DE1300767B

DE1300767B - Process for improving the corrosion behavior of structural steels

Info

Publication number: DE1300767B
Application number: DE1963M0057867
Authority: DE
Inventors: Meier-Grolman Dr-Ing Habil
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-08-17
Filing date: 1963-08-17
Publication date: 1969-08-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsverhaltens von Baustählen.The invention relates to a method for improving the corrosion behavior of structural steels.

Unter Baustählen werden dabei alle für Bauzwecke geeigneten Stähle, z. B. solche zum Hoch- und Tiefbau, zum Schiffsbau und zum Großmaschinenbau u. dgl., verstanden. Baustähle werden in der Regel vom Herstellerwerk ohne Oberflächenschutz geliefert und rosten deshalb sowohl während des Transports vom Herstellerwerk bis zur Verarbeitungsstelle und an der Verarbeitungsstelle selbst durch Luftfeuchtigkeit als auch nach Einbettung in andere Baustoffe, z. B. in Beton, leicht.Structural steels include all steels suitable for construction purposes, z. B. those for civil engineering, shipbuilding and large mechanical engineering, etc., Understood. Structural steels are usually made by the manufacturer without surface protection delivered and therefore rust both during transport from the manufacturer to to the processing point and at the processing point itself due to humidity as well as after embedding in other building materials, e.g. B. in concrete, easily.

Zum Rostschutz von Stahl ist es bekannt, das Korrosionsverhalten der Stahlteile durch Metallisieren oder Phosphatieren, d. h. durch Aufbringen einer Schutzschicht, zu verbessern. Diese Verfahren erfordern jedoch eine mehrmalige Behandlung der Stahlteile in Bädern, sie sind umständlich und mit verhältnismäßig großen Kosten verbunden. Diese bekannten Verfahren haben deshalb für Baustähle im Hoch-und Tiefbau, im Schiffsbau und im Großmaschinenbau bisher keine Anwendung gefunden.To protect steel against rust, it is known to reduce the corrosion behavior of the Steel parts by metallizing or phosphating, d. H. by applying a Protective layer to improve. However, these procedures require multiple treatments the steel parts in bathrooms, they are cumbersome and relatively expensive tied together. These known methods have therefore for structural steels in civil engineering, so far no application found in shipbuilding and large mechanical engineering.

Es ist auch bereits bekannt, daß die Korrosion von Eisenblech durch Behandlung in einem wäßrigen und auf 80 bis 98° C erwärmten Bad aus Kiesel- bzw. Fluorwasserstoffsäure bei einer Behandlungsdauer von 1 bis 3 Minuten verhindert werden kann. Die erforderliche Beheizung solcher Bäder ist jedoch nur unter großem wirtschaftlichem und technischem Aufwand möglich. Bei den hohen Badtemperaturen entwickeln sich in geschlossenen oder abgedeckten Räumen bereits unangenehme und gesundheitsschädliche Dämpfe. Außerdem wirkt der bei solchen Bädern als notwendig angesehene Chromzusatz bei Eisen und Stahl als aggressives Oxydationsmittel.It is also already known that sheet iron can corrode Treatment in an aqueous bath made of pebbles or pebbles heated to 80 to 98 ° C. Hydrofluoric acid prevented with a treatment time of 1 to 3 minutes can be. However, the required heating of such baths is only under great economic and technical effort possible. With the high bath temperatures uncomfortable and unpleasant ones develop in closed or covered rooms harmful vapors. In addition, it seems necessary in such baths Well-known addition of chromium to iron and steel as an aggressive oxidizing agent.

