DE763693C - Process for the production of carboxylic acids and their esters - Google Patents
Process for the production of carboxylic acids and their estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern Es ist bereits bekannt, durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf Alkohole unter Druck unter anderem höhermolekulare Carbonsäuren und deren Ester herzustellen. Als Beschleuniger hat man dabei u. a. Eisen, Nickel und Kobalt in gebundener Form, beispielsweise als Oxyde, vorgeschlagen. Man hat auch bei der Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd bereits Borhalogenide als Beschleuniger empfohlen. Diese Verfahren. liefern; entweder Carbonsäuren und deren Ester in schlechter Ausbeute oder müssen unter sehr energischen Bodingungen, insbesondere bei sehr hohem Druck, ausgeführt werden. Es wurde nun gefunden, daB man aus Alkoholen oder Phenolen und Kohlenoxyd unter sehr viel milderen Bedingungen und ohne höhermolekulare hTebenerzeugnisse Carbonsäuren und deren Ester erhält, wenn man als Beschleuniger die Halogenide der Metalle der Eisengruppe verwendet. Das gleiche 1:r""ebnis erzielt man auch, wenn man Eisen, Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen in Gegenwart von Halogen oder Halogenverbindungen als Katalysatoren verwendet.Process for the preparation of carboxylic acids and their esters It is already known by the action of carbon monoxide on alcohols under pressure other high molecular weight carboxylic acids and their esters. As an accelerator one has among other things. Iron, nickel and cobalt in bound form, for example as oxides. One also has the implementation of alcohols with carbon monoxide boron halides have already been recommended as accelerators. These procedures. deliver; either Carboxylic acids and their esters in poor yield or need taking very vigorous Floor conditions, especially at very high pressure, are carried out. It was now found that alcohols or phenols and carbon monoxide can be mixed with much milder ones Conditions and without higher molecular weight byproducts carboxylic acids and their esters obtained when the halides of the metals of the iron group are used as accelerators. The same 1: r "" result can also be achieved by using iron, nickel or cobalt or their compounds in the presence of halogen or halogen compounds as catalysts used.
Unter den 1-1aiogeniden des Eisens, Nickels und Kobalts besitzen die jodide die beste katalytische Wirksamkeit, die der Bromide ist geringer und die der Chloride am geringsten. Die Chloride sind aber immer noch viel wirksamer als andere bekannte Beschleuniger. Wie bereits erwähnt, kann man an Stelle der Halogenide des Eisens, -Nickels und Kobalts andere Verbindungen dieser Metalle, z. B. die Oxy de, Carbonyle, Phosphate, Sulfate oder carbotisäuren Salze, sowie komplexe Nickel- oder Kobaltverbindungen zusammen mit freiem Halogen oder Halogenverbindungen, z. B. von Alkyl. "oder Arylhalogeniden, Metallhalogeniden, "z. B. Halogeniden der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder des Magnesiums, Zinks. und Kadmiums, des Aluminiums, Kupfers oder des Wismuts, verwenden. Auch hier ist die 'Verwendung von Jod und seinen Verbindungen besonders vorteilhaft. Die Katalysatoren können auf die- . üblichen Träger, wie aktive Kohle, Bimsstein; oder Kieselgel, aufgebracht sein.Among the 1-1aiogenides of iron, nickel and cobalt, the possess iodide has the best catalytic activity that of the bromide is less and that of the chlorides least. But the chlorides are still much more effective than other known accelerators. As already mentioned, one can in place of the halides of iron, nickel and cobalt, other compounds of these metals, e.g. B. the Oxy de, carbonyls, phosphates, sulfates or carbotic acid salts, as well as complex nickel or cobalt compounds together with free halogen or halogen compounds, e.g. B. from alkyl. "or aryl halides, metal halides," e.g. B. Halides of the alkali or alkaline earth metals or magnesium, zinc. and cadmium, of aluminum, Use copper or bismuth. Again, the 'use of iodine and its Connections particularly advantageous. The catalysts can be used on the-. usual Carriers such as active charcoal, pumice stone; or silica gel.
