DE132802C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
M 132802 KLASSE 12 o. M 132802 CLASS 12 o.
Es ist bekannt, dafs durch Anlagerung von Kohlensäure an die Natriumverbindungen der Kohlenwasserstoffe Cn H.2n.2 Acetylencarbonsäuren von der allgemeinen Formel Cn H2n^ O2 erhalten werden. Es sind auf diese Weise dargestellt die Tetrolsäure C4 H^ O2 , die Isosorbinsäure C6H8O2, die Butylacetylencarbonsäure C7 H10 O2 und die PhenylacetylencarbonsäureIt is known that the addition of carbonic acid to the sodium compounds of the hydrocarbons C n H. 2n . 2 acetylenecarboxylic acids of the general formula C n H 2n ^ O 2 can be obtained. The tetrolic acid C 4 H ^ O 2 , the isosorbic acid C 6 H 8 O 2 , the butylacetylene carboxylic acid C 7 H 10 O 2 and the phenylacetylene carboxylic acid are represented in this way
c,ff,o.c, ff, o.
Bei keiner dieser Säuren wurden bisher Eigenschaften aufgefunden, auf Grund deren sie im freien Zustande oder in Form eines Derivates technische Verwendung hätte finden können.In none of these acids have so far been found properties on the basis of which they im free states or in the form of a derivative could have been used technically.
Es wurde nunmehr festgestellt, dafs die Acetylencarbonsäuren C8 und C9, welche dem Heptin (i) und dem Octin (i) entsprechen und welche bisher noch nicht dargestellt worden sind, solche Eigenschaften besitzen, also als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von technisch aufserordentlich werthvollen Stoffen dienen können.It has now been established that the acetylenecarboxylic acids C 8 and C 9 , which correspond to heptyne (i) and octyne (i) and which have not yet been shown, have such properties as starting materials for the production of technically extraordinarily valuable products Substances can serve.
Die Amide, Anilide, Toluide etc. und die diesen entsprechenden stickstoffhaltigen Derivate besitzen nämlich vorzügliche therapeutische Eigenschaften.The amides, anilides, toluids, etc. and the nitrogen-containing derivatives corresponding to them namely have excellent therapeutic properties.
Ferner zeichnen sich die Ester der erwähnten Säuren durch Geruchseigenschaften aus, welche ihre Verwendung in der Parfümerie ermöglichen. So ertheilen sie unter Anderem Gemischen von künstlichen Riechstoffen einen feineren, abgerundeten Geruch.Furthermore, the esters of the acids mentioned are characterized by odor properties, which enable their use in perfumery. So they give, among other things, mixtures artificial fragrances have a finer, rounded odor.
Endlich aber können die Säuren oder ihre Ester auch dazu dienen, die ihnen entsprechenden ß-Ketonsäuren zu gewinnen, deren Ester ebenfalls werthvolle, den Estern der Acetylencarbonsäuren ähnliche Eigenschaften als Riechstoffe besitzen.Finally, however, the acids or their esters can also be used to obtain the ß-ketonic acids corresponding to them, their esters Likewise valuable properties as odoriferous substances, similar to the esters of acetylenecarboxylic acids own.
Zur Darstellung dieser Säuren verfährt man z. B. wie folgt:To represent these acids one proceeds z. B. as follows:
Der gut, z. B. mit Hülfe geschmolzener Potasche getrocknete Kohlenwasserstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst (wasserfreier Aether etc.) und der Lösung auf je ein Molekül des Kohlenwasserstoffes ein Atom (oder ein wenig mehr) Natrium zugesetzt (z. B. auf ι kg Heptin 240 g Natrium), und zwar so gut zertheilt wie möglich, wobei man die erforderlichen Vorsichtsmafsregeln anwendet, um die Verdampfung des Aethers zu vermeiden. Man überläfst die Reaction sich selbst und läfst sie, wenn erforderlich, bei einer mäfsigen Hitze aufhören.The good, z. B. with the aid of molten potash dried hydrocarbon is in dissolved in a suitable solvent (anhydrous ether, etc.) and the solution One atom (or a little more) of sodium is added to each molecule of the hydrocarbon (For example, 240 g of sodium on ι kg of heptin), divided as well as possible, whereby the necessary precautions are taken to prevent the evaporation of the ether avoid. You leave the reaction to itself and, if necessary, run it on one stop moderate heat.