Schließlich ist es auch noch bekannt, die Oxydation von Magnesium und seinen Legierungen durch Behandlung in einer wäßrigen Fluatlösung zu verringern. Für alle sonstigen Metalle hat man jedoch laut dem Chemie-Lexikon von R ö m p p, 1962, Bd.1, S. 1963, die Anwendung von Fluaten für das Korrosionsverhalten der damit behandelten Metalle bisher als nachteilig angesehen.Finally, it is also known about the oxidation of magnesium and its alloys by treatment in an aqueous fluate solution. For all other metals, however, according to the chemistry lexicon of R ö m p p, 1962, Vol. 1, p. 1963, the application of fluates for the corrosion behavior of the with it treated metals previously viewed as disadvantageous.

Die Erfindung hat die Aufgabe, den Korrosionsschutz von Baustählen so zu vereinfachen und zu gestalten, daß er sowohl in geschlossenen als auch nur überdachten Räumen ohne Gesundheitsgefährdung der Arbeiten durch Dämpfe unter tragbaren wirtschaftlichen und technischen Bedingungen durchführbar ist und damit während der üblichen Lager-oder Transportzeit der Baustähle ein sicherer Korrosionsschutz erzielt wird.The invention has the task of protecting structural steels from corrosion so simplify and design that it can be both closed and just covered rooms without health risk of work from fumes under portable economic and technical conditions is feasible and thus during reliable corrosion protection during the usual storage or transport time for structural steels is achieved.

Das Verfahren nach der Erfindung erzielt diesen Schutz dadurch, daß die Baustahlteile mindestens 2 Stunden in einem Bad von 15 bis 25° C behandelt werden, das aus einer gesättigten oder verdünnten wäßrigen Lösung von Fluaten besteht.The method according to the invention achieves this protection in that the structural steel parts are treated in a bath at 15 to 25 ° C for at least 2 hours, which consists of a saturated or dilute aqueous solution of fluates.

Die geringe Badtemperatur von 15 bis 25° C entspricht der im Herstellerwerk der Baustähle, z. B. in Walz- oder Ziehwerken, üblichen Raumtemperatur. Besondere Aufheizvorrichtungen für die Bäder entfallen deshalb ebenso wie gesundheitsschädliche Dämpfe. Die Fluatbäder für das Verfahren nach der Erfindung lassen sich im Sommer sogar auf Baustellen ohne besonderen wirtschaftlichen und technischen Aufwand einrichten. Die längere Behandlungsdauer beim Verfahren nach der Erfindung gegenüber den bekannten Badbehandlungen spielt in der Regel keine Rolle, da die Behandlung während der Lagerung der Baustähle im Herstellerwerk oder auf Baustellen, z. B. während der Nacht, erfolgen kann.The low bath temperature of 15 to 25 ° C corresponds to that in the manufacturer's works of structural steels, e.g. B. in rolling or drawing mills, usual room temperature. Special There is therefore no need for heating devices for the baths, as well as those that are harmful to health Fumes. The fluat baths for the method according to the invention can be used in summer even set up on construction sites without any particular economic or technical effort. The longer treatment time in the method according to the invention compared to the known Bath treatments usually don't matter as the treatment occurs during storage of structural steels in the manufacturing plant or on construction sites, e.g. B. during the night can.

