DE2707070C2

DE2707070C2 -

Info

Publication number: DE2707070C2
Application number: DE2707070A
Authority: DE
Inventors: John Prof. Trondheim No Ugelstad
Original assignee: SINTEF TRONDHEIM NO
Current assignee: SINTEF TRONDHEIM NO
Priority date: 1976-02-19
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1987-05-27
Also published as: BE851556A; IT1074864B; GB1527312A; FR2341596B1; NO139410B; NO760554L; FI62845C; SE7701839L; NO139410C; FI770522A; SE432770C; FR2341596A1; DE2707070A1; SE432770B; FI62845B

Description

Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Latex durch Emulsionspolymerisation werden Wasser, Monomeres, Emulgator und ein in Wasser löslicher Initiator mittels einer üblichen Rührvorrichtung vermischt. Die Monomertropfen liegen in Form von Micellen vor, die eine Größe von etwa 10 µm aufweisen. Der Emulgator liegt in Form von mit dem Monomeren gequollenen Micellen vor. Lediglich ein geringer Teil des Emulgators ist an der Oberfläche der Monomertropfen adsorbiert, da die Gesamtoberfläche der Tropfen aufgrund ihrer relativ großen Größe sehr gering ist. Die Polymerisation startet durch Radikale, die aus dem in Wasser löslichen Initiator gebildet werden und in die Micellen diffundieren, deren Gesamtoberfläche wesentlich größer ist als die der Monomertropfen. Durch Reaktion der Radikale mit dem Monomeren in den Micellen wird ein Polymeres gebildet, und die Micellen werden in mit dem Monomeren gequollene Polymerteilchen umgewandelt. In bestimmten Fällen, bei denen das Monomere eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweist, reagieren Radikale, die in der wäßrigen Phase gebildet werden, mit dem darin enthaltenen Monomeren, und es werden Polymerteilchen auch direkt in der wäßrigen Phase durch Ausfällung der Polymermoleküle gebildet, wenn sie eine ausreichende Kettenlänge erreicht haben. Die Teilchenbildung selbst ist gewöhnlich bereits nach einem Reaktionsausmaß von etwa 2% vorüber. In dem System liegen dann mit Monomerem gequollene Polymerteilchen und Monomertropfen vor. Die weitere Polymerisation findet in den Polymerteilchen durch Radikale aus der wäßrigen Phase statt, die darin absorbiert werden und mit dem Monomeren darin reagieren. Die Monomertropfen dienen lediglich als ein Reservoir für das Monomere, das daraus in die wäßrige Phase, zunächst in die Micellen und anschließend in die Polymerteilchen diffundiert und darin eine konstante Konzentration an Monomeren während des Verbrauchs des Monomeren bei der Polymerisation aufrecht erhält.In conventional processes for the production of latex by emulsion polymerization are water, monomer, emulsifier and a water-soluble initiator using a conventional stirring device mixed. The monomer drops are in the form of Micelles before that have a size of about 10 microns. The emulsifier is in the form of micelles swollen with the monomer in front. Only a small part of the emulsifier is on the surface the monomer drop adsorbs because of the total surface area the drop is very small due to its relatively large size. The polymerization starts by radicals that come from in water soluble initiator are formed and in the micelles diffuse, the total surface of which is significantly larger than that of the monomer drops. By reacting the radicals with the Monomers in the micelles form a polymer, and that Micelles become polymer particles swollen with the monomer converted. In certain cases where the monomer has a certain water solubility, radicals react, which are formed in the aqueous phase with the contained therein Monomers, and there are also polymer particles directly in the aqueous phase is formed by precipitation of the polymer molecules, when they have reached a sufficient chain length. The Particle formation itself is usually based on a degree of reaction of about 2% over. Then lie in the system Monomeric swollen polymer particles and monomer drops. The further polymerization takes place in the polymer particles by radicals instead of the aqueous phase, which are absorbed therein and react with the monomer in it. The monomer drops serve only as a reservoir for the monomer resulting from it in the aqueous phase, first in the micelles and then diffuses into the polymer particles and there is a constant Concentration of monomers during the consumption of the monomer maintained during the polymerization.

Das wesentliche Merkmal der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation liegt dementsprechend darin, daß in der wäßrigen Phase die Teilchenbildung stattfindet, entweder durch Absorption der Radikale in den Micellen oder durch Ausfällen des Polymeren, das aus den Radikalen aus dem Initiator und dem in der wäßrigen Phase gelösten Monomeren gebildet wird. In den Monomertropfen findet keine Teilchenbildung oder Polymerisation statt.The essential feature of ordinary emulsion polymerization is accordingly in that in the aqueous phase Particle formation takes place, either through absorption of the radicals in the micelles or by precipitation of the polymer that from the radicals from the initiator and that in the aqueous Phase dissolved monomers is formed. In the monomer drops there is no particle formation or polymerization.

Um eine große Stabilität des bei der Polymerisation gebildeten Latex zu erhalten, muß man eine relativ hohe Konzentration an Emulgator verwenden. Dies bewirkt, daß bei üblichen Verfahren eine sehr große Anzahl an Micellen und somit auch eine sehr große Anzahl an kleinen Teilchen gebildet wird, und es nicht leicht ist, die Teilchengröße zu steuern, ohne spezielle Arbeitsmethoden anzuwenden, die die stufenweise Zugabe des Emulgators oder die Animpf-Polymerisation umfassen.To ensure great stability of the formed during the polymerization To get latex you have to have a relatively high concentration Use emulsifier. This causes conventional methods a very large number of micelles and therefore also a very large one Number of small particles is formed, and it is not easy is to control particle size without special working methods apply the gradual addition of the emulsifier or include inoculation polymerization.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Latex ist die sogenannte Dispersionspolymerisation. Bei diesem Verfahren werden Monomeres, Wasser, Emulgator und ein in Öl löslicher Initiator mittels eines wirksamen Homogenisators dispergiert, so daß das Monomere in Form feiner Tropfen vorliegt. Die Größe der Tropfen bestimmt sich durch die Wirksamkeit der Homogenisierung. Unter Anwendung eines in Öl löslichen Initiators findet die Polymerisation bis zu einem großen Ausmaß in den durch die Homogenisation gebildeten Monomertropfen statt, und die letztlich erhaltenen Latexteilchen weisen eine Größe auf, die der ursprünglichen Größe der Tropfen entspricht. Diese Methode, die in der Literatur, beispielsweise in der norwegischen Patentschrift 1 12 092 beschrieben wird, erfordert ein äußerst zeitraubendes und kostspieliges Homogenisierungsverfahren.Another method of making latex is the so-called Dispersion polymerization. In this procedure Monomer, water, emulsifier and an oil-soluble initiator dispersed by means of an effective homogenizer, so that the Monomers are in the form of fine drops. The size of the drops is determined by the effectiveness of the homogenization. Under Polymerization is used with an oil-soluble initiator to a large extent in through homogenization formed monomer drops instead, and the ultimately preserved Latex particles have a size that the original The size of the drops corresponds. This method, which in the literature, for example in the Norwegian patent 1 12 092 is extremely time consuming and expensive homogenization process.

