DE1301903B - Process for the polymerization of fluoroolefins - Google Patents
Process for the polymerization of fluoroolefinsInfo
- Publication number
- DE1301903B DE1301903B DE1964D0044466 DED0044466A DE1301903B DE 1301903 B DE1301903 B DE 1301903B DE 1964D0044466 DE1964D0044466 DE 1964D0044466 DE D0044466 A DED0044466 A DE D0044466A DE 1301903 B DE1301903 B DE 1301903B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- percent
- weight
- reaction
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Description
verwendet werden. Bei diesem Verfahren erfordert io enthalten, der außer Kohlenstoff- und Fluoratomen
jedoch die Herstellung einer kolloiden Polymerisat- gegebenenfalls noch Wasserstoff- und/oder Chlordispersion
einer Konzentration von etwa 30 Ge- atome enthält, wobei die Fluoratome wenigstens die
wichtsprozent mehr als 10 Stunden. Wegen der In- Hälfte der an die Kohlenstoffatome des Alkylrestes
Stabilität der erhaltenen Polymerisatdispersion ist gebundenen Atome ausmachen, und daß in Gegendieses
Verfahren außerdem fast ausschließlich auf eine ig wart von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent — bezogen auf
ansatzweise Polymerisation beschränkt; auch ist der das wäßrige Medium — eines gesättigten aliphatischen
Transport der erhaltenen Produkte schwierig. Es Kohlenwasserstoffs, der unter den Reaktionsbedinwurden
ferner schon komplizierte Konzentrierungs- gungen flüssig ist, polymerisiert wird,
methoden angewendet, um Dispersionen von höherer Der besondere Vorteil dieses Verfahrens ist, daß
Konzentration herzustellen, da es bei den bekannten 20 das Reaktionssystem gegenüber einer Polymerisation
Verfahren auf Grund der Instabilität der erhaltenen in der Gasphase völlig geschützt ist, d. h., es findet
Produkte unmöglich ist, Dispersionen mit Konzen- keine Polymerisation in der Gasphase und damit
trationen von mehr als 40 Gewichtsprozent in einer gleichzeitig auch keine Bildung von nicht dispergiereinzigen
Polymerisationsstufe herzustellen. baren festen Polymerisatteilchen statt. Gerade die
Es ist weiterhin bereits bekannt, Fluorolefine in 25 Lösung dieses äußerst wichtigen und nur bei der
wäßrigem Medium mit Hilfe von ionisierenden Strah- Polymerisation unter der Einwirkung ionisierender
len ohne Verwendung der üblichen Polymerisations- Strahlen auftretenden Problems lag der vorliegenden
initiatoren zu polymerisieren. Derartige Verfahren Erfindung zugrunde und wurde überraschenderweise
sind beispielsweise aus den britischen Patentschriften dadurch gelöst, daß die Reaktion in Gegenwart der
774 897 und 919 683 bekannt, wobei auch ober- 30 angegebenen gesättigten aliphatischen Kohlen wasserflächenaktive
Dispergiermittel mitverwendet werden stoffe in den angegebenen Mengen durchgeführt wird,
können. Nun sind aber gerade bei der Polymerisation Hierbei hat sich außerdem gezeigt, daß durch die
unter der Einwirkung ionisierender Strahlen besondere Anwesenheit des Kohlenwasserstoffes gleichzeitig
Probleme zu lösen; denn bei der Emulsionspoly- sogar eine Polymerisationsbeschleunigung erzielt wermerisation
von Fluorolefinen in wäßrigem Medium 35 den kann. Diese Ergebnisse waren für den Fachmann
unter dem Einfluß ionisierender Strahlen wird das auf Grund des Standes der Technik keinesfalls vor-Fluorolefin
bekanntlich in gasförmigem Zustand in auszusehen; denn das erfindungsgemäß zur Anwendas
Reaktionssystem eingeleitet. Hierbei findet dann dung gelangende System aus dem genannten fluordie
Polymerisation sowohl in der flüssigen als auch haltigen oderflächenaktiven Dispergiermittel in den
in der Gasphase statt und, da die Konzentration des 40 genannten Mengen und einem gesättigten alipha-Monomeren
in der Gasphase höher ist als in der tischen Kohlenwasserstoff, der unter den Reaktionsflüssigen
Phase, entstehen bevorzugt aus der Gasphase Polymerisatteilchen in einer Größe von etwa
200 bis 300 μ, die nicht mehr dispergierbar und deshalb in höchstem Maße unerwünscht sind. Dieses 45 oder wasserlöslichen Peroxyden, bekannt. Da bei
spezielle Problem konnte bisher nach den bekannten diesen Verfahren aber weder das Problem der PoIy-Verfahren
noch nicht gelöst werden.be used. In this process, io contains, which, in addition to carbon and fluorine atoms, however, contains the production of a colloidal polymer - possibly also hydrogen and / or chlorine dispersion in a concentration of about 30 ge atoms, the fluorine atoms at least the weight percent more than 10 hours. Because of the in-half of the stability of the resulting polymer dispersion to the carbon atoms of the alkyl radical, bonded atoms make up, and that in the case of this process also almost exclusively to an ig wa of 0.5 to 20 percent by weight - based on batch polymerization; the aqueous medium - a saturated aliphatic transport of the products obtained - is also difficult. The hydrocarbon, which is liquid under the reaction conditions, is polymerized, methods used to produce dispersions of higher concentration, since in the known 20 the reaction system compared to a polymerization process Due to the instability of the product obtained in the gas phase is completely protected, that is, it is impossible to produce dispersions with concentrations of no polymerization in the gas phase and thus trations of more than 40 percent by weight in a simultaneous non-dispersing polymerization stage. solid polymer particles instead. Precisely the problem of polymerizing fluoroolefins in a solution of this extremely important problem, which occurs only in the aqueous medium with the aid of ionizing beam polymerization under the action of ionizing oils without the use of the usual polymerization beams, was precisely the problem of the present initiators. Such processes are based on the invention and have surprisingly been solved, for example, from the British patents in that the reaction in the presence of 774 897 and 919 683 is known, with also the use of surface-active dispersants specified above, saturated aliphatic carbon materials, is carried out in the specified amounts, can. Now, however, it is precisely during the polymerization that it has also been shown that the particular presence of the hydrocarbon under the action of ionizing radiation can solve problems at the same time; because with the emulsion poly even a polymerization acceleration is achieved wermerization of fluoroolefins in an aqueous medium 35 can. For the person skilled in the art, these results were under the influence of ionizing radiation, which, due to the state of the art, is by no means known to appear in the gaseous state in the pre-fluoroolefin; because the reaction system initiated according to the invention for the application. In this case, the formation of the fluoro-polymerisation system mentioned takes place in the liquid as well as containing or surface-active dispersants in the gas phase and, since the concentration of the amounts mentioned and a saturated aliphatic monomer is higher in the gas phase than in the table Hydrocarbon, which is among the reaction liquid phase, preferably arise from the gas phase polymer particles with a size of about
200 to 300 μ, which are no longer dispersible and are therefore extremely undesirable. This 45, or water-soluble peroxides, is known. Since there are special problems, the known methods have not yet been able to solve the problem of the poly method.