Als. Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt ein- oder mehr"vertige primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, z. B. L%-lethanol, Isopropanol,- tert. Eutanol, Oktanol, Oktodecylalkohol, Glykos, sowie. substituierte Alkohole, wie Aminoalkohole oder Glykolmonoäther und -ester, Oxycarbonsäuren und deren Ester, cycloaliphatische und heterocyclische Alkohole, z. B. Cyclohexanol und Furfurylalkohol; araliphatische Alkohole, z. B: Benzylalkohol, einlvertige Phenole, z. B. Phenol, sowie substituierte Phenole, z. B. Salicylsäure. Rizinusöl bildet eine Ausnahme, da es unter den erforderlichen Bedingungen zersetzt wird und dabei offenbar seine alkoholische Natur verliert.As. Starting materials may be named, for example, one or more "vertige" primary, secondary or tertiary alcohols, e.g. B. L% ethanol, isopropanol, - tert. Eutanol, octanol, octodecyl alcohol, glycos, as well as. substituted alcohols such as amino alcohols or glycol monoethers and esters, oxycarboxylic acids and their esters, cycloaliphatic and heterocyclic alcohols, e.g. B. cyclohexanol and furfuryl alcohol; araliphatic Alcohols e.g. B: benzyl alcohol, mono-valent phenols, e.g. B. phenol, as well as substituted Phenols, e.g. B. salicylic acid. Castor oil is an exception as it is among the required Conditions and apparently loses its alcoholic nature in the process.
Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen richten sich nach
den Beschleunigern. Sie liegen im allgemeinen zwischen Zoo und 350, zweckmäßig zwischen
230 und 3oo°, doch kann auch darunter und darüber gearbeitet werden. Vorzugsweise
arbeitet man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel,
z. B. " von Wasser, Kohlenwasserstofren, -Halogenkohlen,,vasserstoffen oder überschüssigem
Alkohol, gegebenenfalls fortlaufend. Beispielsweise kann man im Rieselverfahren
die flüssigen Bestandteile über den fest auf einem Träger angeordneten Beschleuniger
fließen lassen und Kohlenoxyd im Gegen-oder Gleichstrom unter Ergänzung des verbrauchten
Kohlenoxyds führen und auch den unveränderten Alkohol nach dem Abtrennen aus dem
Umsetzungsgemisch wieder zurückführen. Bei der Umsetzung als 'Nebenerzeugnisse allenfalls
entstandene Äther können einem neuen Ansatz zugegeben werden, so daß auch sie in
Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester übergeführt werden. DieUmsetzung kann, mit reinem
Kohlenoxyd oder auch in
2_5ö Teile Methanol, 12,3 Teile Nickel.jodi;d, -I2,5 Teile Nickelgrieß und. - V 2 A-Drehspäne als Flüssigkeitsverteiler erhitit man 33 Stunden lang in einem Rührdruckgefäß aus Vq.A-Stahl auf 23o bis 2q.0°, während man gleichzeitig Kohlenoxyd` unter i89 bis Zoo at Druck aufpreßt. Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverändertem Methanol 38% freie Essigsäure und 15 % Essigsäure in Form des Methylesters. Die Gesamtausbeute an Essigsäure beträgt 248 Teile.2.5 parts of methanol, 12.3 parts of nickel iodine; d, -I2.5 parts of nickel grit and. - V 2 A turnings as a liquid distributor are obtained for 33 hours in a stirred pressure vessel made of Vq.A steel to 23o to 2q.0 °, while at the same time Carbon oxide under 1889 until Zoo at pressure. The conversion mixture contains besides unchanged methanol 38% free acetic acid and 15% acetic acid in the form of the methyl ester. The total yield of acetic acid is 248 parts.
Erhitzt man 6oTeile Methanol mit 1,23 Teilen Nickeljodid und o,8 Teilen. Nickelgrieß 30 Stunden. lang auf 26o° unter sonst gleichen Bedingungen; so erhält man; ein Erzeu, nis, das zu 28%. aus freier Essigsäure und zu 30% aus Essigsäure in. Form des Methylesters besteht. Die Gesamtausbeute an Essigsäure beträgt 65 Teile. Der Rest des Umsetzungserzeugnisses besteht aus unverändertem Methanol.60 parts of methanol are heated with 1.23 parts of nickel iodide and 0.8 parts. Nickel grit 30 hours. long to 26o ° under otherwise identical conditions; so one obtains; a product that is 28%. consists of free acetic acid and 30% acetic acid in the form of the methyl ester. The total yield of acetic acid is 65 parts. The rest of the conversion product consists of unchanged methanol.
Aus 3o Teilen Methanol, 1,2 Teilen; Nickeljodid, o,8 Teilen Nickelgrieß und 2 Teilen Eisenacetat erhält man, durch 24 Stunden langes Erhitzen auf 28o° unter einem Kohlenoxyddruck von 205 at ein, Gemisch, das neben unverändertem Methanol zu 44% aus freier Essigsäure, zu 4;4% aus Essigsäure in Form des Methylesters, entsprechend einer Gesamtausbeute von 27 Teilen Essigsäure, und zu 4% aus Dimethyläther besteht.From 3o parts of methanol, 1.2 parts; Nickel iodide, 0.8 parts of nickel powder and 2 parts of iron acetate are obtained by heating at 280 ° for 24 hours under a carbon dioxide pressure of 205 atmospheres, a mixture which, in addition to unchanged methanol, consists of 44% free acetic acid and 4; 4% from acetic acid in the form of the methyl ester, corresponding to a total yield of 27 parts of acetic acid, and 4% of dimethyl ether.