In das so erhaltene Product, welches man nicht von dein Aether zu trennen braucht, läfst man einen Strom von vorher getrockneter Kohlensäure eintreten, und zwar lange genug, um die Natriumverbinduiig des Kohlenwasserstoffes in Natriumsalz der herzustellenden Säure umzuwandeln. Die Zeitdauer hängt von der Menge des in Arbeit genommenen Kohlenwasserstoffes ab.In the product obtained in this way, which does not need to be separated from your ether, if a stream of previously dried carbonic acid is allowed to enter, and for long enough, the sodium compound of the hydrocarbon in the sodium salt of the acid to be prepared to convert. The length of time depends on the amount of hydrocarbon used away.
Wenn man Sorge trägt, die durch Verdampfen verursachten Verluste an Aether zu vermeiden, so kann man sich von der Beendigung der Reaction durch die Feststellung der Gewichtszunahme überzeugen.If one takes care of the loss of ether caused by evaporation One can avoid the termination of the reaction by noting the Convincing weight gain.
Das Reactionsproduct versetzt man nach und nach mit Eiswasser, so dafs das Natriumsalz gelöst und die geringe Menge Natrium, welche nicht reagiren konnte, zerstört wird.The reaction product is gradually mixed with ice water, so that the sodium salt dissolved and the small amount of sodium which could not react is destroyed.
Die alkalische Lösung wirdThe alkaline solution will
dann abgelassenthen drained
und mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Aether) gewaschen, hierauf wird sie mit einem geringen Ueberschufs starker Säure (z. B. Schwefelsäure) angesäuert. Auf diese Weise wird die herzustellende Säure in Form eines auf der Oberfläche der flüssigen Masse schwimmenden Oeles frei.and washed with a suitable solvent (e.g. ether), then it is with a acidified with a slight excess of strong acid (e.g. sulfuric acid). In this way the acid to be produced is in the form of an acid floating on the surface of the liquid mass Oils free.
Man extrahirt mehrere Male mit Aether (öder einem anderen geeigneten Lösungsmittel), vereinigt die ätherischen Flüssigkeiten, wäscht sie mit Wasser und trocknet die ätherische Lösung so gut wie möglich durch Calciumchlorid oder ein anderes ähnliches Trockenmittel. Die beim Absieden des Aethers zurückbleibende Säure wird durch fractionirte Destillation im luftverdünnten Räume gereinigt.Extract several times with ether (or another suitable solvent) and combine the essential fluids, washes them with water and dries the essential solution as much as possible with calcium chloride or another similar desiccant. The at The acid that remains is removed by distillation in the air diluted by fractional distillation Rooms cleaned.
Auf diese Weise erhält man z. B. aus dem Heptin(i) C7H12 die Säure C8H12 O.,, welche bei 20 bis 21 mm Druck etwa bei 148 bis 1 51° siedet und bei i8° ein spec. Gewicht von etwa 0,987 besitzt. Die Säure liefert mit Phenylhydrazin eine bei etwa 96 ° schmelzende Verbindung der Formel C1 4 H20K2O2. In this way you get z. B. from the heptin (i) C 7 H 12 the acid C 8 H 12 O. ,, which at 20 to 21 mm pressure boils at about 148 to 1,51 ° and at 18 ° a spec. Has a weight of about 0.987. With phenylhydrazine, the acid gives a compound of the formula C 1 4 H 20 K 2 O 2 which melts at about 96 °.
Die aus dem Octin (1) C8 H14 erhaltene Säure C9 H14 O2 siedet unter 18 bis 19 mm Druck bei etwa 153 bis 156° und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,964.The acid C 9 H 14 O 2 obtained from the octyne (1) C 8 H 14 boils under 18 to 19 mm pressure at about 153 to 156 ° and has a spec. Weight of about 0.964.
