DE1300554B - Process for the production of unsaturated carboxylic acid esters - Google Patents

Process for the production of unsaturated carboxylic acid esters

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Description

Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator, welcher Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin und gegebenenfalls noch Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt oder Nickel sowie Alkali- oder Erdalkalicarboxylate enthält, ist bekannt. Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich summarisch nach der bekannten Gleichung R-CH= CH-R' + R"-COOH + 0,5 O2 R"COOCR = CHR'+ + H2O wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 C-Atomen bedeuten. So erhält man z.B. aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff das technisch besonders wichtige Vinylacetat. The production of unsaturated esters of carboxylic acids by reaction an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with molecular oxygen or air in the gas phase at an elevated temperature a supported catalyst, which compounds of ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium or platinum and possibly also compounds of copper, silver, Gold, zinc, cadmium, tin, lead, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt or contains nickel and alkali or alkaline earth metal carboxylates is known. The one described Implementation takes place according to the well-known equation R-CH = CH-R '+ R "-COOH + 0.5 O2 R "COOCR = CHR '+ + H2O where R, R' and R" are hydrogen or aliphatic, mean cycloaliphatic or aromatic radicals with up to 17 carbon atoms. So For example, from ethylene, acetic acid and oxygen, what is technically particularly important is obtained Vinyl acetate.

Wegen des infolge ihres Edelmetallgehaltes hohen Preises der Katalysatoren ist es für eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens von großer Bedeutung, Katalysatoren mit hoher Lebensdauer und hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei guten Ausbeuten zu entwickeln. Because of the high price of the catalysts due to their precious metal content it is of great importance for an economic use of the process to use catalysts to develop with a long service life and high space-time yield with good yields.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäurenester, wobei man eine olefinische Verbindung und eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator umsetzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators, das als aktive Bestandteile 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Palladiumacetat, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliacetat und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen des Urans enthält, durchführt. The invention now relates to a process for the production of unsaturated Carboxylic acid esters, one being an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms each with molecular oxygen or air converts in the gas phase at an elevated temperature on a supported catalyst, which is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a supported catalyst, that as active ingredients 0.1 to 20 percent by weight palladium acetate, 0.1 to 20 percent by weight alkali acetate and 0.1 to 10 percent by weight of one or more Contains compounds of uranium.

Der Trägerkatalysator kann als Trägerstoff Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliziumkarbid, Asbest oder Aktivkohle und als aktive Bestandteile 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Palladiumacetat, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkaliacetat und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen-des Urans enthalten. Vorzugsweise enthält der Trägerkatalysator Uranylacetat. The supported catalyst can be used as carrier material silica, kieselguhr, Silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, Silicon carbide, asbestos or activated carbon and as active ingredients 0.2 to 10 percent by weight Palladium acetate, 0.2 to 10 percent by weight alkali acetate and 0.2 to 3 percent by weight contain one or more compounds of uranium. The supported catalyst preferably contains Uranyl acetate.

Die olefinische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Olefin oder Diolefin, insbesondere Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Penten, Cyclopentadien, Cyclohexen oder Cyclohexadien. Die Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Benzoesäure. The olefinic compound having 2 to 20 carbon atoms is preferred an aliphatic or cycloaliphatic olefin or diolefin, especially ethylene, Propylene, butene, butadiene, pentene, cyclopentadiene, cyclohexene or cyclohexadiene. The carboxylic acid with 2 to 20 carbon atoms is preferably acetic acid, propionic acid, Butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or benzoic acid.

Zum Zwecke der Herstellung des Katalysators tränkt man den Träger mit einer wäßrig-essigsauren Lösung aus Palladiumacetat, den Verbindungen des Urans, z. B. Uranylacetat, sowie mit Alkaliacetat. For the purpose of preparing the catalyst, the support is impregnated with an aqueous acetic acid solution of palladium acetate, the compounds of uranium, z. B. uranyl acetate, as well as with alkali acetate.

Nach der Tränkung wird der Kontakt im Vakuumtrockenschrank bei etwa 50"C getrocknet. Die unterschiedliche Löslichkeit von Palladiumacetat einerseits und Uranylacetat andererseits kann es erforderlich machen, das Palladiumacetat in reiner Essigsäure gelöst anzuwenden, den imprägnierten Träger zwischenzeitlich zu trocknen und danach mit einer wäßrigen Lösung aus z. B. Uranylacetat und Alkaliacetat nachzutränken. Die Reihenfolge der Tränkung und die Art der Lösungsmittel sind jedoch für die vorliegende Erfindung ohne Bedeutung. Nach der Trocknung kann man den pulverförmigen Katalysator in flacher Schicht und unter öfterem Umwälzen eine halbe bis 10 Stunden lang einer Bestrahlung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht aussetzen.After soaking, the contact in the vacuum drying cabinet is at about 50 "C. The different solubility of palladium acetate on the one hand and uranyl acetate on the other hand, it may be required make the palladium acetate in To apply pure acetic acid dissolved, the impregnated carrier in the meantime to dry and then with an aqueous solution of z. B. uranyl acetate and alkali acetate to replenish. However, the order of impregnation and the type of solvent are irrelevant to the present invention. After drying you can use the powdery Catalyst in a flat layer and with frequent circulation for half an hour to 10 hours Long exposure to ultraviolet and / or visible light.