Beispiel @5 In einem Druckgefäß aus Kupfer preßt man zu ioo Teilen Methanol, 8 Teilen Nickelgrieß und io Teilen Kupferjodür Kohlenoxyd unter 6o at Druck. Man erhitzt dann 24 Stunden lang auf 295°, während man gleichzeitig einen Druck von 180 bis 200 at durch Nachpressen von Kohlenoxyd aufrechterhält: Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverändertem Methanol 89,r0/9 Essigsäure; wovon"64,5% als freie Essigsäure und 24,6% in Form des Methylesters vorliegen. Dies entspricht einer Gesamtausbeute von 166 Teilen Essigsäure. Beispiel 6 Zu einer Mischung von ioo Teilen Äthylalkohol mit io Teilen Kupferjodür und 8 Teilen Nickelgrieß preßt man in einem Rührdruckgefäß aus Kupfer Kohlenoxyd unter 8o at. Dann erhitzt man auf 32ö°: wobei der Druck auf 23o at steigt. Man hält 24 Stunden lang auf 32o° und sorgt durch hTachpressen von Kohlenoxyd, daß sich der Druck auf Zoo at hält. Nach Beendigung-der Umsetzung enthält das Umsetzungsgemisch neben unverändertem Athylalkohol 63 % freie Propi:onsäure und 5,6% Propionsäureäthylester, entsprechend, einer Gesamtausbeute von I'io Teilen Propionsäure. Äthyläther wird nicht gebildet.Example @ 5 In a pressure vessel made of copper, 100 parts are pressed Methanol, 8 parts of nickel grit and 10 parts of copper iodine and carbon dioxide under 60 at Pressure. The mixture is then heated to 295 ° for 24 hours while at the same time one Maintains pressure of 180 to 200 at by forcing in carbon oxide: The reaction mixture contains, in addition to unchanged methanol, 89.0% acetic acid; of which "64.5% as free acetic acid and 24.6% is in the form of the methyl ester. This corresponds to an overall yield of 166 parts of acetic acid. Example 6 To a mixture of 100 parts of ethyl alcohol 10 parts of copper iodine and 8 parts of nickel grit are pressed in a stirred pressure vessel from copper carbon dioxide under 80 at. Then it is heated to 32 °: whereby the pressure increases 23o at rises. It is held at 32o ° for 24 hours and is ensured by pressing again Carbon dioxide to keep the pressure on Zoo at. After completion-the implementation contains the reaction mixture in addition to unchanged ethyl alcohol 63% free propionic acid and 5.6% ethyl propionate, corresponding to a total yield of I'io parts Propionic acid. Ethyl ether is not formed.
Beispiel 7 ' 'In einer Rollbombe aus Stahl, die innen mit Kupfer ausgekleidet ist, preßt man zu einer Mischung von i29 g Äthariolamin mit 149 Eisenchlorid Kohlenoxyd unter 8o at Druck. Man erhitzt au..f 28o'°` und hält den Druck durch Nachpressen: von Kohlenoxyd! auf Zoo at. Nach 22 Stunderi wird kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen. Das Umsetzungsprod'ukt (175g) hat- eine Säurezahlvon 8i, was einem Gehalt von 12;8% Alan:in entspricht. Beispiel 8 72,5 Teile B.uta@ndiol-i, 4 werden mit 1,5 Teilen Jod und 6,5 Teilen Nickelcarbonyl in einem Schüttelhochdruckautoklav aus Chromnickelstahl 4 Stunden auf 27o'°' erhitzt, wobei man ständig durch Aufpressen von Kohlenoxyd einen Druck von Zoo at aufrechterhält. Das Umsetzungsprodukt enthält etwa 27 Teile Adipinsäure, entsprechend einer 3o%igen: Ausbeute, i i Teile V.aleriamsäure, entsprechend einer i2%igen Ausbeute, und rJ,3 Teile Valerolacton, entsprechend einer 14,8%igen Ausbeute. Der Rest besieht aus unverändertem Butandiol-i, 4 undetw.as Tetrahydrofuran. Beispiel 9 In einem Rollautoklav von 11 Inhalt aus V 2 A-Stahl preßt man zu 25o g Butandiol-i, 3, 25 ccm Nickelcarbonyl und i i g Wismutoxy-" jodid Kohlenoxyd unter 70 at Druck und erhitzt 9 Stunden auf 27o°, während man durch Nachpressen von Kohlenoxyd. einen Druck von 17o at aufrechterhält.EXAMPLE 7 “In a steel roll-up bomb, which is lined with copper on the inside, a mixture of 29 g ethariolamine with 149 iron chloride is pressed carbon oxide under 80 atm of pressure. You heat to 28o '° `and keep the pressure by pressing: of carbon oxide! at Zoo at. After 22 hours no more carbon dioxide is absorbed. The reaction product (175g) has an acid number of 8i, which corresponds to a content of 12; 8% alan: in. EXAMPLE 8 72.5 parts of B.uta@ndiol-i, 4 are heated with 1.5 parts of iodine and 6.5 parts of nickel carbonyl in a shaking high-pressure autoclave made of chromium-nickel steel for 4 hours at 27o '°', with a constant injection of carbon oxide Keeps pressure on from Zoo at. The reaction product contains about 27 parts of adipic acid, corresponding to a 30% yield, ii parts of v alleramic acid, corresponding to a 12% yield, and 1/3 parts of valerolactone, corresponding to a 14.8% yield. The remainder consists of unchanged 1,4-butanediol and so on as tetrahydrofuran. Example 9 In a roller autoclave with a capacity of 11 made of V2A steel, 25o g of butanediol-1, 3, 25 cc of nickel carbonyl and 1ig of bismuthoxy- iodide carbon oxide are pressed under 70 atmospheric pressure and heated to 270 ° for 9 hours while stirring Injection of carbon dioxide, maintains a pressure of 170 atmospheres.