überraschend wurde nunmehr aber gefunden, daß
es bei der Polymerisation von Fluorolefinen in wäßrigem Medium mit ionisierenden Strahlen unter 50 Polymerisationsbeschleunigung durch die Verwenbestimmten
Bedingungen möglich ist, in sehr kurzer dung von Kohlenwasserstoffen bei der Polymerisation
Reaktionszeit Polymerisatdispersionen von hoher
Konzentration und Stabilität, und zwar mit Konzentrationen von 40 bis 60 Gewichtsprozent, in einer
einzigen Polymerisationsstufe herzustellen, so daß 55 verfahren beschäftigen, auch keine Anregung erhalten,
die üblichen Konzentrierungsverfahren ausgeschaltet gerade bei der Polymerisation in Gegenwart ionisie-
oder leichter durchgeführt werden können. Ein wei- render Strahlen nun speziell durch Kombination von
terer Vorteil ist, daß die Polymerisation kontinuier- den genannten oberflächenaktiven Dispergiermitteln
Hch in einem Strömungssystem durchgeführt und die mit mehrfach fluoriertem Alkylrest in den genannten
erhaltene Dispersion sehr leicht transportiert werden (>o Mengen und gesättigten aliphatischen Kohlenwasserkann.
stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen flussig Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymeri- sind, in den genannten Mengen nicht nur die Gassation
von Fluorolefinen, allein oder in Mischung phasenpoiymerisation verhindern, sondern gleichmiteinander
oder mit anderen olefinischen Verbin- zeitig auch noch eine Polymerisationsbeschleunigung
düngen, in wäßrigem Medium mit Hilfe von ionisie- 65 durch die Anwesenheit der genannten Kohlenwasserrenden
Strahlen, die zumindest während der Anfangs- stoffe erzielen zu können.Surprisingly, however, it has now been found that
it is possible in the polymerization of fluoroolefins in an aqueous medium with ionizing rays below 50 polymerization acceleration due to the use-specific conditions, in very short formation of hydrocarbons in the polymerization reaction time polymer dispersions of high
Concentration and stability, with concentrations of 40 to 60 percent by weight, in one
produce a single polymerization stage, so that employing 55 processes, also received no stimulation, the usual concentration processes switched off, especially during the polymerization in the presence of ionization or can be carried out more easily. Another advantage, now specifically through a combination, is that the polymerization is carried out continuously with the surface-active dispersants mentioned above in a flow system and the dispersion obtained with a polyfluorinated alkyl radical in the above-mentioned dispersion is very easily transported (> o quantities and saturated aliphatic Hydrocarbons which are liquid under the reaction conditions, in the stated amounts, not only prevent the gasation of fluoroolefins, alone or in a mixture of phase polymerization, but also fertilize an acceleration of polymerization simultaneously with one another or with other olefinic compounds, in an aqueous medium with the help of ionizing rays, which can be achieved at least during the initial substances.
phase der Polymerisation in einer Dosisleistung von Zum Beweis des technischen Fortschritts des Ver-phase of the polymerization in a dose rate of To prove the technical progress of the
1 · K)2 bis 1 ■ 108 r/Stunde einwirken gelassen werden, fahrens der Erfindung wurden Versuche durchgeführt.1 · K) 2 to 1 · 10 8 r / hour can be allowed to act; tests were carried out according to the invention.
bedingungen flüssig ist, in den genannten Mengen war zwar bei der Polymerisation in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren, wie Persulfatenconditions is liquid, although the amounts mentioned were present during the polymerization common polymerization initiators such as persulfates
merisation in der Gasphase und die damit verbundene Bildung von nicht dispergierbaren festen Polymerisatteilchen zu lösen war, darüber hinaus aber auch einemerization in the gas phase and the associated formation of non-dispersible solid polymer particles was to be solved, but also one
von Fluorolefinen nicht bekannt war, konnte der Fachmann durch die Veröffentlichungen des Standes der Technik, die sich mit diesen Polymerisations-of fluoroolefins was not known, the person skilled in the art could through the publications of the prior art the technology that deals with these polymerization
deren Bedingungen und Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind.their terms and results in the following Are listed in the table.
Gemäß Versuch 1 wurde die Polymerisation in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Dispergiermittels und eines Kohlenwasserstoffes durchgeführt; die Polymerisation erfolgte in der Hauptsache in der Gasphase, und es wurde keine Polymerisatdispersion erhalten.According to Experiment 1, the polymerization was carried out in the absence of a surface-active dispersant and a hydrocarbon; the polymerization took place mainly in the Gas phase, and no polymer dispersion was obtained.
Gemäß Versuch 2 wurde in Gegenwart eines oberflächenaktiven Dispergiermittels der angegebenen Art, aber ohne Kohlenwasserstoff gearbeitet. Zwar wurde eine, allerdings im Vergleich zur Polymerisationszeit nur geringe Menge einer Polymerisatdispersion erhalten, gleichzeitig aber auch eine erhebliche Menge eines Gasphasenpolymeren.According to experiment 2, in the presence of a surface-active dispersant of the type specified, but worked without hydrocarbons. It was one, but in comparison to the polymerization time obtained only a small amount of a polymer dispersion, but at the same time also a considerable amount a gas phase polymer.
Gemäß den Versuchen 3 und 5, bei denen die Gasphasenpolymerisation völlig durch Zugabe eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes in einer Menge von nur 1 Gewichtsprozent des wäßrigen Mediums ausgeschaltet wurde, war lediglich die Hälfte der Zeit des Versuchs 2 erforderlich, um eine Polymerisatdispersion hoher Konzentration zu gewinnen. According to experiments 3 and 5, in which the gas phase polymerization completely by adding a saturated aliphatic hydrocarbon in an amount as little as 1 percent by weight of the aqueous Medium was switched off, only half the time of experiment 2 was required to get one Obtain polymer dispersion of high concentration.