Zur Erzielung eines Effektes ist es im allgemeinen erforderlich, daß je Liter Katalysator Lichtmengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, Wattstunden aufgenommen werden. Hierdurch läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zum unbelichteten Kontakt um 60 bis 800/o steigern. Über den auf diese Weise hergestellten Katalysator wird nun in einem Rohr aus einem unter der Bezeichnung »VA-Stahi« im Handel erhältlichen Stahl ein Gasgemisch aus dem umzusetzenden Olefin, verdampfter Carbonsäure und Sauerstoff bei Temperaturen von 120 bis 250, vorzugsweise 150 bis 2000 C und Drücken von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, ata geleitet.In order to achieve an effect, it is generally necessary that Amounts of light from 0.1 to 100, preferably 1 to 50, watt hours per liter of catalyst be included. This allows the space-time yield compared to Increase unexposed contact by 60 to 800 / o. About the one made this way The catalyst is now placed in a tube made of a stainless steel called "VA-Stahi" Commercially available steel a gas mixture from the olefin to be converted, evaporated Carboxylic acid and oxygen at temperatures from 120 to 250, preferably 150 to 2000 C and pressures of 0.5 to 20, preferably 2 to 10, ata passed.

Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch werden die Reaktionsprodukte und die unumgesetzte Carbonsäure durch Kondensation gewonnen. Zum Beispiel erhält man bei Anwendung eines Katalysators aus Palladiumacetat, Uranylacetat und Kaliumacetat auf Kieselsäure als Träger und unter Einsatz von Äthylen als Olefin sowie Essigsäure als Carbonsäure bei 180"C und 6 ata Druck am unbelichteten Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von stündlich 94 g Vinylacetat je Liter Katalysator und am belichteten Katalysator eine solche von stündlich 160 g Vinylacetat je Liter Katalysator.The reaction products are obtained from the reaction mixture leaving the reactor and the unreacted carboxylic acid obtained by condensation. For example receives when using a catalyst composed of palladium acetate, uranyl acetate and potassium acetate on silica as a carrier and using ethylene as an olefin and acetic acid as a carboxylic acid at 180 ° C. and 6 ata pressure on the unexposed catalyst, a space-time yield of 94 g of vinyl acetate per hour per liter of catalyst and on the exposed catalyst one of 160 g per hour of vinyl acetate per liter of catalyst.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Man tränkte 1 1 eines Kieselsäureträgers mit der BET-Oberfläche (bestimmt nach B r u n a u e r, Emanuel und Teller, J. Am. Soc. Ar. [1938] 309) 120 m2/g und der Schüttdichte 0,52 kg/l mit einer Lösung aus 7,8 g Pd-acetat und 20 g K-acetat in 800 cm3 reiner Essigsäure. Die Flüssigkeitsmenge wurde vom Träger fast vollständig aufgesaugt. Der imprägnierte Träger wurde bei 500 C im Vakuum getrocknet und war damit einsatzbereit. Der Trägerkatalysator enthielt 1,5 Gewichtsprozent Pd-acetat und 3,85 Gewichtsprozent K-acetat. Example 1 (comparative example) 1 liter of a silica carrier was impregnated with the BET surface area (determined according to B r u n a u e r, Emanuel and Teller, J. Am. Soc. Ar. [1938] 309) 120 m2 / g and the bulk density 0.52 kg / l with a solution 7.8 g of Pd acetate and 20 g of K acetate in 800 cm3 of pure acetic acid. The amount of fluid was almost completely absorbed by the wearer. The impregnated carrier was at 500 C in a vacuum and was ready for use. The supported catalyst contained 1.5 percent by weight of Pd acetate and 3.85 percent by weight of K acetate.

Der Katalysator wurde in ein mit einem Dampfmantel beheiztes Edelstahlrohr von 25 mm Durchmesser eingefüllt, das mit einer Vorrichtung für Temperaturmessungen versehen war. Bei einer Temperatur von 1800C und einem Druck von 6 ata wurde über den Kontakt eine Mischung aus 750 g/h verdampfter Essigsäure, 750 Nl/h Äthylen und 450 Nl/h Luft geleitet. Aus dem Reaktionsgas wurden durch Kühlung mit Wasser und Kältemischung das Reaktionsprodukt und die unumgesetzte Essigsäure herauskondensiert. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergab eine Raum-Zeit-Ausbeute von 50 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde. The catalyst was placed in a stainless steel tube heated with a steam jacket of 25 mm diameter filled with a device for temperature measurements was provided. At a temperature of 1800C and a pressure of 6 ata was over contact a mixture of 750 g / h of evaporated acetic acid, 750 Nl / h of ethylene and 450 Nl / h air. The reaction gas was cooled with water and Cold mixture condenses out the reaction product and the unreacted acetic acid. Analysis of the reaction mixture showed a space-time yield of 50 g of vinyl acetate per liter of catalyst and hour.

