildet werden und die Schenkel 11 und 13 und und 14 Jeweils an'_:den ^Hheissen" Berühr stellen 15 und 16 und die Schenkel 12 und 13 an der "kalten" Berühreteile 17 vereinigt Bind - .

Sie oben erläuterten streifenförmigen Thermoelernentfilne haben vorzugsweise ein« Breite zwischen etwa 0,025 und 1,3 am (etwa 1 und $0 mil), ζ. B. von 0,76 mm, und vorzugsy/eise eine Dicke zwischen etwa 5 und 90 Mikron, z, B. 30 Mikron.

Für verschiedene Zusammensetzungen der Thermoeleiaentkomponente gemäes der Erfindung aeien als Beispiele genannt:

Pogltiver_; leiter. . Heaatlver Xeitor

_t 90 96 pt, 10 "β» sh ' : Pt \ .

87 $> Pt, 13 ί> Bh . * ■ Pt

80 i» Pt» 2.0 36 Hh ■_■'■■■ 95 $ Pt, 5 $ Rh

95 £ Pt, 5 1* Ir Pt

Pt ■ Pt, 5 bis 10 i> Au

. 52 jS Pt, 35 f» Pd, 13 $ Au 65 # Au, 35 ?i Pd

Pd · Pd, 10 biß 60 % Au

. 60 5i Ir, .40 Jt Hh¹. ■ Ir

- 3 ·'·■■■

BAD ORIGINAL

HU604

Die folgenden Beispiele dienen der v/eitoxen Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i el 1

Man gibt 28,4 Q (1 oz.) feines Plätinpulver In eine flache Schale und miacht mit genügend Glycerin, um eine cremeartige Paote zu bilden. 28,4 g eines Gemisches aua 90 Teilen feinzerteiltea Platin und 10 !eilen feinzerteiltem Rhodium Werden 1 Std. auf einer Kugelmühle gemahlen und dann in einer flachen Schale mit genügend Glycerin gemischt, um eine cremeartige Paste zu bilden» Das Platin-Glycerin-Gemisch wird als streifenförmiger Film auf einen zylindrischen Stab aus geschmolzenem Quarz in Längsrichtung naoh der Anstrichtechnik aufgetragen, wobei der Streifen über ein Ende dee Stabes läuft und eine Breite von 0,76 am und eine Dicke von 30 Mikron aufweist» Das Platin-Rhodium-Glyoerin-Gemisch wird auf den Stab in Längsrichtung als Film von 0,76 mm Breite und 30 Mikron Dicke naoh der Anstrich·? teohnik aufgetragen» Die Filme überlappen sich am Ende des^TStabes. Bsr mit dem Auftrag versehene Stab wird in Luft langsam von Raumtemperatur auf 800° erhitzt, biβ dae Glycerin im wesentlichen vollständig durch Oxydation entfernt iät. Danach wird der Stab in einen Hochtemperaturοfen eingegeben und bei einer Temperatur von 1300° wärmebehandelt, bis^die Filmoassen feot an den Träger gebunden sind, der Plätinfilo völlig gesintert ist und die Komponenten des Platin-Rhodium-Gemieches unter Bildung einer Legierung der Komponenten durch Diffusion in eitu vollständig gesintert sind.

ν . ■ ■ . -: DAD ORiGiN

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B e i ,s P i ,e 1 2

28,4 6 eines ersten Gemisches aus 95 Teilen Platin und 5 Teilen Rhodium (beide feinserteilt) werden auf einer Kugelmühle 1 Std. gemahlen und in einer flachen Schale mit ijenUßend Terpentin gemischt, um eine rJtrims, leicht fliessende Paste zu bilden. 28,4 g eineo zweiten Gemisches aus 80 feilen Platin und 20 Teilen Rhodium wird auf einer Kugelmühle 1 Std. gemahlen und mit genügend Terpentin gemischt, um οine leicht fliessende Pacte su*"bilden. JHe Paste aus aea. ersten Gemisch wird in Form eines Piagonalfilais.treifens von 0,25 mn. Breite und 10 Mikron Dicke