Gemäß den Versuchen 4 und 6 dagegen wurde ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff in einer Menge von 5 bzw. 3 Gewichtsprozent unter den sonst gleichen Bedingungen der Versuche 3 und 5 zugegeben und dabei eine noch höhere Konzentration der Polymerisatdispersion erzielt, ohne daß ein Gasphasenpolymeres beobachtet wurde. Daraus folgt, daß durch die größere Menge des zugesetzten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes die Polymerisation aktiviert wurde.According to Experiments 4 and 6, however, a saturated aliphatic hydrocarbon was in one Amounts of 5 or 3 percent by weight were added under the otherwise identical conditions of experiments 3 and 5 and thereby an even higher concentration of the polymer dispersion is achieved without a gas phase polymer was observed. It follows that the larger amount of the added saturated aliphatic hydrocarbon, the polymerization was activated.
Eine Beeinflussung der Stabilität der Polymerisatdispersionen durch die gesättigten aliphatischen KohlenWasserstoffe an sich oder durch deren Menge wurde bei den Versuchen nicht beobachtet.Influencing the stability of the polymer dispersions through the saturated aliphatic hydrocarbons per se or due to their amount was not observed in the experiments.
Bei jedem Versuch wurden in einem 1,5-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Flügelmischer 800 g Wasser und die in der Tabelle angegebenen Mengen bestimmter oberflächenaktiver Dispergiermittel und Kohlenwasserstoffe verwendet. Nachdem die Luft aus dem Autoklav durch Spülen mit Stickstoff entfernt war, wurde auch der Stickstoff abgesaugt und anschließend Tetrafluoräthylen in den Autoklav bis zu dem gewünschten Polymerisationsdruck gepumpt. Der Autoklav wurde auf eine bestimmte Temperatur gebracht und bei einer Drehzahl des Rührers von 500 UpM unter Verwendung von Co60 als Strahlenquelle, die mit 2000 Curie emittierte, bestrahlt. Der Reaktionsdruck wurde während der gesamten Reaktionszeit durch kontinuierliches Einleiten von Tetrafluoräthylen aufrechterhalten. Die Strahlenquelle wurde nach einer bestimmten Bestrahlungszeit entfernt. In den Fällen, in denen keine Nachpolymerisation nach der Entfernung der Strahlenquelle auftrat, wurde auch das überschüssige Tetrafluoräthylen aus dem Reaktionssystem entfernt. Fand jedoch eine Nachpolymerisation statt, so wurde weiterhin Tetrafluoräthylen kontinuierlich eingeleitet, um den gewünschten Druck zu erhalten, und das überschüssige Tetrafluoräthylen dann erst am Ende der Reaktion entfernt.In each experiment, 800 grams of water and the amounts of certain surfactant dispersants and hydrocarbons given in the table were used in a 1.5 liter stainless steel autoclave with a paddle mixer. After the air had been removed from the autoclave by purging with nitrogen, the nitrogen was also sucked off and tetrafluoroethylene was then pumped into the autoclave up to the desired polymerization pressure. The autoclave was brought to a certain temperature and irradiated at a stirrer speed of 500 rpm using Co 60 as the radiation source, which emitted at 2000 Curie. The reaction pressure was maintained during the entire reaction time by continuously passing in tetrafluoroethylene. The radiation source was removed after a certain exposure time. In those cases in which no post-polymerization occurred after the radiation source had been removed, the excess tetrafluoroethylene was also removed from the reaction system. If, however, post-polymerization took place, tetrafluoroethylene was continuously introduced in order to obtain the desired pressure, and the excess tetrafluoroethylene was then only removed at the end of the reaction.
1Da das Reaktionsprodukt der Gasphasenpolymerisation nicht in Wasser dispergierbar ist und entweder an den nicht vom Wasser berührten Wänden des Behälters haftet oder auf der Oberfläche des Wassers schwimmt, konnte dieses Produkt leicht von der Polymerisatdispersion zum Wägen abgetrennt werden. 1 Since the reaction product of the gas phase polymerization is not dispersible in water and either adheres to the walls of the container that are not in contact with the water or floats on the surface of the water, this product could easily be separated from the polymer dispersion for weighing.
Die mechanische Stabilität der erhaltenen Polymerisatdispersion wurde bestimmt, indem die Zeit gemessen wurde, die zur Koagulation des Polymeren erforderlich war, nachdem die Dispersion mit Wasser auf eine Konzentration von 20% verdünnt und 200 ml der verdünnten Dispersion in einem Becher mit einem inneren Durchmesser von 70 mm mit einem Flügelmischer bei einer Drehzahl des Rührers von 1500 UpM gerührt worden war.The mechanical stability of the polymer dispersion obtained was determined by the time which was required for the coagulation of the polymer after the dispersion with water was measured diluted to a concentration of 20% and put 200 ml of the diluted dispersion in a beaker with a internal diameter of 70 mm with a paddle mixer at a stirrer speed of 1500 rpm had been stirred.
tuions-
tui
ons-poly-
ons-
risati
iperaIy-
risati
ipera
titray
t
CQ NCQ N
O S S S3 Ϊ3 r
OSS
Als ionisierende Strahlen eignen sich für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung z. B. α-Strahlen, //-Strahlen, ^'-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, Protonenstrahlen und Deutronenstrahlen sowie energiereiche Ionenstrahlen verschiedener Art. Das Reaktionssystem wird entweder in der Anfangsphase der Reaktion oder während der gesamten Reaktionsdauer dieser Bestrahlung unterworfen. As ionizing rays are suitable for the purposes of the method of the invention, for. B. α-rays, // - rays, ^ '- rays, x-rays, electron rays, neutron rays, proton rays and neutron rays as well as high-energy ion beams of various types. The reaction system is either in the The initial phase of the reaction or subjected to this irradiation for the entire duration of the reaction.