Diese Säuren lassen sich nach den bekannten Methoden z. B. mit Phosphorpentachlorid in ihre Chloride verwandeln, welche als Zwischenproducte bei der Darstellung der Amide, Anilide und Ester dienen.These acids can be z. B. with phosphorus pentachloride in transform their chlorides, which are intermediate products in the preparation of the amides, anilides and serve esters.
Das Chlorid der Säure C8 H1, O2 siedet z.B. unter 17 bis 18 mm Druck bei etwa 87 bis 910.The chloride of the acid C 8 H 1 , O 2 boils, for example, under 17 to 18 mm pressure at about 87 to 91 0 .
Durch Einwirkung dieses Säurechlorids auf o-Toluidin, p-Toluidin, das p-Anisidin oder a-Naplitylamin erhält man folgende Anilide:By the action of this acid chloride on o-toluidine, p-toluidine, p-anisidine or a-Naplitylamine, the following anilides are obtained:
o-Toluidid, F. 5g bis 6i°,o-Toluidid, F. 5g to 6i °,
p-ToIuidid, F. 67 bis 690,p-ToIuidid, F. 67 to 69 0 ,
p-Anisidid, F. 43 bis 450,p-anisidide, F. 43 to 45 0 ,
a-Naphtalid, F. 113 bis 11 50.a-Naphthalide, F. 113 to 11 5 0 .
Die Acetylencarbonsäuren gehen ferner durch Wasseranlagerung in die ihnen entsprechenden ß-Ketonsäuren über, z. B.The acetylenecarboxylic acids also change into their corresponding ones by addition of water ß-ketonic acids over, e.g. B.
C^H11- C-C - COOH + H2O — C ^ H 11 - CC - COOH + H 2 O -
C5H11-CO-CH2-COOH.C 5 H 11 -CO-CH 2 -COOH.
Um diese Umwandlung zu bewirken, erhitzt man die Säuren einige Stunden lang mit einem Ueberschufs von Aetzkali in alkoholischer Lösung, verdünnt die Masse mit Wasser, säuert an und isolirt die Säure mit Hülfe von Aether. Es empfiehlt sich, hierbei eine Temperatursteigerung zu vermeiden.To bring about this conversion, the acids are heated with a for a few hours Excess caustic potash in alcoholic solution, dilutes the mass with water, acidifies and isolate the acid with the aid of ether. It is advisable to increase the temperature here to avoid.
Die Esterification dieser ß-Ketonsäuren erfolgt unter den gewöhnlichen Bedingungen. Die Ester der so erhaltenen ß-Ketonsäuren C8 H11 O3 und C0 H16 O3 haben ähnliche Riechstoffeigenschaten, wie die Ester der entsprechenden Acetylencarbonsäuren. Der Aethylester der Säure C8 H14 O3 siedet bei 18 bis 20 mm Druck bei etwa 125 bis 1280 und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,972.The esterification of these ß-ketonic acids takes place under the usual conditions. The esters of the ß-ketonic acids C 8 H 11 O 3 and C 0 H 16 O 3 obtained in this way have odorous properties similar to those of the esters of the corresponding acetylenecarboxylic acids. The ethyl ester of the acid C 8 H 14 O 3 boils at 18 to 20 mm pressure at about 125 to 128 0 and has a spec. Weight of about 0.972.
Der Methylester derselben Säure siedet unter 15 bis 16 mm Druck bei etwa 114 bis 117p und hat bei o° ein spec. Gewicht von etwa 0,994.The methyl ester of the same acid boils under 15 to 16 mm pressure at about 114 to 117 p and has a spec. At 0 °. Weight of about 0.994.
Darstellung von für die The-Representation of for the
Claims (1)
Verfahren zur
rapie und Parfümie benutzbaren Ausgangsmaterialien, darin bestehend, dafs man die Natriumverbindungen der Acetylenkohlenwasserstoffe Heptin (1) oder Octin (1) zwecks Gewinnung von Acetylencarbonsäuren der Reihen C8 und C(J mit Kohlensäure behandelt.Patent claim:
Procedure for
The starting materials which can be used in therapy and perfumery consist in treating the sodium compounds of the acetylenic hydrocarbons heptyne (1) or octyne (1) with carbonic acid in order to obtain acetylenic carboxylic acids of the series C 8 and C (J).
Publications (1)
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