Dieses Verfahren kann dadurch etwas vereinfacht werden, daß man nicht die gesamte Polymerisationsmischung homogenisiert, wie beispielsweise in der veröffentlichten norwegischen Patentanmeldung 7 50 065 beschrieben, jedoch ist auch diese Verfahrensweise nicht völlig zufriedenstellend.This procedure can be simplified somewhat in that the entire polymerization mixture is not homogenized, such as in the published Norwegian patent application 7 50 065, but this is also the procedure not entirely satisfactory.

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß sich Ablagerungen und Klumpen, "build up", häufig während der Polymerisation bilden, was durch die Anwesenheit oder die Bildung von größeren Tropfen während der Polymerisation bedingt sein kann; auch tritt eine gewisse Koagulation des Latex auf.Another difficulty is that there is deposits and lumps, "build up", often form during the polymerization, what by the presence or formation of larger drops can be caused during the polymerization; also one occurs certain coagulation of the latex.

Schließlich ist aus der DE-OS 24 58 887 ein Verfahren zur Herstellung eines wassergefüllten bzw. -expandierten Polymermaterials mit einer porösen Struktur bekannt, indem zuerst eine inverse Emulsion (Wasser-in-Öl) hergestellt wird, worin das zu polymerisierende Monomere die kontinuierliche Phase bildet, welche die Wassertröpfchen umgibt. Als Emulgator wird ein amphipatisches Material verwendet, das eine durch die polymerisierbare, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit solvatisierte Komponente und eine andere Komponente umfaßt, die durch die wäßrige Flüssigkeit solvatisiert wird. Bei der im folgenden beschriebenen vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation von Monomeren-Tröpfchen durchgeführt, die in einer kontinuierlichen Phase von Wasser dispergiert sind. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht demnach auf einem völlig anderen Prinzip.Finally, DE-OS 24 58 887 describes a process for the production a water-filled or expanded polymer material with a porous structure known by first one inverse emulsion (water-in-oil) is produced, in which the monomers to be polymerized form the continuous phase, which surrounds the water droplets. As an emulsifier amphipathic material is used, which is a polymerizable, liquid immiscible with water solvated Component and another component includes that is solvated by the aqueous liquid. At the in following the present invention described is a polymerization of monomer droplets carried out in one continuous phase of water are dispersed. The invention Accordingly, the process is based entirely on one different principle.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mittels eines Verfahrens, das die Homogenisierung einbezieht, ein wasserlöslicher Inititator verwendet werden kann und daß bei diesem Verfahren die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden, wohingegen die Vorteile erhalten bleiben. Es war zu erwarten, daß unter Anwendung eines in Wasser löslichen Initiators die Teilchenbildung in der wäßrigen Phase stattfinden würde, was bei der Emulsionspolymerisation mit in Wasser löslichen Initiatoren gewöhnlich der Fall ist und daß daher die Vorteile, die sich durch Initiieren der Monomertropfen ergeben und die durch Dispersionspolymerisation mit einem in Öl löslichen Initiator erzielt werden können, nicht erhalten werden könnten.It has now surprisingly been found that by means of a Process involving homogenization is a water-soluble one Initiator can be used and that in this procedure the disadvantages of the known methods are avoided, whereas the benefits remain. It was expected that particle formation using a water-soluble initiator would take place in the aqueous phase, which at emulsion polymerization with water-soluble initiators is usually the case and that is why the benefits are by initiating the monomer drops and that by dispersion polymerization achieved with an oil-soluble initiator could not be preserved.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch Homogenisieren von Wasser + Emulgator + einer in Wasser unlöslichen, Monomer-auflösenden Substanz (im folgenden zur Vereinfachung als "Substanz I" bezeichnet) geschaffen, bei dem eine sehr stabile Prä-Emulsion gebildet wird. According to the invention, there is a method for producing latex by homogenizing water + emulsifier + one in water insoluble, monomer-dissolving substance (hereinafter for Simplification referred to as "Substance I"), in which a very stable pre-emulsion is formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Latex durch wirksame Homogenisierung einer wäßrigen Mischung, die einen Emulgator enthält, worauf das zu polymerisierende Monomere oder eine Mischung der zu polymerisierenden Monomeren zu der homogenisierten Mischung zugesetzt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung, die ein in Wasser unlösliches Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren enthält, das eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von <10^-3 g/l H₂O aufweist und das dazu geeignet ist, das Monomere bzw. die Monomeren in einer Menge von mindestens dem 100fachen seines eigenen Gewichts unter den gegebenen Bedingungen zu lösen, homogenisiert, und daß man zusammen mit oder nach der Zugabe des Monomeren und des restlichen zu der homogenisierten Mischung einen in Wasser löslichen Polymerisationsinitiator zufügt.The process according to the invention therefore relates to a process for the production of latex by effective homogenization of an aqueous mixture which contains an emulsifier, whereupon the monomer to be polymerized or a mixture of the monomers to be polymerized is added to the homogenized mixture, and is characterized in that a aqueous mixture which contains a water-insoluble solvent for the monomer or monomers, which has a water solubility at 25 ° C of <10 ^-3 g / l H₂O and which is suitable for the monomer or monomers in an amount of at least 100 times its own weight under the given conditions, and adding a water-soluble polymerization initiator together with or after the addition of the monomer and the rest to the homogenized mixture.

Die durch Homogenisieren des Rests von Wasser + Monomer oder Monomermischung + wasserlöslichem Initiator gebildete Emulsion wird dann unter gewöhnlichem Rühren zugesetzt. Die Polymerisation wird wie üblich bei erhöhter Temperatur von 50-70°C durchgeführt. Untersuchungen des Systems nach verschiedenen Stufen haben gezeigt, daß in der nach der Homogenisierung gebildeten Emulsion sehr kleine Tropfen vorliegen, da jedoch die Menge der Substanz I sehr gering ist, der Hauptanteil des Emulgators sich weiterhin in der wäßrigen Phase befindet. Setzt man das Monomere zu der homogenisierten Mischung zu, so diffundiert das Monomere in die während der Homogenisierung gebildeten Tropfen, und es wird eine stabile Emulsion des Monomeren gebildet. Aufgrund der Diffusion des Monomeren in die durch Homogenisieren gebildeten Tropfen und deren Quellung steigt die Gesamtoberfläche der Tropfen an, und der Hauptanteil des Emulgators wird an die Tropfen adsorbiert. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß auf diese Weise eine derart fein verteilte und stabile Emulsion des Monomeren gebildet wird, daß der größte Teil des Emulgators an den durch Monomeres gequollenen Tropfen adsorbiert wird. Die große Oberfläche der durch Monomeres gequollenen Tropfen und die Tatsache, daß auf diese Weise lediglich ein geringer Teil des Emulgators in der wäßrigen Phase verbleibt, stellt sicher, daß die Radikale trotz ihrer Bildung aus dem in Wasser löslichen Initiator in der wäßrigen Phase derart wirksam durch die durch das Monomere gequollenen Tropfen eingefangen werden, daß die Polymerisation vorwiegend in den Tropfen stattfindet und nur eine geringe oder keine Teilchenbildung in der wäßrigen Phase erfolgt.The by homogenizing the rest of water + monomer or Monomer mixture + water-soluble initiator emulsion formed is then added with ordinary stirring. The polymerization is carried out as usual at an elevated temperature of 50-70 ° C. Studies of the system according to different levels have shown that in the formed after the homogenization emulsion very small drops are present, however, since the amount of Substance I is very low, the main part of the emulsifier itself still in the aqueous phase. If you put the monomer to the homogenized mixture, the monomer diffuses into the drops formed during the homogenization, and a stable emulsion of the monomer is formed. Because of the diffusion of the monomer into the by homogenizing formed drops and their swelling increases the total surface the drop turns on, and the bulk of the emulsifier becomes adsorbed on the drops. An essential feature of the invention lies in the fact that such a finely distributed and stable emulsion of the monomer is formed that most of the emulsifier on those swollen by monomer Drops is adsorbed. The large surface area of Monomeres swollen drops and the fact that on this Only a small part of the emulsifier in the aqueous Phase remains, ensures that the radicals despite their formation from the water-soluble initiator in the aqueous phase so effective by the through the monomer swollen drops are captured that the polymerization predominantly takes place in the drops and only a small or there is no particle formation in the aqueous phase.