Wenn die Bestrahlung nur in der Anfangsphase der Reaktion angewendet wird, läßt man das Reaktionssystem anschließend weiter reagieren, wobei die If the irradiation is used only in the initial stage of the reaction, the reaction system is then allowed to react further, whereby the
durch die Bestrahlung erzielte und erhebliche Zeit andauernde Fähigkeit zur Weiterpolymerisation ausgenutzt wird. Diese Arbeitsweise hat folgende Vorteile:The ability to continue polymerisation achieved by the irradiation and which lasts for a considerable time is exploited will. This way of working has the following advantages:
1. Es werden Polymerisatdispersionen mit ausgezeichneten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften erhalten; eine Verschlechterung der Qualität durch kontinuierliche Bestrahlung wird verhindert.1. There are polymer dispersions with excellent mechanical and dielectric properties preserved; a deterioration in quality due to continuous irradiation will be prevented.
2. Die Stabilität der erhaltenen Polymerisatdispersionen ermöglicht die Reaktionsdurchführung in einem kontinuierlichen Strömungssystem, wobei gleichmäßige Polymerisatdispersionen in vereinfachter Weise gebildet werden und die Strahlenquellen wirksam ausgenutzt werden.2. The stability of the polymer dispersions obtained enables the reaction to be carried out in a continuous flow system, with uniform polymer dispersions in simplified Wise formed and the radiation sources are effectively used.
3. Das Verfahren ermöglicht die Regelung oder Einstellung der Teilchengröße der Polymeren, da das Wachstum der Teilchen während der Nachpolymerisation nach dem Abbruch der Bestrahlung der Dauer der Nachpolymerisation im wesentlichen proportional ist, ohne daß die Zahl der Teilchen wesentlich zunimmt.3. The method enables the control or adjustment of the particle size of the polymers, because the growth of the particles during the post-polymerization after the termination of the Irradiation of the duration of the post-polymerization is essentially proportional, without the Number of particles increases significantly.
Die Anwendung der Bestrahlung während der gesamten Reaktionsdauer hat dagegen den Vorteil, daß Polymerisatdispersionen von verhältnismäßig hoher Stabilität erhalten werden. Bei dieser Ausführungsform nimmt die Zahl der Teilchen ohne wesentliches Wachstum zu, so daß Dispersionen sehr kleiner Teilchen erhalten werden.The use of irradiation during the entire reaction time, on the other hand, has the advantage that polymer dispersions of relatively high stability are obtained. In this embodiment the number of particles increases without significant growth, so that dispersions very small particles can be obtained.
Bei Beschränkung der Anwendung der Bestrahlung auf die erste Reaktionsphase wird die Bestrahlung so lange vorgenommen, bis die Polymerisatkonzentration zweckmäßig wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, erreicht hat. In diesem Fall liegt die anzuwendende Dosisleistung vorzugsweise zwischen 5 · 102 und 1 · IO7 r/Stunde. Wenn die Bestrahlung während der gesamten Reaktionsdauer vorgenommen wird, kann die Dosis vorteilhaft auf 1 ■ IO8 r/Stunde, vorzugsweise auf 5 · IO2 bis 1 · IO7 r/Stunde, verringert werden, um eine Verschlechterung der Eigenschaften der gebildeten Polymeren zu verhindern. In jedem Fall ist die anzuwendende Gesamtdosisleistung auf 1 · IO8 r/Stunde, vorzugsweise auf 1 · IO3 bis 1 · 107 r/Stunde, zu beschränken. If the application of the irradiation is restricted to the first reaction phase, the irradiation is carried out until the polymer concentration has expediently reached at least 5 percent by weight, preferably 10 to 30 percent by weight. In this case, the dose rate to be used is preferably between 5 · 10 2 and 1 · 10 7 r / hour. If the irradiation is carried out during the entire duration of the reaction, the dose can advantageously be reduced to 110 8 r / hour, preferably to 5 · 10 2 to 1 · 10 7 r / hour, in order to impair the properties of the polymers formed impede. In any case, the total dose rate to be applied must be limited to 1 · IO 8 r / hour, preferably to 1 · IO 3 to 1 · 10 7 r / hour.
Als Fluorolefine können beispielsweise Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen. Hexafluorpropen, Octafluorcyclobuten oder Trifluoräthylen, entweder allein oder in Mischung miteinander oder mit anderen olefinischen Verbindungen, verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist die Herstellung von Polymerisat- bzw. Copolymerisatdispersionen von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen im Verhältnis von 100 bis 70:0 bis 30. Diese Homopolymeren bzw. Copolymeren können durch Polymerisation von Gemischen von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen im Gewichtsverhältnis von 1:0 bis 15 hergestellt werden.As fluoroolefins, for example vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene can be used. Hexafluoropropene, octafluorocyclobutene or trifluoroethylene, either alone or as a mixture with one another or with other olefinic compounds. The most advantageous is the manufacture of polymer or copolymer dispersions of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene in a ratio of 100 to 70: 0 to 30. These homopolymers or copolymers can be polymerized of mixtures of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene in a weight ratio of 1: 0 to 15 can be produced.
Als Dispergiermittel werden anionaktive oberflächenaktive Mittel verwendet, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent bei 1000C haben und einen mehrfach fluorierten Alkylrest mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten, der außer Kohlenstoff- und Fluoratomen gegebenenfalls noch Wasserstoffatome und/oder Chloratome enthält, wobei die Fluoratome wenigstens die Hälfte der an die Kohlenstoffatome des Alkylrestes gebundenen Atome ausmachen. Repräsentative Beispiele sind:The dispersants used are anionic surface-active agents which have a water solubility of at least 0.001 percent by weight at 100 ° C. and contain a polyfluorinated alkyl radical with 4 to 13 carbon atoms which, in addition to carbon and fluorine atoms, optionally also contains hydrogen atoms and / or chlorine atoms, the fluorine atoms make up at least half of the atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl radical. Representative examples are:
X(CF2)„COOM
X(CF2)„SO3M
X(CF2JnCH2OSO3M
X(CF2JnOPO(OM)2
X(CF2- CFCl)1nCF2COOMX (CF 2 ) "COOM
X (CF 2 ) "SO 3 M
X (CF 2 J n CH 2 OSO 3 M X (CF 2 J n OPO (OM) 2 X (CF 2 - CFCl) 1n CF 2 COOM
Cyclo —C31F2^1SO3MCyclo-C 31 F 2 ^ 1 SO 3 M
Hierbei bedeutet X Wasserstoff, Fluor oder Chlor; M ein Alkalimetall, —NH4 oder zusammen mit dem benachbarten Sauerstoffatom —NR2, wobei R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; η eine ganze Zahl von 6 bis 12; m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 4 bis 6. Beispiele solcher Verbindungen sind — innerhalb der genannten Definition — die wasserlöslichen Salze von polyfluoraliphatischen Carbonsäuren, die wasserlöslichen Salze von polyfluoraliphatischen Sulfonsäuren, die wasserlöslichen Salze von Sulfaten von polyfluoraliphatischen Alkoholen,Here, X denotes hydrogen, fluorine or chlorine; M is an alkali metal, —NH 4 or together with the adjacent oxygen atom —NR 2 , where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms; η is an integer from 6 to 12; m is an integer from 2 to 6 and y is an integer from 4 to 6. Examples of such compounds are - within the definition mentioned - the water-soluble salts of polyfluoroaliphatic carboxylic acids, the water-soluble salts of polyfluoroaliphatic sulfonic acids, the water-soluble salts of sulfates of polyfluoroaliphatic alcohols ,
säuren. Diese Verbindungen werden entweder einzeln oder in Mischung in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, verwendet. In Mischung mit diesen Verbindungen können außerdem in geringer Menge übliche Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise wasserlösliche Salze von Sulfaten aliphatischer Alkohole von Phosphaten aliphatischer Alkohole, von aliphatischen Sulfonsäuren oder von aromatischen Sulfonsäuren.acids. These compounds are used either individually or in admixture in an amount of preferably 0.05 to 5 percent by weight, based on the aqueous medium, used. In a mixture with these compounds In addition, conventional dispersants can be used in small amounts, for example water-soluble salts of sulfates of aliphatic alcohols of phosphates of aliphatic alcohols, of aliphatic sulfonic acids or of aromatic sulfonic acids.
