DE1668352B2

DE1668352B2 - Process for the preparation of unsaturated esters from carbonic acids

Info

Publication number: DE1668352B2
Application number: DE19671668352
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr.; Vogt Wilhelm Dipl.-Chem. Dr.; 5033 Knapsack; Erpenbach Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5039 Sürth; Glaser Hermann 5033 Knapsack; Dyrschka Helmut 5042 Köttingen Sennewald
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1976-01-15
Also published as: DE1668352A1; NL6815693A

Description

Die Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung und einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit molekularem Sauerstoff beziehungsweise Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur an einem Träger als Katalysator, welcher Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin und gegebenenfalls noch Verbindungen von Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Vanadium, Cer, Antimon, Quecksilber oder Titan sowie Alkali- oder Erdalkalicarboxylate enthält, ist bekannt. An dieser Stelle sei beispielsweise auf die deutsche Auslegeschrift 1191 366 verwiesen. Die geschilderte Umsetzung vollzieht sich summarisch nach der bekannten Gleichung The production of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting an olefinic compound and an aliphatic or aromatic carboxylic acid with molecular oxygen respectively Air in the gas phase at elevated temperature on a support as a catalyst, which compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum and possibly also compounds of copper, silver, gold, zinc, cadmium, tin, lead, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, Iron, cobalt, nickel, vanadium, cerium, antimony, mercury or titanium as well as alkali or alkaline earth carboxylates contains is known. At this point, for example, refer to the German interpretative document 1191 366 referenced. The implementation described is carried out in summary form according to the well-known equation

R-CH = CH-R' + R"—COOH + 0,5 O₂ ->R-CH = CH-R '+ R "-COOH + 0.5 O ₂ ->

R"—COOCR = CH-R' + H2OR "-COOCR = CH-R '+ H2O

wobei R, R' und R" Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Radikale mit bis zu 17 C-Atomen bedeuten. So erhält man z. B. aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff das technisch besonders wichtige Vinylacetat.where R, R 'and R "are hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radicals with up to to 17 carbon atoms. So you get z. B. from ethylene, acetic acid and oxygen that technically special important vinyl acetate.

Wegen des in Folge ihres Edelmetallgehalts hohen Preises der Katalysatoren ist es für eine wirtschaftliche Nutzung des Verfahrens von großer Bedeutung, Katalysatoren mit hoher Lebensdauer und hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei guten Ausbeuten zu entwickeln. Because of the high price of the catalysts as a result of their precious metal content, it is economical Use of the process of great importance, catalysts with long life and high To develop space-time yield with good yields.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester von Carbonsäuren durch Umsetzung von Äthylen oder Propylen mit Essigsäure oder Propionsäure und molekularem Sauerstoff beziehungsweise Luft in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladiumacetat, Alkaliacetat und Verbindungen des Vanadins auf einem Träger als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den trockenen, pulverförmigen Katalysator vor der Umsetzung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht bestrahlt.The invention now relates to a process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids by Reaction of ethylene or propylene with acetic acid or propionic acid and molecular oxygen or air in the gas phase at elevated temperature in the presence of palladium acetate, Alkali acetate and compounds of vanadium on a carrier as a catalyst, which is characterized by this is that the dry, powdery catalyst before the reaction with ultraviolet and / or visible light irradiated.

Der Katalysator kann als Trägerstoff Kieselsäure, Kieselgur, Kieselgel, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat, Bimsstein, Siliziumkarbid, Asbest oder Aktivkohle und als aktive Bestandteile 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Palladiumacetat, 0,1 bis 20, verzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Alkaliacetat uiid 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsprozent einer oder mehrerer Verbindungen des Vanadins enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator Alkalivanadat.The catalyst can be used as carrier material silica, kieselguhr, silica gel, diatomaceous earth, aluminum oxide, Aluminum silicate, aluminum phosphate, pumice stone, silicon carbide, asbestos or activated carbon and as active ingredients 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 percent by weight palladium acetate, 0.1 to 20, preferably 0.2 to 10 percent by weight alkali acetate uiid 0.1 to 10, preferably 0.2 to 8 percent by weight of one or more compounds of vanadium contain. The catalyst preferably contains alkali vanadate.