Während der Homogenisierung ist es möglich, gegebenenfalls einen Teil des notwendigen Wassers zu verwenden und den Rest des Wassers zusammen mit dem Monomeren und dem in Wasser löslichen Initiator nach der Homogenisierung zuzusetzen.During the homogenization it is possible to use one Use part of the necessary water and the rest of the water together with the monomer and the water-soluble Add initiator after homogenization.

Die Substanz I, die homogenisiert wird, muß eine Wasserlöslichkeit bei 25°C von <10^-3 g/l H₂O aufweisen. Beispiele für derartige Substanzen sind lineare und verzweigte Alkane, die teilweise halogeniert sein können und die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten.The substance I, which is homogenized, must have a water solubility at 25 ° C of <10 ^-3 g / l H₂O. Examples of such substances are linear and branched alkanes, which can be partially halogenated and which contain at least 10 carbon atoms.

Eine besonders interessante Ausführungsform liegt darin, daß als Substanz I Substanzen verwendet werden können, die eine gewünschte Funktion in dem endgültigen Polymeren besitzen. Vorteilhaft können beispielsweise Phosphate, Adiphate und Phthalate als Substanz I verwendet werden, die derartige organische Gruppen enthalten, daß sie die gewünschte Wasserlöslichkeit aufweisen. Diese drei Arten von Verbindungen wirken als Weichmacher, wenn man als Hauptmonomeres Vinylchlorid verwendet. Als Substanz I kann man auch epoxydiertes Sojabohnenöl verwenden, das als Stabilisator im Falle von Vinylchlorid als Monomeres wirkt. Darüber hinaus können als Substanz I allgemein in Wasser unlösliche Monomere verwendet werden, die während der folgenden Polymerisation mit dem Hauptmonomeren copolymerisieren. Beispiele für derartige Monomere sind Acrylate, CH₂=CHCOOR, Methacrylate, Vinyläther, CH₂=CHOR, Vinylester CH₂=CHOOCR und substituierte Vinylbenzole worin R in jedem Falle eine organische Gruppe ist, die die gewünschte Unlöslichkeit in Wasser verleiht.A particularly interesting embodiment is that substances which have a desired function in the final polymer can be used as substance I. For example, phosphates, adipates and phthalates which contain organic groups such that they have the desired water solubility can advantageously be used as substance I. These three types of compounds act as plasticizers when vinyl chloride is used as the main monomer. As substance I one can also use epoxidized soybean oil, which acts as a stabilizer in the case of vinyl chloride as a monomer. In addition, as the substance I, there can be used generally water-insoluble monomers which copolymerize with the main monomer during the subsequent polymerization. Examples of such monomers are acrylates, CH₂ = CHCOOR, methacrylates, Vinyl ether, CH₂ = CHOR, vinyl ester CH₂ = CHOOCR and substituted vinylbenzenes where R is in any case an organic group which imparts the desired insolubility in water.

Die Substanz I soll ein Lösungsmittel für das Monomere sein und unter den gegebenen Bedingungen, d. h. in der Emulsion, zur Auflösung des Monomeren bzw. der Monomeren in einem Anteil von <100 : 1 geeignet sein, d. h. 1 Gew.-Teil Substanz I soll dazu geeignet sein, mindestens 100 Gew.-Teile Monomeres zu lösen. Eine Bedingung hierfür ist, daß das Molekulargewicht der Substanz I nicht zu groß ist; dementsprechend ist es beispielsweise nicht möglich, ein Polymeres zu verwenden. Vorzugsweise sollte das Verhältnis zwischen den Molekulargewicht der Substanz I und dem Molekulargewicht des Monomeren 20 nicht überschreiten.Substance I is said to be a solvent for the monomer and under the given conditions, d. H. in the emulsion, for dissolution of the monomer or monomers in a proportion of <100: 1 may be suitable, i.e. H. 1 part by weight of substance I should be suitable to dissolve at least 100 parts by weight of monomer. A condition for this is that the molecular weight of the substance I is not too big; accordingly it is, for example not possible to use a polymer. Preferably should be the ratio between the molecular weight of the substance I and the molecular weight of the monomer 20 do not exceed.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man verschiedene Vorteile im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren mit Initierung in Tropfen, die alle Dispersionsverfahren mit einem in Öl löslichen Initiator sind.Various methods are achieved by means of the method according to the invention Advantages compared to the previously known methods with initiation in drops that all dispersion processes with an oil-soluble initiator.

Da der Initiator während der Homogenisierung nicht vorliegt, kann diese bei jeglicher Temperatur selbst in Anwesenheit von Monomeren oder Co-Monomeren durchgeführt werden, wodurch die Homogenisierung erleichtert wird. Die gebildete homogenisierte Emulsion, die die in Wasser unlösliche Komponente enthält, ist während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur stabil. Da der Initiator nicht vorhanden ist, besteht kein Risiko der Zersetzung des Initiators und falls das Monomere vorliegt, besteht kein Polymerisationsrisiko in der Prä-Emulsion.Since the initiator is not present during the homogenization, can be used at any temperature even in the presence of Monomers or co-monomers are carried out, whereby the Homogenization is facilitated. The homogenized formed Emulsion containing the water-insoluble component stable for several weeks at room temperature. Because the initiator is not present, there is no risk of decomposition of the initiator and if the monomer is present, there is none Polymerization risk in the pre-emulsion.

Durch Anwendung eines in Wasser löslichen Initiators, der bis zur Polymerisation nicht zugesetzt wird, ist es bei einer vollständig feinen Dispersion des gesamten Materials vor der Polymerisation weniger kritisch. Bei Verwendung eines in Wasser löslichen Initiators werden Radikale, die aus dem Initiator in der wäßrigen Phase gebildet werden, bevorzugt durch die während der Homogenisierung gebildeten und anschließend mit dem Monomeren aufgequollenen Tropfen absorbiert. Selbst wenn ein Teil des Monomeren in Form von großen Tropfen vorliegt, findet in diesen Tropfen keine Polymerisation statt, da der Hauptanteil der geringen Tropfen alle freien Radikale aus der wäßrigen Phase adsorbiert.By using a water-soluble initiator up to is not added to the polymerization, it is complete at one fine dispersion of all material before polymerization less critical. When using a water soluble Initiators are radicals that come from the initiator in the aqueous phase are formed, preferably by the during the Homogenization formed and then with the monomer swollen drops absorbed. Even if part of the Monomers in the form of large drops are found in these No polymerization drops because the majority of the small drops of all free radicals from the aqueous phase adsorbed.