Beispiel 2 1 1 Katalysatorträgermasse aus Beispiel 1 wurde mit einer essigsauren Lösung, die 7,8 g Pd-acetat, 20 g K-acetat und 18 g Uranylacetat (UO2(CH3COO)2 .2 2 H2O) enthielt, getränkt. Die Lösungsmenge wurde so bemessen, daß sie von der Katalysatormasse gerade noch aufgenommen wurde. Anschließend wurde der Katalysator bei 50"C im Vakuum getrocknet und ohne jede weitere Behandlung in den Reaktionsofen eingesetzt. Der Trägerkatalysator enthielt 1, 5 Gewichtsprozent Pd-acetat, 3,85 Gewichtsprozent K-acetat und 3,17 Gewichtsprozent (wasserfreies) Uranylacetat. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden bei einer mittleren Ausbeute von 88 bis 890/ob auf umgesetztes Äthylen bezogen, Kontaktleistungen (Raum-Zeit-Ausbeute) von 90 bis 100 g Vinylacetat je Liter Katalysator und Stunde erhalten. Example 2 1 1 catalyst support mass from Example 1 was with a acetic acid solution, the 7.8 g Pd acetate, 20 g of K acetate and 18 g Uranyl acetate (UO2 (CH3COO) 2 .2 2 H2O), soaked. The amount of solution was dimensioned so that it was just absorbed by the catalyst mass. Afterward the catalyst was dried at 50 ° C. in vacuo and without any further treatment used in the reaction furnace. The supported catalyst contained 1.5 percent by weight Pd acetate, 3.85 percent by weight K acetate and 3.17 percent by weight (anhydrous) Uranyl acetate. Under the conditions given in Example 1, a medium Yield from 88 to 890 / whether based on converted ethylene, contact performance (space-time yield) obtained from 90 to 100 g of vinyl acetate per liter of catalyst per hour.

Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung festzustellen.After an operating time of 4 weeks there was still no decrease in the Determine catalyst performance.

Beispiel 3 Der im Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde nach dem Trocknen mit einer 700-Watt-UV-Lampe aus einer Entfernung von 60 cm 4 Stunden bestrahlt. Example 3 The catalyst described in Example 2 was after drying with a 700 watt UV lamp from a distance of 60 cm for 4 hours irradiated.

Dieser so durch eine Nachbehandlung aktivierte Katalysator ergab unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine Raum-Zeit-Ausbeute von 160 g Vinylacetat/l Kontakt. h bei einer mittleren Ausbeute von 89 bis 900/ob auf umgesetztes Äthylen bezogen. Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung festzustellen.This catalyst activated in this way by an aftertreatment gave under under the conditions described in Example 1, a space-time yield of 160 g vinyl acetate / l Contact. h with an average yield of 89 to 900 / ob on converted ethylene based. After an operating time of 4 weeks There is still no decrease in the performance of the catalytic converter ascertain.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureester, wobei man eine olefinische Verbindung und eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure mit je 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Trägerkatalysator umsetzt, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Umstellung in Gegenwart eines Trägerkatalysators, das als aktive Betandteile 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Palladium^ acetat, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Alkaliacetat und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen des Urans enthält, durchführt. Claims: 1. Process for the production of unsaturated carboxylic acid esters, being an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid each with 2 to 20 carbon atoms with molecular oxygen or air in the gas phase reacted at elevated temperature on a supported catalyst, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the conversion in the presence of a supported catalyst, the active ingredients 0.1 to 20 percent by weight palladium ^ acetate, 0.1 to 20 percent by weight alkali acetate and 0.1 to 10 percent by weight of one or more Contains compounds of uranium. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der als aktive Bestandteile 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Palladiumacetat, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkaliacetat und 0,2 bis 8 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen des Urans enthält, durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of a supported catalyst, the active ingredients 0.2 up to 10 percent by weight palladium acetate, 0.2 to 10 percent by weight alkali acetate and contains 0.2 to 8 percent by weight of one or more compounds of uranium, performs. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines trockenen, pulverförmigen Trägerkatalysators, der vor seiner Verwendung einer Bestrahlung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht ausgesetzt worden ist, durchführt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the reaction in the presence of a dry, powdery supported catalyst, the prior to its use, exposure to ultraviolet and / or visible light has been suspended.
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