Das Umsetzungsgemisch (285 g) wird unter 2o mm Druck destilliert, wobei. 96 g vom Kp20 6o bis iooa und 26 g vom Kp20 loo bis 14o° erhalten werden. Diese Fraktionen bestehern aus Monocarbons.äuren, die zum Teil durch Decarboxylierwng -der entstandenen Dicarbonsäuren gebildet worden sind, und aus nicht umgesetztem Ausgangsmaterial. Aus dem Destillations.rückstand lassen sich-durch. fraktionierte Kristallisation 2o .g Adipinsäure- und 30 g a-Methylglutarsäure isolieren.The reaction mixture (285 g) is distilled under 20 mm pressure, wherein. 96 g from Kp20 6o to 100a and 26 g from Kp20 10o to 14o ° can be obtained. These fractions consist of monocarboxylic acids, some of which have been formed by decarboxylation of the dicarboxylic acids formed, and of unconverted starting material. From the distillation residue, the. Isolate fractional crystallization 2o .g adipic acid and 30 g a-methylglutaric acid.
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Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI69137D DE763693C (en) | 1941-03-16 | 1941-03-16 | Process for the production of carboxylic acids and their esters |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI69137D DE763693C (en) | 1941-03-16 | 1941-03-16 | Process for the production of carboxylic acids and their esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE763693C true DE763693C (en) | 1953-04-16 |
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ID=7196972
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEI69137D Expired DE763693C (en) | 1941-03-16 | 1941-03-16 | Process for the production of carboxylic acids and their esters |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE763693C (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1006847B (en) * | 1953-06-13 | 1957-04-25 | Basf Ag | Process for the preparation of oxygen-containing organic compounds, in particular carboxylic acids, their esters or anhydrides |
DE1029816B (en) * | 1953-10-07 | 1958-05-14 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of mixtures of low molecular weight aliphatic carboxylic acids and their esters |
DE1052391B (en) * | 1953-06-27 | 1959-03-12 | Hercules Powder Co Ltd | Process for the production of organic carboxylic acids |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1924767A (en) * | 1931-08-24 | 1933-08-29 | Du Pont | Process for the production of carboxylic acids |
US1957939A (en) * | 1931-08-24 | 1934-05-08 | Du Pont | Process for the production of carboxylic acids |
US2217650A (en) * | 1937-06-26 | 1940-10-08 | Donald J Loder | Preparation of organic acids |
-
1941
- 1941-03-16 DE DEI69137D patent/DE763693C/en not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1924767A (en) * | 1931-08-24 | 1933-08-29 | Du Pont | Process for the production of carboxylic acids |
US1957939A (en) * | 1931-08-24 | 1934-05-08 | Du Pont | Process for the production of carboxylic acids |
US2217650A (en) * | 1937-06-26 | 1940-10-08 | Donald J Loder | Preparation of organic acids |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1006847B (en) * | 1953-06-13 | 1957-04-25 | Basf Ag | Process for the preparation of oxygen-containing organic compounds, in particular carboxylic acids, their esters or anhydrides |
DE1052391B (en) * | 1953-06-27 | 1959-03-12 | Hercules Powder Co Ltd | Process for the production of organic carboxylic acids |
DE1029816B (en) * | 1953-10-07 | 1958-05-14 | Union Carbide Corp | Process for the preparation of mixtures of low molecular weight aliphatic carboxylic acids and their esters |
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