Es hat sich herausgestellt, daß durch Tauchbehandlung der Baustähle in einer wäßrigen Lösung von Silico-Fluoriden allein oder in Kombination mit anderen Fluaten das Korrosionsverhalten bei feuchter Atmosphäre gegen die Angriffswirkung rostfördernder Substanzen erheblich verbessert werden kann. Dieses Ergebnis überrascht, weil wasserlösliche Fluate, z. B. Silico-Fluoride, in gesättigter oder im Verhältnis 1:1 verdünnter Lösung stark saure Flüssigkeiten sind und Stahl unter Wasserstoffentwicklung zunächst angreifen; dabei gehen Eisenionen zweiwertig in Lösung. Der Stahl ist dabei aktiv, d. h. nicht mit einer passivierenden Oxydschicht bedeckt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Eintauchen von blanken Stahlstäben in unverdünnte wie in verdünnte Fluatlösung von etwa 25° C der Gewichtsverlust nach 1 bis 2 Stunden praktisch konstant wird, d. h. die Korrosionsgeschwindigkeit auf Null sinkt. Erst bei höheren Temperaturen nimmt der Gewichtsverlust nach dieser Behandlungszeit noch zu.It has been found that by immersion treatment of the structural steels in an aqueous solution of silico-fluorides alone or in combination with others Fluaten the corrosion behavior in a humid atmosphere against the attack effect rust-promoting substances can be significantly improved. This result is surprising because water-soluble fluates, e.g. B. Silico-Fluoride, in saturated or in proportion 1: 1 diluted solution are strongly acidic liquids and steels produce hydrogen attack first; iron ions go into solution in bivalent form. The steel is there active, d. H. not covered with a passivating oxide layer. It has, however shown that when bare steel rods are immersed in undiluted as well as in diluted ones Fluate solution of about 25 ° C, the weight loss practically constant after 1 to 2 hours will, d. H. the rate of corrosion drops to zero. Only at higher temperatures the weight loss increases after this treatment period.

Dieses Ergebnis überrascht, weil von vornherein nicht anzunehmen war, daß Stahl in Fluatlösung ohne Oxydationsmittel passiviert wird. Eine Passivierung von Eisen und Stahl in sauren Lösungen ohne äußere Polarisation wurde bisher nur in Gegenwart eines starken Oxydationsmittels (z. B. Salpetersäure oder Chromsäure) als möglich angesehen. Fluatlösungen allein für sich sind aber keine Oxydationsmittel.This result is surprising because it could not be assumed from the outset that that steel is passivated in a fluid solution without oxidizing agents. A passivation of iron and steel in acidic solutions without external polarization has only been used so far in the presence of a strong oxidizing agent (e.g. nitric acid or chromic acid) considered possible. Fluate solutions alone are not, however, oxidizing agents.

Das Absinken der Korrosionsgeschwindigkeit auf sehr kleine Werte kommt daher durch reine Inhibition zustande. Bei Fluateinwirkung entsteht auf der Stahloberfläche eine stark hemmende Adsorptionsschicht, ohne aber zur Passivität zu führen, die ihre Wirkung auch gegenüber dem Angriff von feuchter Luft und anderen aggressiven Einwirkungen beibehält. Die Verbesserung des Korrosionsverhaltens des Baustahls nach der Fluatbehandlung gegenüber feuchter Luft wird durch Versuche im Feuchtlagergerät bestätigt. Die Rostbildung in warmer und wasserdampfgesättigter Luft wird dabei stark gehemmt.The corrosion rate drops to very small values therefore comes about through pure inhibition. When exposed to fluate, it forms on the steel surface a strongly inhibiting adsorption layer, but without leading to passivity, the their effect also against the attack of moist air and other aggressive ones Maintains effects. The improvement of the corrosion behavior of structural steel After the fluate treatment against moist air, experiments in the moist storage device confirmed. The rust formation in warm and steam-saturated air is thereby strongly inhibited.

Beim Einbau des fluatvorbehandelten Stahls in Beton wird das Korrosionsverhalten des Stahls ebenfalls verbessert, wie folgender Versuch zeigt: Stahl verhält sich zunächst in der alkalischen Lösung (pH 12 bis 13) des Zements passiv, d. h., auf der Stahloberfläche bildet sich eine Oxyddeckschicht, die den Stahl vor Korrosion schützt, so daß beim Fehlen besonderer Begleitumstände eine Steigerung dieses Schutzes unnötig erscheint. Die Passivschicht ist jedoch in Gegenwart von Ionen, die aktive Anoden bilden und dadurch die Oberfläche aktivieren, oder bei elektrischer Einwirkung u. dgl., mehr oder minder labil. In diesem Zustand korrodiert Stahl im Beton bei Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser, wobei die Passivschicht zusammenbricht. Demnach ist Baustahl um so stabiler, je später bei einer bestimmten Chloridkonzentration die Passivschicht zusammenbricht.When installing the fluate pretreated steel in concrete, the corrosion behavior of steel is also improved, as the following experiment shows: Steel behaves initially passive in the alkaline solution (pH 12 to 13) of the cement, d. h., on The steel surface forms a top layer of oxide that protects the steel from corrosion protects, so that in the absence of special accompanying circumstances an increase in this protection seems unnecessary. In the presence of ions, however, the passive layer is the active one Form anodes and thereby activate the surface, or in the event of electrical action and the like, more or less unstable. In this state, steel in the concrete corrodes Presence of oxygen and water, whereby the passive layer breaks down. Therefore the later at a certain chloride concentration, the more stable structural steel is the passive layer collapses.