Zum Zwecke der Herstellung des Katalysators tränkt man den Träger mit einer wäßrig-essigsauren Lösung aus Palladiumacetat, den Verbindungen desFor the purpose of preparing the catalyst, the support is impregnated with an aqueous acetic acid Solution of palladium acetate, the compounds of

Vanadins, z. B. Kaliumvanadat, sowie mit Alkaliacetat. Vorzugsweise tränkt man einen der genannten Trägerstoffe mt einer essigsauren Lösung von Palladiumacetat und Alkaliacetat, trocknet und tränkt erneut mit einer alkalischen Lösung von Vanadin-V-oxid. Nach der Tränkung wird der Kontakt im Vakuumtrockenschrank bei etwa 50° C getrocknet und beispielsweise in flacher Schicht und unter öfterem Umwälzen V2 bis 10 h lang einer Bestrahlung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem LichtVanadins, e.g. B. potassium vanadate, as well as with alkali acetate. One of the carrier substances mentioned is preferably impregnated with an acetic acid solution of Palladium acetate and alkali acetate, dry and soak again with an alkaline solution of vanadium V-oxide. After the impregnation, the contact is dried at about 50 ° C. in a vacuum drying cabinet and for example in a flat layer and with frequent circulation V2 for up to 10 hours of irradiation with ultraviolet and / or visible light

ausgesetzt. Zur Erzielung eines Effekts ist es im allgemeinen erforderlich, daß je Liter Katalysator Lichtmengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50 Wattstunden, aufgenommen werden. Hierdurch läßt sich die Raum-Zeit-Ausbeute im Vergleich zum unbelich-exposed. In order to achieve an effect, it is generally necessary that quantities of light per liter of catalyst from 0.1 to 100, preferably 1 to 50 watt hours can be consumed. This allows the space-time yield compared to the unexposed

s5 teten Kontakt um mindestens 50% steigern. Über den auf diese Weise hergestellten Katalysator wird nun in einem Edelstahlrohr ein Gasgemisch aus dem umzusetzenden Olefin, verdampfter Carbonsäure und Sauerstoff bei Temperaturen von 120 bis 250, vorzugsweise 150 bis 200° C und Drucken von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 ata, geleitet. Aus dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch werden die Reaktionsprodukte und die unumgesetzte Carbonsäure durch Kondensation gewonnen. Z. B. erhält man bei Anwendung eines Katalysators aus Palladiumacetat, Kaliumvanadat und Kaliumacetat auf Kieselsäure als Träger und unter Einsatz von Äthylen als Olefin sowie Essigsäure als Carbonsäure bei 180° C und 6 ata Druck am unbelichteten Katalysator eine Raum-Zeit-Ausbeute von stündlich 80 g Vinylacetat je Liter Katalysator und am belichteten Katalysator eine solche von stündlich 120 g Vinylacetat je Liter Katalysator.Increase established contact by at least 50%. Above the catalyst prepared in this way is now a gas mixture from the in a stainless steel tube to be converted olefin, evaporated carboxylic acid and oxygen at temperatures of 120 to 250, preferably 150 to 200 ° C and pressures of 0.5 to 20, preferably 2 to 10 ata, passed. From the The reaction mixture leaving the reactor is the reaction products and the unreacted carboxylic acid obtained by condensation. For example, if a palladium acetate catalyst is used, Potassium vanadate and potassium acetate on silica as a carrier and using ethylene as olefin and acetic acid as carboxylic acid at 180 ° C and 6 ata pressure on the unexposed catalyst a space-time yield of 80 g per hour of vinyl acetate per liter of catalyst and on the exposed catalyst one of 120 g per hour of vinyl acetate per liter of catalyst.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)example 1
(Comparative example)