auf eine Platte aus. geschmolzenem Quarz und die Paste aus dem zweiten Geöiach auf die Platte ale Diagonalstrich von 0,25 mn Breite und 10 Mikron Dicke nach der Anatrichtechnik εο aufgetragen, dass man ein V-Gebilde erhält, bei dem sich die" linden beider Pilne überlappen. Pie nit deta Auftrag versehene Platte wird in Luft langsam auf etwa 700° erhitzt, bis das Terpentinöl-Bindemittel im v/eaentlichen vollständig entfernt ist.. Man gibt die Plaxte dann in einen HochtemneTaturofen ein und unterwirft aie eixser Wärmebehandlung bei 1400°, bis die Pilnnnässe 3edee Filme unter Bildung entsprechender Legierungen der Pilmkoraponenten durch Diffusion in situ vollständig gesintert ist.

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B-619

Beispiel £ ·

28,4 ^ feinserteiltes Palladiumpulver werden in eine flache Schale gegeben und mit genügend Rizinusöl vermischt, um eine leichte cremeartige Paste zu bilden. 28,4 g eines Gemisches au« 40 Teilen Palladium und 60 Teilen Gold (beide feinzerteilt) wer-. den 2 Std. auf einer Kugelmühle geraahleη und mit genügend RiainuBÖl vermischt, um eine leichte Peste zu bilden. Das erste Gemisch wird in Form eineα Magonalband β von 0,64 mm Breite . und £0 Mikron Sicke auf eine Porzollanplatte und das «weite G#- misch In For» eines Diagonalbandes von 0,64 am Breite und 20 Uifcron Dicke so auf die Platte aaoh der Anstrichtechnik aufgetragen, dass man ein V-Gebilde mit dem ersten Band erhält» bei de» sich die Bänder am einen £nds Überlappen» Die mit dam Auftrag Ter-

sehene Platt· wird In Luft langeaa auf etwa 650° erhitzt, fc.ia da»

■ ■ · ■·,■■.■.'■ .'■■■.■■'■■·■·■ · ■ ■

Hi£5inu3öl im wesentlichen roilständifj entfernt ist. Die Platte wird hierauf in einen Hochtemperaturofen eingesetzt und bei 1000° wärmebehandelt, bis die Filmmassen fest an den Träger gebunden sind, der erste Film vollständig gesintert let und

* ■ ' -■·■·■ ■ ■ ■ . .

die Komponenten des aweiten 3?ilms <3uroh Diffusion in situ eine . Legierung gebildet haben«

Be i s ρ i e 1 4 - _;

Ee wird eine PlatinpaBto hexgeBtellt, indem man 16*2 g Platin-..' mohr in 7#8 g eines Medium^ aus 40 jC Naturhar* de& Tjpe Hoaio (Jrade und 60 i> Terpineol miöcht. Das Hara vfixd bei ISO bi» i

in den Terpinaol gelöst und die Lösung mit Te r pine öl auf eins Viacosität nach Garnder-KoIcH rjvvlachon U v.nü V-Bläsehen bei -25° eingestellt. Der Platinmohr wird giüncllich in dem Medium dispsrgiert, indem nan auf einem Dreiwalzen-Farbmahlvierk zweimal mahlt. Auf diesem Mahlwerl: kornwor) auf das Platinmohr-Medium-Gemisch dadurch Scherkräfte ssur Einwirkung, dass die Pa3te auf dem rascher rotierend! l^laenpaar aufgenommen wird, die gegensinnig umlaufen. ELm andere Paste wirο hergestellt, indem man 16 β eines Gemisches von 90 Teilen Plfitinmohr und .0 Teilen Rhodiumschwarz in der gleichen Y/eise v/ie die Platinmetallpaste mischt. Bas Platin-Medium-Gemisch wird in Längsrichtung auf einen zylindrischen Stab au η g^rüchmolaenei Qui-rz nach der Anjtrichteehnik al« Pilr-ßtreifcn aufgetragen, ucr über ein Ende deo Stabes läuft und eine Breite von 0,75 r.^i mid Dicke von 30 Mikron hat. Das Platin-Rhodium-Medium-GenLöch wird auf den Stab in dessen Längsrichtung ebenso in Forrx eines Films von 0,76 nm Breite und 30 Mirkon Dicke aufgetragen, Die Filme überlappen sich am Stabende. Der nit dem Auf^ra^ voÄCohsnc Stab wird an der Luft langsam von Raumtemperatur auf b00° erhitst, big das Medium durch Oxidation im wesentlichen vollständig entfernt ist. Danach wird der Stab in einen Hochtemperaturofen eingegeben und bei einer Temperatur von 1300° wilrmeVehandült, bis die Filmtnasoen fest an den Träger gebunden sind, der Platinfilm vollständig gesin&?£t ist und die Komponenten des Platin-Rhodlum-Gemischea unter Bildung einer Legierung ati3 den Komponenten in situ vollständig gesintert und diffundiert sind.