Jedoch wirkt sich die Anwendung eines in Öl löslichen Initiators in Anwesenheit von großen Tropfen sehr ungünstig auf die Durchführung des Verfahrens aus und führt zur Bildung von Ablagerungen und Klumpen. Darüber hinaus erfordert die Anwendung derartiger, in Öl löslicher Initiatoren die Verwendung von relativ großen Mengen eines relativ polaren Lösungsmittels, um den Initiator aufzulösen. Dies ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, wo lediglich die Anwesenheit der Substanz I, die ein Lösungsmittel für das Monomere bzw. die Monomeren ist, erforderlich ist.However, the use of an oil-soluble initiator has an effect in the presence of large drops very unfavorable to the implementation of the process and leads to the formation of deposits and lumps. In addition, the use of such in oil-soluble initiators the use of relative large amounts of a relatively polar solvent to the initiator dissolve. This is the method according to the invention not necessary where only the presence of substance I, which is a solvent for the monomer or monomers, is required.

In einigen Fällen kann eine gewisse Modifizierung des Verfahrens durchgeführt werden, wenn es erwünscht ist, so wenig wie möglich der Substanz I zu verwenden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Substanz I keine Funktion in dem endgültigen Polymeren hat oder darin unerwünscht ist, was im allgemeinen bei den Alkanen der Fall sein wird. Auch bei Substanzen, wie den genannten Weichmachern und Co-Monomeren, kann es oft interessant sein, relativ geringe Mengen aus wirtschaftlichen Gründen zu verwenden.In some cases there may be some modification to the procedure be carried out if desired, as little as possible to use substance I. This is particularly the case Case when Substance I has no function in the final polymer has or is undesirable in what is generally in the Alkanes will be the case. Even with substances such as those mentioned Plasticizers and co-monomers, it can often be interesting to use relatively small amounts for economic reasons.

Obwohl die Anwesenheit von etwas Substanz I für das erfindungsgemäße Verfahren während der Homogenisierung notwendig ist, hat es sich gezeigt, daß ein wesentlicher Teil davon durch eine andere Substanz (die im folgenden als "Substanz II" bezeichnet wird) ersetzt werden kann, an die bezüglich der Unlöslichkeit in Wasser nicht die gleichen Anforderungen gestellt werden, die jedoch eine Wasserlöslichkeit in derselben Größenordnung wie das zu polymerisierende Monomere aufweist. Beim Vinylchlorid kann diese Komponente beispielsweise ein üblicher Weichmacher bzw. ein übliches Plastifiziermittel sein, wie Dioctylphthalat oder Tricresylphosphat. Es kann auch etwas von dem Hauptmonomeren oder eines der Hauptmonomeren oder eines anderen Monomeren sein, das in der nachfolgenden Polymerisation bei Zugabe des Hauptmonomeren mit disem copolymerisiert. Beispielsweise kann erwähnt werden, daß bei Vinylchlorid als Hauptmonomerem zusätzlich zur Substanz I während der Homogenisierung Acrylate, wie Methacrylat oder Butylacrylat, als Substanz II zugesetzt werden können. Bei Styrol als Hauptmonomerem ist es möglich, zusätzlich zur Substanz I Butylacrylat als Substanz II bei der Homogenisierung zuzusetzen.Although the presence of some substance I for the invention Procedure during homogenization is necessary it has been shown that a substantial part of it by another Substance (hereinafter referred to as "Substance II" will be replaced to the insolubility the same requirements are not placed in water that however a water solubility of the same order as which has monomers to be polymerized. With vinyl chloride this component can be a conventional plasticizer, for example or a conventional plasticizer, such as dioctyl phthalate or tricresyl phosphate. It can also contain some of the main monomers or one of the main monomers or another monomer be that in the subsequent polymerization upon addition of the main monomer copolymerized with this. For example can be mentioned that with vinyl chloride as the main monomer in addition to substance I during the homogenization of acrylates, such as methacrylate or butyl acrylate, added as substance II can be. With styrene as the main monomer it is possible to in addition to substance I butyl acrylate as substance II in the Add homogenization.

Stellt man ein Styrol-Butadien-Copolymeres her, so kann etwas Styrol zusätzlich zur Substanz zugesetzt werden.If you produce a styrene-butadiene copolymer, something can be done Styrene can be added to the substance.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß kein Lösungsmittel vorliegt, das während des Trocknungsverfahrens verdampft, was man durch einen ausreichend hohen Siedepunkt der zugesetzten Substanzen oder durch ihre Copolymerisation mit dem Monomeren sicherstellt.An essential feature of the invention is that no Solvent is present during the drying process vaporizes what you can boil through a sufficiently high added substances or by their copolymerization with the Ensures monomers.

Bei der Homogenisierung bestimmt der Homogenisierungsdruck die Größe der Tropfen in der homogenisierten Emulsion, wohingegen es durch Variieren der Mengen an Substanzen (Substanz I + gegebenenfalls Substanz II), die homogenisiert werden, möglich ist, die Zahl der Tropfen in der Emulsion bei einem bestimmten Homogenisierungsdruck zu variieren.During homogenization, the homogenization pressure determines the Size of the drops in the homogenized emulsion, whereas it by varying the amounts of substances (substance I + if necessary Substance II), which are homogenized, is possible, the number of drops in the emulsion at a given homogenization pressure to vary.

Bei Zugabe des Monomeren zu der homogenisierten Emulsion des Monomeren wird das Monomere etwa gleich zwischen den Tropfen (falls diese die gleiche Größe haben) aufgeteilt und die Größe der durch Monomeres aufgequollenen Tropfen und damit der erhaltenen Latexteilchen ist proportional zu der Menge an Monomerem und umgekehrt proportional zu der Menge der homogenisierten Substanzen bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck. Ein gesteigerter Homogenisierungsdruck führt zu geringeren, jedoch mehreren Tropfen in der homogenisierten Emulsion (und im schließlich erhaltenen Latex).When adding the monomer to the homogenized emulsion of Monomeric, the monomer becomes about the same between the drops (if they are the same size) divided and the size the drop swollen by monomer and thus the one received Latex particles are proportional to the amount of monomer and inversely proportional to the amount of homogenized Substances at a given homogenization pressure. An increased Homogenization pressure leads to lower, however several drops in the homogenized emulsion (and in finally received latex).

Setzt man die Substanz I lediglich in einer sehr geringen Menge zu, so kann dies dazu führen, daß eine zu geringe Anzahl an Tropfen während der Homogenisierung gebildet wird. Auch diese bewirkt, daß nach dem Einrühren des Monomeren die Tropfen zu groß werden, da große Monomermengen in jeden Tropfen diffundiert sind, was zu einer unerwünscht großen Größe der Latexteilchen führen kann. In gleicher Weise kann die Tatsache, daß eine geringe Anzahl an großen Tropfen vorliegt, nachdem das Monomere eindiffundiert wurde, zu einer ungenügenden Adsorption von etwa dem gesamten Emulgator an die Tropfen führen, was zur Bildung von Teilchen in der wäßrigen Phase und zu einer unerwünscht hohen Anzahl von sehr kleinen Teilchen führt.If you set substance I only in a very small amount too, this can lead to an insufficient number of Drop is formed during homogenization. This too causes the drops to drop after stirring in the monomer become large because large amounts of monomer diffuse into each drop are causing an undesirably large size of the latex particles can lead. In the same way, the fact that there is a small number of large drops after the Monomers was diffused into insufficient adsorption from around the entire emulsifier to the drops, resulting in the formation of particles in the aqueous phase and too leads to an undesirably high number of very small particles.