Man tränkte 11 eines Kieselsäure-Trägers mit der BET-Oberfläche 12OmVg und der Schüttdichte 0,52 kg/1 mit einer Lösung aus 7,8 g Pd-acetat und 20 g K-acetat in 800 cm¹ reiner Essigsäure. Die Flüssigkeitsmenge wurde vom Träger fast vollständig aufgesaugt.
Nach dem Trocknen dieser Katalysatormasse im Vakuum bei 50° C wurde der Katalysator in eine Lösung eingetragen, die 13,5 g Vanadin-V-oxid in der erforderlichen Menge Kaliumhydroxid gelöst enthielt. Dieser Katalysator wurde anschließend in einem Rotationsverdampfer bei 50° C unter vermindertem Druck getrocknet. Der so hergestellte Träger-Katalysator enthielt 1,5 Gewichtsprozent Pd-acetat, 3,85 Gewichtsprozent K-acetat und 0,6 Gewichtsprozent V2O5 als Kaliumvanadat.11 of a silica support with a BET surface area of 120 mVg and a bulk density of 0.52 kg / l was impregnated with a solution of 7.8 g of Pd acetate and 20 g of K acetate in 800 cm ^{1 of} pure acetic acid. Almost all of the liquid was soaked up by the wearer.
After this catalyst mass had been dried in vacuo at 50 ° C., the catalyst was introduced into a solution which contained 13.5 g of vanadium V oxide dissolved in the required amount of potassium hydroxide. This catalyst was then dried in a rotary evaporator at 50 ° C. under reduced pressure. The supported catalyst produced in this way contained 1.5 percent by weight of Pd acetate, 3.85 percent by weight of K acetate and 0.6 percent by weight of V2O5 as potassium vanadate.

Der Katalysator wurde in ein mit einem Dampfmantel beheiztes Edelstahlrohr von 25 mm Durchmesser eingefüllt, das mit einer Vorrichtung für Temperaturmessungen versehen war. Bei einer Temperatur von 180° C und e.nem Druck von 6 ata wurdeThe catalyst was placed in a stainless steel tube with a diameter of 25 mm, heated with a steam jacket filled, which was provided with a device for temperature measurements. At one temperature of 180 ° C and a pressure of 6 ata

über den Kontakt eine Mischung aus 750 g/h verdampfter Essigsäure, 750 Nl/h Äthylen und 450 Nl/h Luft geleitet. Aus dem Reaktionsgas wurden durch Kühlung mit Wasser und Kältemischung das Reaktionsprodukt und die unumgesetzte Essigsäure herauskondensiert. Die Analyse des Reaktionsgemischs ergab eine Ausbeute an Vinylacetat von etwa 88%, auf umgesetztes Äthylen bezogen, sowie eine Kontaktleistung (Raum-Zeit-Ausbeute) von 80 g Vinylacetat/1 Katalysator · h. Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung festzustellen.a mixture of 750 g / h evaporated via the contact Acetic acid, 750 Nl / h ethylene and 450 Nl / h Air directed. The reaction product was converted from the reaction gas by cooling with water and a cold mixture and the unreacted acetic acid condenses out. Analysis of the reaction mixture resulted in a vinyl acetate yield of about 88% based on converted ethylene, as well as a contact performance (Space-time yield) of 80 g vinyl acetate / 1 Catalyst · h. After an operating time of 4 weeks there was still no decrease in the performance of the catalyst ascertain.

Example 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde nach dem Trocknen mit einer 700 Watt UV-Lampe aus einer Entfernung von 60 cm etwa 6 h bestrahlt. Dieser so nachbehandelte und aktivierte Katalysator ergab unter den gleichen Bedingungen eine Raum-Zeit-Ausbeute von 120 g Vinylacetat/1 Katalysator · h bei einer Ausbeute an Vinylacetat von 90%, ίο auf umgesetztes Äthylen bezogen. Nach einer Betriebszeit von 4 Wochen war noch kein Nachlassen der Katalysatorleistung festzustellen.The catalyst described in Example 1 was dried with a 700 watt UV lamp irradiated from a distance of 60 cm for about 6 h. This post-treated and activated catalyst gave a space-time yield of 120 g vinyl acetate / 1 catalyst under the same conditions · H with a vinyl acetate yield of 90%, ίο based on converted ethylene. After a period of operation after 4 weeks there was still no decline in the catalyst performance to be observed.

Claims

Claim:

Process for the preparation of unsaturated esters of carboxylic acids by reacting ethylene or propylene with acetic acid or propionic acid and molecular oxygen respectively Air in the gas phase at elevated temperature in the presence of palladium acetate, alkali acetate and compounds of vanadium on a carrier as a catalyst, characterized in that that the dry, powdery catalyst before the reaction with ultraviolet and / or visible light irradiated.