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Af)

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Das Thermoelement ^r/Xtio Beic;pi^!il 4 v/ird elektrisch geprüft . und mit dem Standardverhalten einaa herkömmlichen Thernoelementea der gleichen Zuuarcmonciiiiun^ geaäss dem United States Bureau of Standards verglichen. (Ergebnisse:

Tempe- Spannung, nV, Standard- Differenz Ungefähre ratur, -G bectlnrr.t Spannung, Tempera~

__ ' ' mV turdif-

ferenz,

1100 10,703 10,741 -0,037 -3 1200 11,901 11,935 -0,034 >3 1300 13,094 13,138 -0,044 -4

Nach Durchführung des obigen Vergleiche wurde dem Platin-Hhodium-Yorratsgemisch eine kleine Menge Rhodiucipulver zugeeetat und die Arbeitsweise dea 3cispiele 4 wiederholt. Es zeigte sich, dass sich das Thermoelement dadurch leicht eo einetellen lässt, dabo es Standardanzeigen entspricht« Bs aind weiter viele Thermaelerneηte gemäße Beispiel 4 hergestellt worden, deren jedes konatante Standardanzeigeη

Bei den Veroucheu würde fernor das Beispiel 4 darin abgeändert» dasa nur ein Film, und zwar oit der Platin-Hhodium-Vorratemasse, auf den Stab-fcräger aufgebracht wurde. Dabei hatte das fertige Produkt die Form eines a«.»f einen Träger befindlichen. Widerstandat'ilms; der von der in situ gebildeten Legierung g*~ , bildet wird und ähnliche elektrische Eigenschaften eines her~ köemlichen Drahtee der glisichen Zueaianenset3ung zeigte. Der'

_1Λ · . ^BAD ORIGINAL

ΛΑ

Vorteil dieses Verfahrens nur Herstellung auf Trägern befindlicher Widerstand ßc-lemerrte "besteht darin, dass sich die Wider-Standeeigenschaften leicht einstellen lassen, indem man die Menge einer der Komponenten de» Vorratspulvers einstellt. Man -kann Jn entsprechender V/eias ernon FiIn mit tier -Platin-Ycrratsmasse aufbringen.

Thermoelemente der vorliegenden Art haben einen"besonderen Wert und aind wirtschaftlicher ulß Thermoelemente für einmaligen Einsatz al& solche herkömmlichen Aufbaus. Die Filia-' ■widerstände oder Thermoelement« gemäss der Erfindung sind unempfindlicher als dünne hexkömnliohe Drähte· Um die Thermoelemente weiter bei der Handhabung usw. au sichern, werden die thermoelektrisehen Filaie_$ oinsehlieselich des Trägers, mit einer Schutzschicht eines Lacks oder Plastes überzogen.

Im Rahmen der Erfindung liegen saklreiehe weitere Auaführuagsforcien«

Claims

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'β-619 ' ■ ■

Pat ent a., ns ρ r ü ch.,6 . ■ .'