Durch Zugabe von weiterer Substanz I zusätzlich zu der genannten geringen Menge der Substanz I während der Homogenisierung wird die Anzahl der Tropfen bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck vergrößert. Bei Zugabe des Monomeren liegt in diesem Falle eine größere Anzahl an Tropfen vor, was zu einer wirksameren Adsorption des Emulgators an den Tropfen führt, wodurch die Bildung von Teilchen in der wäßrigen Phase verhindert wird. Es versteht sich auch, daß bei einem gegebenen Homogenisierungsdruck und bei einer gegebenen Menge der Substanz I die Größe der Teilchen in dem endgültigen Latex variiert werden kann, wobei man die Menge der stärker in Wasser löslichen Substanz II während der Homogenisierung variiert.By adding further substance I in addition to the above small amount of substance I during homogenization the number of drops at a given homogenization pressure enlarged. In this case, the monomer is added when the monomer is added greater number of drops before, resulting in more effective adsorption of the emulsifier leads to the drops, causing the formation of particles in the aqueous phase is prevented. It also goes without saying that at a given homogenization pressure and for a given amount of substance I the size of the particles can be varied in the final latex, taking one the amount of the more water soluble substance II during the homogenization varies.

Die Substanz I bildet zusammen mit der Substanz II während der Homogenisierung Tropfen, die die gleiche Größe wie bei der Substanz I aufweisen, jedoch in einer größeren Anzahl vorliegen. Es sind dann mehr Tropfen für das Monomere zum Eindiffundieren vorhanden, und die Teilchengröße des endgültigen Latex ist geringer als wenn die gegebene Menge der Substanz I während der Homogenisierung allein verwendet wird.The substance I forms together with the substance II during the Homogenization drops that are the same size as the substance I have, but are present in a larger number. There are then more drops for the monomer to diffuse into is present and the particle size of the final latex is smaller than if the given amount of substance I during the Homogenization is used alone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit sehr geringen Mengen der in Wasser unlöslichen Substanz I, beispielsweise 5 bis 10 g der Substanz I pro 1000 g Wasser, durchgeführt werden. Dies bewirkt auch, daß die Homogenisierung mit wesentlich weniger Wasser durchgeführt werden kann, beispielsweise mit 25 ml pro 5 g der Substanz I. Ist es erwünscht, die Substanz I in so geringen Mengen wie möglich zu verwenden, so kann ein Teil davon, wie erwähnt, durch eine teilweise in Wasser lösliche Substanz II ersetzt werden; falls es beispielsweise gewünscht wird, 10 g in der ersten Stufe zu homogenisieren, um eine gewünschte Teilchengröße zu erzielen, kann man 1 g Substanz I und 9 g Substanz II verwenden.The process according to the invention can be carried out with very small amounts the water-insoluble substance I, for example 5 to 10 g of substance I per 1000 g of water. this causes also that the homogenization with much less water can be carried out, for example with 25 ml per 5 g of substance I. It is desirable to reduce substance I in such a small amount To use amounts as possible, part of how mentioned, by a partially water-soluble substance II be replaced; if desired, for example, 10 g to homogenize in the first stage to a desired particle size to achieve, you can 1 g of substance I and 9 g of substance II use.

In der endgültigen Emulsion liegen gewöhnlich nach der Zugabe von weiterem Wasser und Monomerem 1000 g Wasser und 600 bis 1000 g Monomeres vor. Während der Homogenisierung, vor der Zugabe von weiterem Wasser und Monomerem, verwendet man normalerweise eine Menge von 1 bis 30 g der Substanz I. Gegebenenfalls verwendet man die Substanz II in einer Menge von 5 bis 200 g. Wasser verwendet man normalerweise in Mengen von 25 bis 500 ml während der Homogenisierung. Die Menge des Emulgators hängt von der Art des verwendeten Emulgators ab; bei Verwendung von Na-Laurylsulfat verwendet man gewöhnlich 2 bis 20 g.The final emulsion is usually after the addition of further water and monomer 1000 g of water and 600 to 1000 g of monomer. During homogenization, before adding more water and monomer is normally used an amount of 1 to 30 g of substance I. If necessary substance II is used in an amount of 5 to 200 g. Water is usually used in amounts of 25 to 500 ml during homogenization. The amount of emulsifier depends on the type of emulsifier used; when using Na lauryl sulfate usually 2 to 20 g is used.

Wie vorstehend beschrieben, werden das restliche Wasser, Monomere und der in Wasser lösliche Initiator, wie K₂S₂O₈, zu der homogenisierten Emulsion gefügt, und die Polymerisation findet in üblicher Weise statt. Selbstverständlich ist es möglich, größere Mengen der homogenisierten Prä-Emulsion herzustellen als die unmittelbar zu verwendende, und die restliche Menge der Prä-Emulsion kann gelagert und durch späteren Zusatz von Monomerem, Wasser und Initiator verwendet werden. Es ist auch möglich, Wasser und Monomeres durch übliches Rühren zu der homogenisierten Prä-Emulsion zu fügen, wodurch das Monomere in die Tropfen diffundiert und man eine stabile Emulsion erhält, die sich selbst bei 50°C während einiger Tage unverändert hält. Der in Wasser lösliche Initiator kann anschließend zugesetzt werden, und die Polymerisation findet statt.As described above, the remaining water becomes monomers and the water-soluble initiator, such as K₂S₂O₈, to the homogenized emulsion added, and the polymerization takes place in the usual way. Of course it is possible to produce larger quantities of the homogenized pre-emulsion than the one to be used immediately, and the remaining amount of Pre-emulsion can be stored and later added by monomer, Water and initiator can be used. It is also possible, Water and monomer to the homogenized by conventional stirring Pre-emulsion to add, which adds the monomer to the Drop diffuses and you get a stable emulsion that stays unchanged even at 50 ° C for a few days. The water-soluble initiator can then be added and the polymerization takes place.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Die Beispiele 1 bis 6 veranschaulichen die Verwendung von verschiedenen Arten der Substanz I, wohingegen die Beispiele 7 bis 10 Fälle veranschaulichen, bei denen etwas Substanz I durch die Substanz II ersetzt wurde. Die Vergleichsbeispiele A bis C veranschaulichen die Herstellung von Latex durch übliche Emulsionspolymerisation.Examples 1 through 6 illustrate the use of various Types of substance I, whereas examples 7 illustrate to 10 cases where some substance I through Substance II has been replaced. Comparative Examples A to C illustrate the preparation of latex by conventional emulsion polymerization.