Wie bereits erwähnt wurde, ist das Reaktionssystem gegen Polymerisation in der Gasphase vollständig geschützt, und es wird ein wesentlicher Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit im wäßrigen Reaktionssystem erzielt, wenn die Reaktion in Gegenwart wenigstens eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs in den angegebenen Mengen durchgeführt wird, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butan, Heptan, Hexan, Cyclohexan, Dodecan, Hexadecan oder Paraffinwachs. Um eine Polymerisation in der Gasphase und die Bildung von nicht dispergierbaren festen Polymeren zu verhindern, werden diese Kohlenwasserstoffe zweckmäßig in einer geringen Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, verwendet. Um die Polymerisation in der Gasphase zu verhindern und die Polymerisationsreaktion im wäßrigen Reaktionssystem zu beschleunigen, werden diese Kohlenwasserstoffe in einer Menge von zweckmäßig wenigstens 2 Gewichtsprozent, aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das wäßrige Medium, verwendet. Gute Ergebnisse werden mit diesen Kohlenwasserstoffen erhalten, wenn sie in Mengen von 3 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt werden. Wenn beispielsweise Hexadecan in einer Menge von 6 Gewichtsprozent verwendet wird, ist die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion doppelt so hoch wie bei Verwendung von 1 Gewichtsprozent Hexadecan. Im Vergleich zur Verwendung üblicher wasserlöslicher Polymerisationsinitiatoren an Stelle der ionisierenden Strahlen wird hierbei die 10- bis 200fache Reaktionsgeschwindigkeit erreicht.As already mentioned, the reaction system against polymerization in the gas phase is complete protected, and there becomes a substantial increase in the rate of polymerization in the aqueous reaction system achieved when the reaction is in the presence of at least one saturated aliphatic hydrocarbon is carried out in the specified amounts, under the polymerization conditions is liquid. Suitable hydrocarbons are, for example, butane, heptane, hexane, cyclohexane, Dodecane, hexadecane or paraffin wax. To a gas phase polymerization and formation To prevent non-dispersible solid polymers, these hydrocarbons become useful used in a small amount of about 0.5 percent by weight based on the aqueous medium. To prevent the polymerization in the gas phase and the polymerization reaction in the aqueous reaction system To accelerate, these hydrocarbons are expedient in an amount of at least 2 percent by weight, for economic reasons preferably in an amount of about 20 percent by weight, based on the aqueous medium used. Good results will be with these hydrocarbons obtained when they are used in amounts of 3 to 10 percent by weight. if for example hexadecane is used in an amount of 6 weight percent is the rate the polymerization reaction is twice as high as when using 1 percent by weight of hexadecane. Compared to the use of conventional water-soluble polymerization initiators instead of the ionizing radiation here is 10 to 200 times Response speed reached.
Von den vorstehend genannten Kohlenwasserstoffen wurden diejenigen mit mehr als 12 Kohlen-Of the above hydrocarbons, those with more than 12 carbon
Stoffatomen bisher als Stabilisatoren von Polymerisatdispersionen verwendet. Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden diese Kohlenwasserstoffe jedoch nicht als Stabilisatoren, sondern als Mittel zur Verhinderung der Polymerisation in der Gasphase und zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion im wäßrigen Reaktionsmedium verwendet. Demgemäß können von diesen Kohlenwasserstoffen diejenigen, die 11 und weniger Kohlenstoffatome enthalten und bei den bekannten Verfahren nicht verwendet werden konnten, weil sie die Polymerisation von Fluorolefinen verhindern, beim Verfahren gemäß der Erfindung für die genannten Zwecke verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind. Atoms of matter have hitherto been used as stabilizers for polymer dispersions. In the procedure according to In the invention, however, these hydrocarbons are not used as stabilizers, but as agents for prevention the polymerization in the gas phase and to accelerate the polymerization reaction in aqueous reaction medium used. Accordingly, of these hydrocarbons, those which contain 11 or fewer carbon atoms and are not used in the known processes because they prevent the polymerization of fluoroolefins in the process according to the invention can be used for the purposes mentioned, provided that they are liquid under the polymerization conditions.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind keine üblichen Stabilisatoren erforderlich, da die mittlere Teilchengröße der gebildeten Polymeren so gering und gleichmäßig ist, daß die Dispersion auch ohne diese Stabilisatoren sehr'Stabil sind. Es ist jedoch möglich, von den genannten Kohlenwasserstoffen diejenigen mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen oder gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, beispielsweise Trifluortrichloräthan oder Tetrafluordichloräthan, als Stabilisatoren zuzusetzen.In the process according to the invention, no conventional stabilizers are required, since the middle Particle size of the polymers formed is so small and uniform that the dispersion even without these stabilizers are very stable. However, it is possible, of the hydrocarbons mentioned, those with 12 or more carbon atoms or saturated halogenated hydrocarbons, for example trifluorotrichloroethane or tetrafluorodichloroethane, as Add stabilizers.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen vorzugsweise von 5 bis 8O0C und bei Drücken vorzugsweise von 3 bis 50 kg/cm2 durchgeführt.The polymerization is carried out of 5 preferably up to 8O 0 C and at pressures preferably from 3 to 50 kg / cm 2 at temperatures.