1. Verfahren zur Bindung eines dünnen Filns aus mindestens einem der Metalle Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Gold auf eir-ra feuerfesten I)Ew. schwerachaelzbaren Träger» dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eines der Me- . talle in feinserteilten Zustand mit einem organischen flueeigen Bindemittel vermischt, das= Gemisch in Form eines ira wesentlichen schmalen Filme auf den 3*räger aufbringt, den Träger und Film "in luft bei einer Temperatur'bis etwa 800°. " wärmebehandolt, bis das organische Bindemittel im wesent-. liehen vollständig durch Oxydation entfernt ist, und danach den Träger und Film bei einer Temperatur, die über der^eni* gen der ernten" Wärmebehandlung liegt, weiter wärmebehandelt, bis der PlIm vollständig gesintert und fest ansäen'Träger gebunden ist. . , . ■· . :

2. Verfahren zur Bindung eines dünnen Films aus einer Legierung

von mindestens zwei Metallen aus der Gruppe. Platin, Palla- * ■ ' . - . ■ . · ·· '■'.·'

diürn, Iridium, Rhodium und Gold auf einem feuerfesten bsw. schwerschmelzbaren TTä^er, dadurch gekennzeichnet, <?ae·'. man die Metalle im feinzerteilten Zustand ndt einem orgä-, nischen flüssißen Binölemittel vermisbht, da« öemiech in V^;-.::« iorm eines- im vreaentlichen schmalen. Films .jfcif .'ä«o Träger >f. aufbringt, den Träger und Film in Luft beri einer Temperatur; etwa 600⁰>7äxu6behandelt, bis das. organische

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im wesentlichen vollständig durch Oxydation entfernt ist, und danach den Träger und Film "bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1700° weiter wärmebehandelt, bis die Filinkomponenten durch Diffusion in situ vollständig legiert und fest an den Irfiger -gebunden sind.

Verfahren zur Herstellung eines Träger-Thermoelementes» dadurch gekennzeichnet, dasfj man mindestena ein feinverteilt«« Metall der Platingruppe iait einen organischen flüssigen Bindemittel mischt, mindestens zwei feinzerieilte Metalleau» der Gruppe der Metalle'der Platingruppe und Gold.mit einem organischen flüssigen Blndemittsl unter Bildung eines anderen Gemisches mischt, einoe der Geraische ,als im wesoötliohen schmalen Film--auf einen feuerfesten Träger aufbringt, daö andere Gaiaisch in Form eine β la wesentlichen schmalen Filme auf' den Träger derart aufbrin^i ßtößä ei» Teil das suerst aufgebrachte aeinlsoh Überlappt» d«» 9i&gB$ nhi ai.9 Fil»f in Iiuft bei eines 3!e.eiperatu3f bis etwa 800 ■ »äjcaebehandelt., «bis das organlache Bindemittel durch Oxidation im weseotliehen vollständig entfernt is*t, und danach den Träger und die Pilme bei einer Temperatur, die über derjenigen der erstgenannten Wärmebehandlung liegt,"weiter wärmebehandelt, bis jeder Film-vollständig gesintert und an den Träger gebundon ist und die Komponenten mindestene einee Filme

* ■■■'-.■■ ■ - "'*·

Diffusion in situ yollatändig legiert sind. ;

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4, Verfahrsn nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der eins Pils von Platin und der andere Film von einer Platin-Rhodium-Legierung gebildst wird.

5« Verfahren Each Anspruch. 5» dadurch gekennzeichnet, dass beide Filme von platinreichen Platin-Rhodiujn~Lagierungen gebildet werden, wobei der P.hcüiucigehalt des einen Films 3ich von den Ehodiuwgehait des anderen unterscheidet.

6.. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der eine Film von Palladium ufcd der andere von einer Legierung aua Palladium und 10 bis 60 i* Gold gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Film von Platin und der andere PlIn; von Platin und 5 Ma IO ^ Gold gebildet vird.

O. Verfahren nach Anspruch 3* ctedureh gekennzeichnet, dass üer eine Film von Platin und der andere Film von einer Platin-

Iridium-Legierung gebildet wird·

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet-, dass der Träf^er die Form eir.se Striboa aas feuerfestem bsv/. echwer-.schmelzbarem JJaterial hat.

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10. Verfahren nach Anspruch. 5» ücauzcL gskennseichnet, das3 der Träger dia Form einer Platte aus» feuerfestem bzw. schwerschmelzbarem Material hat.

11» Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, dass der Stab von geschmolzenem Quara gebildet wird.

.12· Verfahren nach Anspruch 10, «ladurcli eekermseichnet, dass die Platte von geschmolzenem Quara gebildet wird· -

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