Example 1a

10 g Hexadecan, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden in üblicher Weise vermischt und unter Anwendung eines zweistufigen Laboratoriumshomogenisators (Modell 15 M Gaulin Corporation, USA) etwa 2,5 Minuten homogenisiert (Arbeistsdruck 1. Stufe: 150 kg/cm², Arbeitsdruck 2. Stufe: 50 kg/cm²). Nach der Homogenisierung wurden 800 ml H₂O und 800 g Vinylchlorid zugesetzt und es wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt. Anschließend wurden 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt und die Polymerisation bei 50°C durchgeführt. Das gebildete Latex enthielt Teilchen im Größenbereich von 0,3-0,8 µm. Die Bildung von Ausscheidungen war vernachlässigbar.10 g hexadecane, 200 ml H₂O and 4 g Na lauryl sulfate were in conventionally mixed and using a two-stage Laboratory homogenizer (Model 15 M Gaulin Corporation, USA) homogenized for about 2.5 minutes (working pressure 1st stage: 150 kg / cm², Working pressure 2nd stage: 50 kg / cm²). After homogenization 800 ml of H₂O and 800 g of vinyl chloride were added and it was Stirred at 50 ° C for 30 minutes. Then 1.6 g of K₂S₂O₈ added and the polymerization carried out at 50 ° C. The educated Latex contained particles in the size range of 0.3-0.8 µm. The formation of excretions was negligible.

Example 1b

Es wurden 10 g Hexadecan, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wie in Beispiel 1a beschrieben homogenisiert. Die gebildete Prä-Emulsion wurde eine Woche bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gelagert und anschließend weiter wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man das gleiche Ergebnis erhielt. There were 10 g of hexadecane, 200 ml of H₂O and 4 g of Na lauryl sulfate homogenized as described in Example 1a. The pre-emulsion formed was stored for one week at room temperature (about 25 ° C) and then further treated as in Example 1, wherein you got the same result.

Example 1c

Die Herstellung der Prä-Emulsion erfolgte wie in Beispiel 1a, und es wurden 800 ml H₂O und 800 g Vinylchlorid wie in Beispiel 1a beschrieben zugesetzt. Die gebildete Emulsion wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, wonach 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt wurden und die Polymerisation wie in Beispiel 1a durchgeführt wurde, wobei man das gleiche Ergebnis erzielte.The pre-emulsion was prepared as in Example 1a, and there were 800 ml of H₂O and 800 g of vinyl chloride as in Example 1a described added. The emulsion formed was 24 hours stored at room temperature, after which 1.6 g of K₂S₂O₈ added and the polymerization was carried out as in Example 1a with the same result.

Example 2

Zur Veranschaulichung der Möglichkeiten zur Variierung der Teilchengröße im endgülitigen Latex wurden Untersuchungen mit weniger Hexadecan als in Beispiel 1 durchgeführt.To illustrate the possibilities for varying the particle size In the final latex, examinations with less were made Hexadecane as performed in Example 1.

5 g Hexadecan, 100 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Nach dem Homogenisieren wurden 900 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt. Nach der Polymerisation enthielt das Latex Teilchen im Bereich von 0,4 bis 1 µm. Weniger Hexadecan führt zu einem Latex mit größeren Teilchen, da jeder der während der Homogenisierung geformten Tropfen mit größeren Monomermengen gequollen wurde. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.5 g hexadecane, 100 ml H₂O and 4 g Na lauryl sulfate were like homogenized as described above. After homogenizing 900 ml of H₂O, 800 g of vinyl chloride and 1.6 g of K₂S₂O₈ were added. After the polymerization, the latex contained particles in the Range from 0.4 to 1 µm. Less hexadecane leads to a latex with larger particles because each of the during homogenization shaped drops swollen with larger amounts of monomer has been. The formation of excretions and the stability were as in example 1.

Example 3

Als in Wasser unlösliche Substanz ist es möglich, ein Co-Monomeres für Vinylchlorid zu verwenden. Es wurde ein Vinyläther mit einer derart langen Kette verwendet, daß eine ausreichende Wasserunlöslichkeit erzielt wurde, um die an die Substanz I gestellten Anforderungen zu erfüllen.As a water-insoluble substance, it is possible to use a co-monomer to use for vinyl chloride. It became a vinyl ether used with such a long chain that a sufficient Water insolubility was achieved to that of substance I. Requirements.

20 g eines Äthers der Formel CH₂=CHO(CH₂)₂₁CH₃ wurden zu 300 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat gefügt, und es wurde wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 700 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ zugesetzt, und die Polymersation wurde bei 50°C durchgeführt. Das resultierende Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,25 bis 0,6 µm.20 g of an ether of the formula CH₂ = CHO (CH₂) ₂₁CH₃ were 300 ml H₂O and 4 g of Na lauryl sulfate added, and it was as above described homogenized. 700 ml were added to this pre-emulsion H₂O, 800 g of vinyl chloride and 1.6 g of K₂S₂O₈ added, and the polymerization was carried out at 50 ° C. The resulting latex contained particles in the range of 0.25 to 0.6 µm.

In diesem Beispiel wurde die Menge an in Wasser unlöslicher Substanz im Vergleich mit der in Beispiel 1 verwendeten Menge erhöht. Dies führt zu einem Latex mit kleineren Teilchen, da jeder der während der Homogenisierung gebildeten Tropfen mit weniger Monomeren gequollen wurde. Die Bildung von Ausfällungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.In this example, the amount of water insoluble became Substance compared to the amount used in Example 1 elevated. This leads to a latex with smaller particles because each of the drops formed during the homogenization less monomers were swollen. The formation of precipitates and the stability was as in Example 1.

Example 4

Als in Wasser unlösliches Co-Monomeres kann man auch einen langkettigen Vinylester verwenden.As a water-insoluble co-monomer you can also use one use long chain vinyl ester.

20 g eines Esters der Formel CH₂=CHOOGR, in dem R = CH₂(CH₂)n, mit einem Mittelwert von n = 18, wurden zu 300 ml Wasser und 4 g Na-Laurylsulfat gefügt und wie vorstehend homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 700 ml Wasser, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt, und es wurde bei 50°C polymerisiert. Das erhaltene Latex enthielt Teilchen in der Größe von 0,25 bis 0,6 µm. Die gleiche Menge an Zusatz wurde während der Homogenisierung wie in Beispiel 3 verwendet, und die Teilchengröße war in beiden Beispielen etwa gleich. Die Bildung von Abscheidungen war vernachlässigbar, und das Latex wies im Vergleich mit bekannten Latices eine sehr gute Stabilität auf.20 g of an ester of the formula CH₂ = CHOOGR, in which R = CH₂ (CH₂) n , with an average of n = 18, were added to 300 ml of water and 4 g of Na lauryl sulfate and homogenized as above. 700 ml of water, 800 g of vinyl chloride and 1.6 g of K₂S₂O₈ were added to this pre-emulsion, and the mixture was polymerized at 50 ° C. The latex obtained contained particles in the size of 0.25 to 0.6 μm. The same amount of additive was used during homogenization as in Example 3 and the particle size was approximately the same in both examples. The formation of deposits was negligible and the latex had very good stability compared to known latices.

Example 5

Die in Wasser unlösliche Substanz kann ein ausreichend wasserunlöslicher Weichmacher für PVC sein.The water-insoluble substance can be sufficiently water-insoluble Be a plasticizer for PVC.

10 g Dicetylphthalat, 4 g Na-Laurylsulfat und 200 ml H₂O wurden homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml Wasser, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1. 10 g of dicetyl phthalate, 4 g of Na lauryl sulfate and 200 ml of H₂O were homogenized. 800 ml of water, 800 g vinyl chloride and 1.6 g K₂S₂O₈ added and polymerized at 50 ° C. The latex contained particles in the range of 0.3 to 0.8 µm. The formation of excretions and the stability were as in example 1.