Dazu wurde durch potentiostatische Polarisationsmessungen in Kalkmilch vor und nach Zugabe einer Chloridkonzentration von 3 - 10-3 Mol/1 NaCI der Einfluß der Fluatvorbehandlung von Stahlstäben auf die Zeit t bis zum Zusammenbruch der Passivschicht wie folgt ermittelt: t bei Stahlstäben ohne Vorbehandlung = 5 bis 10 Minuten, t bei Stahlstäben mit Vorbehandlung = 10 Stunden. Nach der weiteren Erfindung wird das Korrosionsverhalten von in Beton eingebetteten und in einer Fluatlösung vorbehandelten Baustählen noch verbessert, wenn ein Beton verwendet wird, dem Fluate in Mengen von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht in Form einer wäßrigen gesättigten Lösung im Anmachwasser zugesetzt sind. Wie der folgende Versuch zeigt, bringt bereits ein Fluatzusatz zum Beton in obigen geringen Mengen bei einem nicht mit Fluaten vorbehandelten Baustahl ein verbessertes Korrosionsverhalten.For this purpose, the influence of the fluate pretreatment of steel rods on the time t until the collapse of the passive layer was determined by means of potentiostatic polarization measurements in milk of lime before and after the addition of a chloride concentration of 3 - 10-3 mol / 1 NaCl: t for steel bars without pre-treatment = 5 to 10 minutes, t for steel bars with pretreatment = 10 hours. According to the further invention, the corrosion behavior of structural steels embedded in concrete and pretreated in a fluate solution is further improved if a concrete is used, the fluate in amounts of 0.15 to 0.3 percent by weight, based on the cement weight in the form of an aqueous saturated solution are added to the mixing water. As the following experiment shows, even adding fluids to the concrete in the above small amounts leads to improved corrosion behavior in the case of structural steel that has not been pretreated with fluates.

Nach potentiostatischen Polarisationsmessungen mit betonummantelten Elektroden aus unbehandelten Stahlstäben mit einer Chloridkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent NaCl ohne und mit Fluatzusatz von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht im Betonmantel, ist t bei fluatfreier Betonelektrode = 46 Minuten, t bei fluathaltiger Betonelektrode = 110 Minuten. Es ist an sich bekannt, daß eine Zumahlung von 1 Gewichtsprozent Magnesium-Silico-Fluorid zum Zement die passive Oberfläche vom Baustahl verstärken kann. Es ist jedoch überraschend, daß nach der Erfindung bereits ein Zusatz von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent an Fluaten, bezogen auf das Zementgewicht, der in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung dem Anrnachwasser des Betons zugesetzt ist, die Passivschicht deutlich stabilisiert. Erst mit diesem verhältnismäßig geringen Zusatz wird der Zusatz von teuren Fluaten bei Stahlbeton in wirtschaftlich tragbaren Grenzen möglich.According to potentiostatic polarization measurements with concrete-coated electrodes made of untreated steel rods with a chloride concentration of 0.5 percent by weight NaCl with and without fluids of 0.3 percent by weight, based on the weight of cement in the concrete jacket t with fluid-free concrete electrode = 46 minutes, t for fluid-containing concrete electrodes = 110 minutes. It is known per se that a grinding of 1 percent by weight of magnesium silico-fluoride into the cement can strengthen the passive surface of the structural steel. It is surprising, however, that according to the invention, even an addition of 0.15 to 0.3 percent by weight of fluates, based on the weight of cement, which is added to the starting water of the concrete in the form of a saturated aqueous solution, clearly stabilizes the passive layer. Only with this relatively small addition is it possible to add expensive fluates to reinforced concrete within economically viable limits.