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nicht nur chargenweise, sondern auch kontinuierlich in einem Strömungssystem durchgeführt werden. Im letzteren Fall werden die Ausgangsmaterialien kontinuierlich unter ständiger Einwirkung von ionisierenden Strahlen in einen Autoklav eingeführt, während gleichzeitig das Reaktionssystem, das eine Polymerisatkonzentration von wenigstens 5 Gewichtsprozent erreicht hat, zur Fortsetzung der Reaktion mit Hilfe der Fähigkeit des Reaktionssystems zur Weiterpolymerisation in einen anderen Autoklav übergeführt wird. Hierbei werden die Ausgangsmaterialien in Mengen zugeführt, die der Menge des übergeführten Teils des bestrahlten Reaktionssystems proportional sind. Der Druck in dem Autoklav wird mit Hilfe der zugeführten Fluorolefine konstant gehalten. Das Endprodukt wird während des Ablaufs der Polymerisationsreaktion aus dem System abgezogen. Die Reaktion wird somit vom Beginn bis zum Abschluß ohne Unterbrechung durchgeführt.The method according to the invention can not only be carried out batchwise, but also continuously in be carried out in a flow system. In the latter case, the raw materials become continuous while under constant exposure to ionizing radiation introduced into an autoclave at the same time the reaction system, which has a polymer concentration of at least 5 percent by weight has achieved to continue the reaction with the help of the ability of the reaction system to Further polymerization is transferred to another autoclave. Here are the starting materials supplied in amounts proportional to the amount of the transferred part of the irradiated reaction system. The pressure in the autoclave is kept constant with the help of the supplied fluoroolefins. The end product is made during the process the polymerization reaction is withdrawn from the system. The reaction is thus from the beginning to to the end carried out without interruption.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht.In the following examples, the quantities given are based on weight.
In einen mit Rührer versehenen 1,5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 2,4 Teile Ammoniumperfluoroctanoat und 8 Teile Hexadecan in 800 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Das Gefäß wurde zur Entfernung der Luft evakuiert und mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 6 kg/cm2 gebracht. Bei einer Rührerdrehzahl von 500 UpM und einer Temperatur von 25° C wurde das Reaktionssystem mit y-Strahlen aus einer Co^-Quelle von 2000 Curie mit einer Dosisleistung von 8 ■ 10*r/ Stunde bestrahlt. Durch stetige Zufuhr von Tetrafluoräthylen wurde der Druck bei 6 kg/cm2 gehalten. 1 Stunde nach Beginn der Einwirkung wurde die Strahlenquelle entfernt, worauf man die Polymerisationsreaktion noch eine weitere Stunde vonstatten gehen ließ. Die erhaltene Dispersion hatte eine Polymerisatkonzentration von 35,9 Gewichtsprozent. Das Polymere hatte ein spezifisches Gewicht von 2,2300. In der Gasphase fand fast keine Polymerisation statt. Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Endprodukt wurde auf etwa 60 Gewichtsprozent konzentriert. 10 cm3 der erhaltenen Dispersion wurden in ein Reagenzglas gegeben, das einen Innendurchmesser von 13 mm hatte und 10 Minuten mit 3000 UpM gedreht wurde. Die Gesamtmenge des abgeschiedenen Polymeren betrug nicht mehr als ein Drittel der abgeschiedenen Menge bei Polymerisatdispersionen, die nach dem üblichen Verfahren unter Verwendung von2.4 parts of ammonium perfluorooctanoate and 8 parts of hexadecane in 800 parts of deionized water were placed in a 1.5 liter stainless steel autoclave provided with a stirrer. The vessel was evacuated to remove the air and brought to a pressure of 6 kg / cm 2 with tetrafluoroethylene. At a stirrer speed of 500 rpm and a temperature of 25 ° C., the reaction system was irradiated with γ-rays from a Co ^ source of 2000 Curie with a dose rate of 8 × 10 * r / hour. The pressure was kept at 6 kg / cm 2 by continuously feeding in tetrafluoroethylene. 1 hour after the start of exposure, the radiation source was removed, whereupon the polymerization reaction was allowed to proceed for a further hour. The dispersion obtained had a polymer concentration of 35.9 percent by weight. The polymer had a specific gravity of 2.2300. Almost no polymerization took place in the gas phase. The final product obtained according to Example 1 was concentrated to about 60 percent by weight. 10 cm 3 of the dispersion obtained were placed in a test tube which had an internal diameter of 13 mm and was rotated at 3000 rpm for 10 minutes. The total amount of deposited polymer was not more than one third of the deposited amount in the case of polymer dispersions obtained by the customary method using
K2S2O8-Na2SO3 K 2 S 2 O 8 -Na 2 SO 3
als Initiator hergestellt und auf 60% konzentriert worden waren.as initiator and concentrated to 60%.
VergleichsversuchComparative experiment
In einen 1,5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, wurden 2,4 Teile Ammoniumperfluoroctanoat in 800 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Das Gefäß wurde zur Entfernung von Luft evakuiert und mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 10 kg/cm2 gebracht. Bei einer Drehzahl des Rührers von 500 UpM und bei 25° C wurde das Reaktionssystem mit y-Strahlen in einer Dosisleistung von 8 · 10*r/Stunde unter Verwendung von Co60 als Strahlenquelle, die mit 2000 Curie emittierte, bestrahlt. Während der Polymerisation wurde ständig Tetrafluoräthylen in einer solchen Menge zugeführt, daß der Druck bei 10 kg/cm2 gehalten wurde. 2 Stunden nach Beginn der Einwirkung wurde die Strahlenquelle entfernt, worauf man die Polymerisationsreaktion weitere 2 Stunden vonstatten gehen ließ. Die erhaltene Dispersion hatte eine Polymerisatkonzentration von 28,5 Gewichtsprozent. Into a 1.5 liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer was placed 2.4 parts of ammonium perfluorooctanoate in 800 parts of deionized water. The vessel was evacuated to remove air and brought to a pressure of 10 kg / cm 2 with tetrafluoroethylene. At a speed of the stirrer of 500 rpm and at 25 ° C., the reaction system was irradiated with γ-rays at a dose rate of 8 · 10 * r / hour using Co 60 as the radiation source, which emitted at 2000 Curie. During the polymerization, tetrafluoroethylene was continuously fed in such an amount that the pressure was kept at 10 kg / cm 2 . 2 hours after the start of exposure, the radiation source was removed, whereupon the polymerization reaction was allowed to proceed for a further 2 hours. The dispersion obtained had a polymer concentration of 28.5 percent by weight.