Example 6

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1, jedoch mit Styrol als Monomerem durchgeführt. 10 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat und 200 ml H₂O wurden wie beschrieben homogenisiert. Nach dem Homogenisieren wurden 800 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ zugesetzt und bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,20 bis 0,7 µm.It was the procedure of Example 1, but with styrene as Monomer. 10 g hexadecane, 5 g Na lauryl sulfate and 200 ml of H₂O were homogenized as described. After homogenizing 800 ml of H₂O, 600 g of styrene and 3 g of K₂S₂O₈ were added and polymerized at 60 ° C. The latex contained particles in the range from 0.20 to 0.7 µm.

Example 7

Ein Teil der in Wasser unlöslichen Substanzen I kann durch eine stärker in Wasser lösliche Substanz II ersetzt werden. In diesem Beispiel wird ein Weichmacher für PVC zusammen mit einer geringen Menge Hexadecan verwendet.A part of the water-insoluble substances I can by a Substance II which is more soluble in water can be replaced. In this Example is a plasticizer for PVC together with a small amount of hexadecane used.

3 g Hexadecan, 6 g Dioctylphthalat, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml H₂O, 900 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,3 bis 0,8 µm. Die Teilchengröße war etwa gleich wie in Beispiel 1. Dies entspricht der Erwartung, da die Gesamtmenge der Substanz I und der Substanz II, die während der Homogenisierung verwendet wurde, etwa der Menge der Substanz I in Beispiel 1 gleich war. Die Bildung von Ausscheidungen und die Stabilität waren wie in Beispiel 1.3 g hexadecane, 6 g dioctyl phthalate, 200 ml H₂O and 4 g Na lauryl sulfate were homogenized as described above. To this Pre-emulsion were 800 ml H₂O, 900 g vinyl chloride and 1.6 g K₂S₂O₈ added and polymerized at 50 ° C. The latex contained Particles in the range from 0.3 to 0.8 µm. The particle size was about the same as in example 1. This corresponds to the expectation since the total amount of Substance I and Substance II, which during homogenization was used, such as the amount of Substance I was the same in Example 1. The formation of excretions and the stability was as in Example 1.

Example 8

Zusätzlich zu einer geringen Menge der Substanz I kann eine Substanz II verwendet werden, die gleichzeitig ein Co-Monomeres für Vinylchlorid ist. Derartige Co-Monomere sind beispielsweise Acrylate. 3 g Hexadecan, 10 g Butylacrylat, 200 ml H₂O und 4 g Na-Laurylsulfat wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 800 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 1,6 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,2 bis 0,7 µm. In addition to a small amount of substance I, one Substance II can be used which is simultaneously a co-monomer for vinyl chloride. Such co-monomers are, for example Acrylates. 3 g hexadecane, 10 g butyl acrylate, 200 ml H₂O and 4 g Na lauryl sulfate was homogenized as described above. 800 ml of H₂O, 800 g of vinyl chloride were added to this pre-emulsion and 1.6 g K₂S₂O₈ added and polymerized at 50 ° C. The latex contained particles in the range of 0.2 to 0.7 µm.

Die Teilchengröße ist etwas geringer als in Beispiel 1, da mehr Substanz während der Homogenisierung zugesetzt wurde. Die Bildung von Abscheidungen und die Stabilität sind wie in Beispiel 1.The particle size is slightly smaller than in Example 1 because more substance was added during homogenization. The Deposition formation and stability are as in example 1.

Example 9

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 6, jedoch wurde ein Teil der Substanz I (Hexadecan) durch die gleiche Menge der Substanz II in Form des Hauptmonomeren (Styrol) ersetzt.This example corresponds to example 6, however, was a Part of substance I (hexadecane) by the same amount of Substance II in the form of the main monomer (styrene) replaced.

3 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat, 7 g Styrol und 250 ml H₂O wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert. Zu dieser Prä-Emulsion wurden 750 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ gefügt und bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,20 bis 0,7 µm.3 g hexadecane, 5 g Na lauryl sulfate, 7 g styrene and 250 ml H₂O were homogenized as described above. To this Pre-emulsion were 750 ml H₂O, 600 g styrene and 3 g K₂S₂O₈ added and polymerized at 60 ° C. The latex contained particles in the range from 0.20 to 0.7 µm.

Die Teilchengröße ist wie in Beispiel 6. Dies entspricht der Erwartung, da die Menge der während der Homogenisierung verwendeten Substanz etwa gleich war.The particle size is as in Example 6. This corresponds to the Expectation as the amount used during homogenization Substance was about the same.

Example 10

Wie für Vinylchlorid in Beispiel 8 beschrieben, ist es auch möglich, bei der Polymerisation von Styrol ein Co-Monomeres als Substrat II zusätzlich zur Substanz I während des Homogenisierens zu verwenden. 10 g Hexadecan, 5 g Na-Laurylsulfat, 50 g Butylacrylat und 250 ml H₂O wurden wie vorstehend beschrieben homogenisiert.As described for vinyl chloride in Example 8, it is also possible, a co-monomer in the polymerization of styrene as substrate II in addition to substance I during homogenization to use. 10 g hexadecane, 5 g Na lauryl sulfate, 50 g Butyl acrylate and 250 ml H₂O were as described above homogenized.

Zu dieser Prä-Emulsion wurden 750 ml H₂O, 600 g Styrol und 3 g K₂S₂O₈ gefügt, und es wurde bei 60°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,08 bis 0,25 µm. In diesem Beispiel wurde während der Homogenisierung mehr Substanz als in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Wie erwartet erhielt man darauf ein Latex mit sehr kleinen Teilchen. 750 ml of H₂O, 600 g of styrene and 3 g were added to this pre-emulsion K₂S₂O₈ added, and it was polymerized at 60 ° C. The latex contained particles in the range of 0.08 to 0.25 µm. In this Example became more substance than during homogenization used in the previous examples. Received as expected a latex with very small particles on it.

Comparative tests

A. Als Beispiel für ein übliches Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid wurde eine Mischung von 1000 ml H₂O, 800 g Vinylchlorid und 4 g Na-Laurylsulfat in üblicher Weise gerührt und nach Zugabe von 1,6 g K₂S₂O₈ bei 50°C polymerisiert. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,03 bis 0,08 µm, und es hatte sich eine große Menge, etwa 10%, ausgeschiedenes Polymeres, am Rührer und an den Wänden des Polymerisationsgefäßes (Bildung von Ablagerungen) gebildet. In diesem Falle findet die Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase statt, und die Teilchengröße ist daher sehr gering.A. As an example of a common emulsion polymerization process a mixture of 1000 ml H₂O, 800 g vinyl chloride and 4 g Na lauryl sulfate in the usual Stirred and polymerized at 50 ° C after adding 1.6 g of K₂S₂O₈. The latex contained particles in the range of 0.03 to 0.08 µm, and a large amount, about 10%, was excreted Polymer, on the stirrer and on the walls of the polymerization vessel (Formation of deposits) formed. In this Trap is only found in the aqueous particles Phase takes place and the particle size is therefore very small.