Durch die Kombination beider Maßnahmen, nämlich Fluatvorbehandlung des Baustahls und Einbau des fluatvorbehandelten Baustahls in fluatbehandelten Beton, wird die Passivschicht von Baustahl weiter erheblich verbessert, wie folgende Versuche an betonummantelten Elektroden mit einem Kern von Baustahl zeigen: Nach potentiostatischen Polarisationsmessungen mit einer Chloridkonzentration mit 0,5 Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf das Zementgewicht, bricht die Passivschicht bei nicht mit Fluaten vorbehandeltem Stahl, jedoch bei Fluatzusatz zur Betonummantelung innerhalb einer Zeit von t = 30 Minuten zusammen. Ist jedoch der Baustahl außerdem noch fluatvorbehandelt und sind dem Betonmantel der Betonelektrode 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zementgewicht, Fluate zugesetzt, dann bleibt der Stahl in der Betonelektrode über 20 Stunden bis zu 3 Tagen stabil.By combining both measures, namely fluate pretreatment of the structural steel and installation of the fluate pretreated structural steel in fluid treated concrete, the passive layer of structural steel is further improved considerably, as in the following experiments on concrete-coated electrodes with a core of structural steel show: After potentiostatic Polarization measurements with a chloride concentration with 0.5 weight percent NaCl, Based on the cement weight, the passive layer breaks if it is not pretreated with fluates Steel, but with the addition of fluat to the concrete coating within a time of t = 30 minutes together. However, if the structural steel is also pre-treated with fluate and the concrete shell of the concrete electrode is 0.3 percent by weight, based on the cement weight, Fluate is added, then the steel stays in the concrete electrode for up to 20 hours stable for 3 days.

Bei allen angeführten Versuchen wurden Stahlstäbe aus Baustahl verwendet.Steel bars made of structural steel were used in all of the experiments mentioned.

Beispiel für den Ansatz eines korrosionsschützenden Betons Man löst so viel handelsübliches, kristallines Magnesium-Silico-Fluorid (MgSiFe) in Wasser auf, bis Kristalle ausfallen, und hat dann eine gesättigte, wäßrige Magnesium-Silico-Fluorid-Lösung. Von dieser Lösung werden nun 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des beigemischten Zements, dem Anmachwasser des Betons durch Rühren zugesetzt. Das Anmachwasser wird dann in üblicher Weise mit dem Zement und den Zuschlägen vermischt.Example of the approach of a concrete that protects against corrosion. One solves so much commercial, crystalline magnesium-silico-fluoride (MgSiFe) in water until crystals fall out, and then has a saturated, aqueous magnesium-silico-fluoride solution. From this solution 0.15 to 0.3 percent by weight, based on the weight the admixed cement, added to the mixing water of the concrete by stirring. That Mixing water is then mixed with the cement and aggregates in the usual way.

Claims

Claims: 1. Process for improving the corrosion behavior of structural steels using aqueous fluate solutions; n -z e i c h n e t that the structural steel parts in a bath of at least two hours 15 to 25 ° C are treated from a saturated or dilute aqueous Solution of fluates consists.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the fluat-treated structural steels are used together with a concrete that is prepared with a mixing water to which a saturated aqueous solution of fluates in amounts of 0.15 to 0.3 percent by weight, based on the cement weight is.