Tetrafluoräthylen wurde mit einem Gemisch von 2,4 Teilen Ammoniumperfluoroctanoat und 8 Teilen Hexadecan in 800 Teilen entionisiertem Wasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polymerisiert, jedoch wurde die Polymerisationsreaktion nach 1 stündiger Einwirkung der Strahlen abgebrochen, wobei eine Dispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 24,6 Gewichtsprozent erhalten wurde.Tetrafluoroethylene was made with a mixture of 2.4 parts of ammonium perfluorooctanoate and 8 parts Hexadecane polymerized in 800 parts of deionized water in the manner described in Example 1, however, the polymerization reaction was terminated after exposure to the rays for 1 hour, whereby a dispersion with a polymer concentration of 24.6 percent by weight was obtained.
Tetrafluoräthylen wurde mit einem Gemisch von 2,4 Teilen Ammoniumperfluoroctanoat und 40 Teilen Hexadecan in 800 Teilen entionisiertem Wasser auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei eine Dispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 52 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das spezifische Gewicht des gebildeten Polymeren betrug 2,2290. Die Polymerisationsreaktion hatte im Vergleich zu Beispiel 1, bei dem Hexadecan in einer Menge von 8 Teilen verwendet wurde, die 1,5fache Geschwindigkeit.Tetrafluoroethylene was made with a mixture of 2.4 parts of ammonium perfluorooctanoate and 40 parts Hexadecane polymerized in 800 parts of deionized water in the manner described in Example 1, a dispersion having a polymer concentration of 52 percent by weight was obtained. The specific gravity of the polymer formed was 2.2290. The polymerization reaction had compared to Example 1, in which hexadecane was used in an amount of 8 parts, the 1.5 times the speed.
Tetrafluoräthylen wurde mit einem Gemisch von 2,4 Teilen Ammoniumperfluoroctanoat und 40 Teilen Hexadecan in 800 Teilen entionisiertem Wasser auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch die Polymerisationsreaktion nach 1 stündiger Einwirkung der Bestrahlung abgebrochen wurde.Tetrafluoroethylene was made with a mixture of 2.4 parts of ammonium perfluorooctanoate and 40 parts Hexadecane polymerized in 800 parts of deionized water in the manner described in Example 1, however, the polymerization reaction was terminated after exposure to the irradiation for 1 hour.
909 535/1(53909 535/1 (53
Eine Polymerisatdispersion mit einer Konzentration von 35,5 Gewichtsprozent wurde erhalten.A polymer dispersion with a concentration of 35.5 percent by weight was obtained.
Tetrafluoräthylen wurde mit einem Gemisch von 24 Teilen Trifluortrichloräthan und 4 Teilen Dodecan in 800 Teilen entionisiertem Wasser auf die m Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei eine Dispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 34,4 Gewichtsprozent erhalten wurde. Das spezi- to fische Gewicht des gebildeten Polymeren betrug 2,2255. In der Gasphase fand fast keine Polymerisation statt.Tetrafluoroethylene was mixed with a mixture of 24 parts of trifluorotrichloroethane and 4 parts of dodecane polymerized in 800 parts of deionized water in the manner described m Example 1, wherein a dispersion with a polymer concentration of 34.4 percent by weight was obtained. The specific The weight of the polymer formed was 2.2255. Almost no polymerization took place in the gas phase instead of.
B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6
Ein Gemisch von 98 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylen und 2 Gewichtsprozent Hexafluorpropen wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert, wobei jedoch die Drehzahl des Rührers 1000 UpM betrug und eine Dispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 48 Gewichtsprozent erhalten wurde. In der Gasphase fand fast keine Polymerisation statt. Trotz der hohen Drehzahl des Rührers war die Menge an koaguliertem Polymerisat völlig unbeachtlich.A mixture of 98 percent by weight tetrafluoroethylene and 2 percent by weight hexafluoropropene was used polymerized in the manner described in Example 1, but with the speed of the stirrer 1000 rpm and a dispersion with a polymer concentration of 48 percent by weight was obtained became. Almost no polymerization took place in the gas phase. Despite the high speed of the The amount of coagulated polymer was completely irrelevant to the stirrer.
In einen 10-1-Rührautoklav wurden 0,015 Teile Ammoniumperfluoroctanoat und 0,15 Teile n-Cetan in 5 Teilen entionisiertem Wasser gegeben. Zur Entfernung der Luft war das Gefäß evakuiert und mit Tetrafluoräthylen auf einen Druck von 6 kg/cm2 gebracht. Das Reaktionssystem wurde dann bei einer Drehzahl des Rührers von 400 UpM und einer Temperatur von 200C mit y-Strahlen in einer Dosis von 3 · 104 r/Stunde mit Hilfe der im Beispiel 1 genannten Strahlenquelle bestrahlt. Nach einer Polymerisationsdauer von einer Stunde hatte die PoIymerisalkonzentration 20 Gewichtsprozent erreicht. 1 Im den fallenden Druck konstant bei 6 kg/cm2 u halten, wurde frisches Tetrafluoräthylen zugeführt.0.015 part of ammonium perfluorooctanoate and 0.15 part of n-cetane in 5 parts of deionized water were placed in a 10 l stirred autoclave. To remove the air, the vessel was evacuated and brought to a pressure of 6 kg / cm 2 with tetrafluoroethylene. The reaction system was then irradiated with γ-rays in a dose of 3 · 10 4 r / hour with the aid of the radiation source mentioned in Example 1 at a stirrer speed of 400 rpm and a temperature of 20 ° C. After a polymerization time of one hour, the polymerisal concentration had reached 20 percent by weight. 1 While keeping the falling pressure constant at 6 kg / cm 2 u, fresh tetrafluoroethylene was added.