B: Als Beispiel für ein übliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol durch Emulsionspolymerisation wurden 5 g Na-Laurylsulfat, 1000 ml H₂O und 600 g Styrol in üblicher Weise miteinander verrührt und nach Zugabe von 3 g K₂S₂O₈ bei 60°C polymerisiert. Das Latex enhtielt Teilchen im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm. Die Bildung der Teilchen hatte lediglich in der wäßrigen Phase stattgefunden, und die Teilchengröße war daher sehr gering.B: As an example of a common manufacturing process of polystyrene by emulsion polymerization, 5 g of Na lauryl sulfate, 1000 ml H₂O and 600 g styrene in the usual way stirred together and after adding 3 g of K₂S₂O₈ at 60 ° C. polymerized. The latex contains particles in the range of 0.06 to 0.1 µm. The formation of the particles had only in the aqueous phase took place and the particle size was therefore very low.

C. Es wurde auch ein Versuch durchgeführt, bei dem 5 g Na-Laurylsulfat, 1000 ml H₂O und 600 g Styrol 1,5 Minuten homogenisiert wurden. Anschließend wurden 3 g K₂S₂O₈ zugesetzt und die Polymerisation wurde bei 60°C durchgeführt. Das Latex enthielt Teilchen im Bereich von 0,06 bis 0,1 µm, und auch in diesem Falle hatte die Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase stattgefunden, wodurch die Teilchengröße sehr gering war. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Emulsion nach der Homogenisierung wegen der Abwesenheit einer im Wasser unlöslichen Substanz sehr instabil ist. Die Tropfen verschmelzen sehr rasch, und die Oberfläche der Tropfen wird verringert, der Emulgator wandert in die wäßrige Phase, was beides offenbar zur Initiierung in der wäßrigen Phase führt. C. An experiment was also carried out in which 5 g of Na lauryl sulfate, Homogenize 1000 ml of H₂O and 600 g of styrene for 1.5 minutes were. Then 3 g of K₂S₂O₈ were added and the polymerization was carried out at 60 ° C. The latex contained Particles in the range from 0.06 to 0.1 µm, and also in this Trap had particle formation only in the aqueous Phase took place, whereby the particle size was very small. The reason for this is that the emulsion after homogenization because of the absence of an insoluble in water Substance is very unstable. The drops melt together very quickly, and the surface of the drops is reduced, the emulsifier migrates into the aqueous phase, both of which appear to initiate leads in the aqueous phase.

Es wurde auch versucht, das vorliegende Verfahren unter Verwendung von Cyclohexan, Hexan, Äthylendichlorid, Chloroform oder Xylol durchzuführen, die als Lösungsmittel für den Initiator in der veröffentlichten norwegischen Patentanmeldung 7 50 065 erwähnt wurden, anstelle des erfindungsgemäßen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittels (Substanz I). Die Homogenisierung mit Wasser und dem Emulgator führte anschließend zu instabilen Emulsionen und die Zugabe von weiterem Wasser, Vinylchlorid und dem in Wasser löslichen Initiator führte anschließend zu einer Teilchenbildung lediglich in der wäßrigen Phase, wodurch man Latices mit unerwünscht kleinen Teilchen erhielt.An attempt was also made to use the present method of cyclohexane, hexane, ethylene dichloride, chloroform or perform xylene as a solvent for the initiator in the published Norwegian patent application 7 50 065 were mentioned, instead of the invention, in Water-insoluble solvent (substance I). The homogenization with water and the emulsifier then led to unstable emulsions and the addition of additional water, vinyl chloride and the water-soluble initiator then led for particle formation only in the aqueous phase, resulting in latices with undesirably small particles.

Außer dem in den Beispielen verwendeten Kaliumperoxydisulfat, K₂S₂O₈, ist es auch möglich, andere in Wasser lösliche Initiatoren zu verwenden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, H₂O₂, und Ammoniumperoxydsulfat, (NH₄)₂S₂O₈.In addition to the potassium peroxydisulfate used in the examples, K₂S₂O₈, it is also possible to use other water-soluble initiators to use, such as hydrogen peroxide, H₂O₂, and ammonium peroxide sulfate, (NH₄) ₂S₂O₈.

Claims

1. A process for the preparation of latex by effective homogenization of an aqueous mixture containing an emulsifier, whereupon the monomer to be polymerized or a mixture of the monomers to be polymerized is added to the homogenized mixture, characterized in that an aqueous mixture containing a Contains water-insoluble solvent for the monomers or monomers, which has a water solubility at 25 ° C of <10 ^-3 g / l H₂O and which is suitable for the monomer or monomers in an amount of at least 100 times its own Weight to dissolve under the given conditions, and that together with or after the addition of the monomer and the remaining water to the homogenized mixture is added a water-soluble polymerization initiator.

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a water-insoluble component during the Homogenization with an optionally halogenated alkane at least 10 carbon atoms used.

3. The method according to claim 1, characterized in that a substance as a water-insoluble solvent used for the monomer or monomers, the one desired component or a desired component of the final latex forms.

4. The method according to claim 3, characterized in that one as monomeric vinyl chloride and as insoluble in water Solvent a plasticizer or stabilizer for Polyvinyl chloride used.

5. The method according to claim 4, characterized in that one uses a phthalate, phosphate or sebacate with a water solubility of <10 ^-3 g / l H₂O as a plasticizer.

6. The method according to claim 4, characterized in that an epoxy compound with a water solubility of <10 ^-3 g / l H₂O is used as a stabilizer.

7. The method according to claim 3, characterized in that as a water-insoluble solvent, a water-insoluble one Vinyl compound used with the main monomers copolymerized during the polymerization.

8. The method according to claim 7, characterized in that the vinyl compound used is vinyl ether, vinyl ester, vinyl acrylate or substituted styrene with a water solubility of <10 ^-3 g / l H₂O.

9. The method according to claim 8, characterized in that one as a vinyl ether a higher vinyl ether of the formula CH₂ = CHOR used, wherein R is an alkyl group with at least 15 carbon atoms.

10. The method according to claim 8, characterized in that one as a vinyl ester a vinyl ester of the formula CH₂ = CHOOCR used, wherein R is an alkyl group with at least 15 carbon atoms is.

11. The method according to claim 8, characterized in that an acrylate or methacrylate of the formula as vinyl acrylate used, wherein R is an alkyl group having at least 15 carbon atoms.

12. The method according to claim 8, characterized in that a substituted styrene is a substituted styrene of the formula used, wherein R is an alkyl group having at least 6 carbon atoms.

13. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that one additionally for the homogenization another, partially to the water-insoluble substance used in water-soluble substance that is not the same water insolubility requirements as the water - insoluble substance, the mixture of insoluble in water and partially soluble in water Substance is a solvent for the monomers.

14. The method according to claim 13, characterized in that one uses a substance as another substance that one represents the desired component for the final polymer.

15. The method according to claim 14, for application to vinyl chloride, characterized in that one as a different substance Plasticizer or a stabilizer for polyvinyl chloride used.

16. The method according to claim 15, characterized in that one uses as a plasticizer dibutyl phthalate, dioctyl phthalate or Tricresyl phosphate used.

17. The method according to claim 14, characterized in that one uses a substance as another substance that one Represents part of the main monomer or a co-monomer, which copolymerizes with the main monomer in the polymerization.

18. The method according to claim 17, with vinyl chloride as the main monomer, characterized in that as a co-monomer a vinyl ester, a Acrylate or methacrylate or styrene used.