>as Reaktionssystem wurde dann in einer Menge >n 5,5 I/Stunde in einen zweiten Autoklav der gleichen rt übergeführt, in dem man das übergeführte Reak-.nssystcm eine weitere Stunde bei einer Drehzahl .^■■> Rührers von 400 UpM weiter polymerisieren •<-iS. Gleichzeitig wurden die Ausgangsmaterialien ■-. .!en obengenannten Mengenverhältnissen in einer Menge von 5 l/Stunde in den bestrahlten Autoklav eingeführt, um den Flüssigkeitsstand des Reaktionssystems konstant zu halten. Ferner wurde beiden Autoklaven frisches Tetrafluoräthylen zugeführt, um den Druck konstant bei 6 kg/cm2 zu halten. Das Endprodukt wurde in einer Menge von 6,1 l/Stunde aus dem System abgezogen. Es bestand aus einer Dispersion mit einer Polymerisatkonzentration von 33,3 Gewichtsprozent.> The reaction system was then transferred in an amount> 5.5 l / hour into a second autoclave of the same type, in which the transferred reaction system was continued for a further hour at a speed of 400 rpm polymerize • <-iS. At the same time, the raw materials were ■ -. .! Introduced into the above-mentioned proportions in an amount of 5 l / hour in the irradiated autoclave in order to keep the liquid level of the reaction system constant. In addition, fresh tetrafluoroethylene was fed to both autoclaves in order to keep the pressure constant at 6 kg / cm 2 . The end product was withdrawn from the system in an amount of 6.1 l / hour. It consisted of a dispersion with a polymer concentration of 33.3 percent by weight.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2620063 | 1963-05-18 | ||
| JP2619963 | 1963-05-18 | ||
| JP7092163 | 1963-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1301903B true DE1301903B (en) | 1969-08-28 |
Family
ID=27285306
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964D0044459 Pending DE1301904B (en) | 1963-05-18 | 1964-05-16 | Process for the polymerization of fluoroolefins |
| DE1964D0044466 Withdrawn DE1301903B (en) | 1963-05-18 | 1964-05-19 | Process for the polymerization of fluoroolefins |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1964D0044459 Pending DE1301904B (en) | 1963-05-18 | 1964-05-16 | Process for the polymerization of fluoroolefins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1301904B (en) |
| GB (2) | GB1067068A (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1443074A (en) | 1974-01-14 | 1976-07-21 | Ici Ltd | Olefin polymerisation process |
| US5285002A (en) * | 1993-03-23 | 1994-02-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-containing polymers and preparation and use thereof |
| JPH08333408A (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-17 | Asahi Glass Co Ltd | Production of fluorocopolymer |
| US5789508A (en) * | 1995-08-31 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process |
| US5763552A (en) * | 1996-07-26 | 1998-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization |
| DE19857111A1 (en) | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Aqueous dispersions of fluoropolymers |
| US6512063B2 (en) * | 2000-10-04 | 2003-01-28 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Process for producing fluoroelastomers |
| US20030125421A1 (en) * | 2001-08-03 | 2003-07-03 | Hermann Bladel | Aqueous dispersions of fluoropolymers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2750350A (en) * | 1953-05-12 | 1956-06-12 | Du Pont | Dispersion polymerization process for tetrafluoroethylene |
| GB774897A (en) * | 1952-10-31 | 1957-05-15 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to polymerization |
| AT204267B (en) * | 1957-12-20 | 1959-07-10 | Ici Ltd | Process for the polymerization of tetrafluoroethylene |
| GB919683A (en) * | 1960-05-18 | 1963-02-27 | Continental Oil Co | Polymerization of vinyl fluoride |
-
1964
- 1964-05-13 GB GB1996764A patent/GB1067068A/en not_active Expired
- 1964-05-13 GB GB1996664A patent/GB1004395A/en not_active Expired
- 1964-05-16 DE DE1964D0044459 patent/DE1301904B/en active Pending
- 1964-05-19 DE DE1964D0044466 patent/DE1301903B/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB774897A (en) * | 1952-10-31 | 1957-05-15 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to polymerization |
| US2750350A (en) * | 1953-05-12 | 1956-06-12 | Du Pont | Dispersion polymerization process for tetrafluoroethylene |
| AT204267B (en) * | 1957-12-20 | 1959-07-10 | Ici Ltd | Process for the polymerization of tetrafluoroethylene |
| GB919683A (en) * | 1960-05-18 | 1963-02-27 | Continental Oil Co | Polymerization of vinyl fluoride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1004395A (en) | 1965-09-15 |
| DE1301904B (en) | 1969-08-28 |
| GB1067068A (en) | 1967-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE813462C (en) | Process for the preparation of dispersions from polytetrafluoroethylene | |
| DE2815187C2 (en) | ||
| DE1044410B (en) | Process for the polymerization and copolymerization of perfluoroolefins | |
| DE1227242B (en) | Process for making an elastomeric terpolymer | |
| DE1030563B (en) | Process for the preparation of trifluorochloroethylene polymers | |
| DE2651687A1 (en) | ELASTOMERIC COPOLYMERES AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING | |
| DE1094458B (en) | Process for the polymerization of tetrafluoroethylene | |
| DE1205699B (en) | Process for the production of aqueous dispersions of ethylene copolymers | |
| DE1301903B (en) | Process for the polymerization of fluoroolefins | |
| DE2357869C2 (en) | Process for the preparation of vinyl chloride polymers | |
| DE818259C (en) | Process for making a suspensoid of polytetrafluoroethylene | |
| DE1950767C3 (en) | Process for making granular polytetrafluoroethylene | |
| DE2433486C3 (en) | Process for the production of emulsions, concentrated dispersions and pastes of hydrophilic polymeric fillers in plasticizers | |
| DE2629655C3 (en) | Process for the production of vinyl chloride polymers suitable for plastisols | |
| DE1129285B (en) | Process for the production of aqueous emulsions from polyvinyl acetate or vinyl acetate copolymers | |
| DE2157170A1 (en) | Polytetrafluoroethylene particles and processes for their preparation | |
| DE956721C (en) | Process for the polymerization of polymerizable substances in the emulsified state | |
| DE2707070C2 (en) | ||
| DE2145933A1 (en) | Process for removing the brown foam on an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion | |
| DE2120947A1 (en) | Process for suspension polymerizing vinyl chloride | |
| DE2050723B2 (en) | ||
| DE1061074B (en) | Process for the chlorination of polyolefins | |
| DE1620989A1 (en) | Process for the polymerization and copolymerization of vinyl fluoride | |
| DE2058547C (en) | Process for the preparation of a copolymer from tetrafluoroethylene and propylene | |
| AT217701B (en) | Process for the production of chlorinated polyethylenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |