DE1443882B2 - METHOD OF MANUFACTURING VINYLESTERS - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, daß aus Äthylen, organischen Säuren und Sauerstoff in Gegenwart von Mischungen aus Verbindungen der Edelmetalle, insbesondere des Palladiums, und Verbindungen solcher Metalle, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, insbesondere des Kupfers, Vinylester hergestellt werden können. Bei diesen Verfahren fallen neben den Vinylestern gleichzeitig beträchtliche Mengen an Acetaldehyd an. Weiterhin ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Olefinen, Sauerstoff und flüssiger Essigsäure in Gegenwart von Katalysatoren, die Edelmetalle enthalten, insbesondere metallischem Palladium, Acetate ungesättigter Alkohole mit nur geringen Mengen von Aldehyden oder Ketonen als Nebenprodukte gewinnen kann. Hierbei wird die flüssige Essigsäure und das Olefin-Sauerstoffgemisch in einem Rieselturm von oben nach unten über den Katalysator geführt.It is known that from ethylene, organic acids and oxygen in the presence of mixtures Compounds of noble metals, in particular palladium, and compounds of those metals that are used in different valency levels can occur, especially of copper, vinyl esters can be produced can. In addition to the vinyl esters, these processes also produce considerable amounts Acetaldehyde. It is also known that the action of olefins, oxygen and liquid Acetic acid in the presence of catalysts containing precious metals, especially metallic palladium, Acetates of unsaturated alcohols with only small amounts of aldehydes or ketones as by-products can win. Here, the liquid acetic acid and the olefin-oxygen mixture in one Trickle tower passed over the catalyst from top to bottom.
Nach einer weiteren bekannten Ausführungsform verläuft die Reaktion in einem liegenden Rühr-Autoklav, so daß die als Katalysatorbett ausgebildeten Schaufeln des Rührers abwechselnd mit Gas und Flüssigkeit in Berührung gebracht werden.According to a further known embodiment, the reaction takes place in a horizontal stirred autoclave, so that the blades of the stirrer, designed as a catalyst bed, alternate with gas and Liquid are brought into contact.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren in Gegenwart von Katalysatoren, die neben einem inerten Träger ein elementares Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung von Monocarbonsäuren mit 3 — 5 C-Atomen in der Gasphase bei Drücken außerhalb des Bereichs von 1 bis 70 Atmosphären und bei Temperaturen, die unter den angewandten Druckbedingungen bis zu 250°C oberhalb des Siedepunkts der Monocarbonsäuren liegen, durchführt.There has now been a process for the production of vinyl esters by reacting ethylene and oxygen and saturated aliphatic monocarboxylic acids in the presence of catalysts which, in addition to an inert Carriers contain an elemental noble metal of group VIII of the periodic table according to Mendelejeff, found, which is characterized in that the reaction of monocarboxylic acids with 3 - 5 carbon atoms in the gas phase at pressures outside the range of 1 to 70 atmospheres and at temperatures which under the pressure conditions used up to 250 ° C above the boiling point of the monocarboxylic acids lie, performs.
Der Katalysator besteht aus einem Träger, der das Edelmetall, bevorzugt Palladium, in fein verteilter, metallischer Form enthält. Der molekulare Sauerstoff kann in reiner Form von Luft eingesetzt werden. Die Reaktion wird bei Unterdruck oder Drücken über 70 Atmosphären in einem Temperaturbereich durchgeführt, der als untere Grenze die Siedetemperatur der zuzusetzenden Carbonsäure unter den angewandten Druckbedingungen hat und nach oben hin durch die Zersetzungstemperatur der gewonnenen Vinylester begrenzt wird. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen, die bis 250° C, vorteilhaft 1 bis 150°C, insbesonde re 1 bis 1000C über dem Siedepunkt der eingesetzten Carbonsäure unter den angewandten Druckbedingungen liegen.The catalyst consists of a carrier which contains the noble metal, preferably palladium, in finely divided, metallic form. The molecular oxygen can be used in the pure form of air. The reaction is carried out at reduced pressure or pressures above 70 atmospheres in a temperature range whose lower limit is the boiling point of the carboxylic acid to be added under the pressure conditions used and which is limited at the top by the decomposition temperature of the vinyl ester obtained. One works suitably at temperatures which are up to 250 ° C, advantageously from 1 to 150 ° C, re insbesonde 1 to 100 0 C above the boiling point of the carboxylic acid used under the applied pressures.
Als Carbonsäuren werden Propionsäure, η- und iso-Buttersäure und Valeriansäuren eingesetzt.Propionic acid, η- and iso-butyric acid and valeric acids are used as carboxylic acids.
Äthylen kann in reiner Form oder gemischt mit Inertgasen, wie Stickstoff, Äthan oder Kohlenoxyden eingesetzt werden.Ethylene can be in pure form or mixed with inert gases such as nitrogen, ethane or carbon oxides can be used.
Beim vorliegenden Verfahren tritt die bei der Anwendung von Äthylen, Sauerstoff und flüssiger Essigsäure beobachtete relativ schnelle Herauslösung des Edelmetalls aus dem Trägermaterial nicht ein. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylestern in der Gasphase mit praktisch unbegrenzter Kontaktstandzeit ausgeführt werden. Die Reaktion verläuft dadurch mit gleichmäßigerer Geschwindigkeit und Umsetzung. Es treten bedeutend geringere Katalysatorkosten auf. Außerdem entfällt gegebenenfalls die kostspielige Rückgewinnung des Edelmetalls. Von den bekannten Verfahren, die in Gegenwart von Edelmetallverbindungen und Redoxsystemen arbeiten, zeichnet sich die vorliegende Arbeitsweise insbesondere durch eine bedeutend geringere Bildung von Acetaldehyd aus.In the present process, the use of ethylene, oxygen and liquid occurs Acetic acid did not observe a relatively rapid leaching of the noble metal from the carrier material. Therefore, the inventive method for the preparation of vinyl esters in the gas phase with practically unlimited contact life. As a result, the reaction proceeds more evenly Speed and implementation. There are significantly lower catalyst costs. aside from that The costly recovery of the precious metal may not be necessary. Of the known processes that are used in Working in the presence of noble metal compounds and redox systems, the present working method stands out in particular due to a significantly lower formation of acetaldehyde.
Als Träger für die wirksame Katalysator-Komponente kann man die bekannten porösen Stoffe verwenden, z. B. Aluminiumoxyd oder -silikat, Silikagel oder Kohle. Die Konzentration des Edelmetalls im Katalysator kann zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 25 Gew.-°/o gewählt werden.The known porous substances can be used as a carrier for the effective catalyst component, z. B. aluminum oxide or silicate, silica gel or carbon. The concentration of the noble metal in the catalyst can between 1 and 40% by weight, preferably between 4 and 25% by weight, can be selected.
Die Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator soll nicht höher als 100 Sekunden sein und beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Sekunden.The residence time of the gas mixture on the catalyst should not exceed 100 seconds preferably between 5 and 50 seconds.
Die erzielbaren Umsätze hängen von der Verweilzeit und der Katalysatoraktivität ab. Es ist aber nicht vorteilhaft, lange Verweilzeiten zu wählen, um höheren Umsatz zu erzielen, weil dadurch die Ausbeute vermindert wird. Man führt daher besser die unumgesetzten Anteile im Kreislauf, indem man beispielsweise zunächst die Carbonsäure, danach den Vinylester auskondensiert und schließlich Äthylen und Sauerstoff sowie die zurückgewonnene Carbonsäure nach Wiederverdampfung in den Reaktor zurückgibt.The achievable conversions depend on the residence time and the catalyst activity. But it is not advantageous to choose long residence times in order to achieve higher conversion, because this reduces the yield is decreased. It is therefore better to circulate the unreacted portions by, for example first the carboxylic acid, then the vinyl ester condensed out and finally ethylene and oxygen and returns the recovered carboxylic acid to the reactor after re-evaporation.
500 ml eines Katalysators, der aus Aluminiumsilikatkugeln von 5 mm Durchmesser mit 7,5 Gew.-% Palladium besteht, befanden sich in einem waagerecht angeordneten 1000mm langen gemantelten Rohr von, 25 mm Innendurchmesser. Das Rohr wurde durch äußere Heizung erwärmt und dann bei 1500C Innentemperatur stündlich 1 Mol Äthylen, 0,5 Mol O2 und 1,5 Mol Propionsäuredampf durch den Reaktor geleitet. Am Ausgang des Reaktors wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur gekühlt und das Kondensat untersucht. Man erhielt stündlich 0,08 Mol Vinylpropionat und Spuren von Äthylpropionat. 500 ml of a catalyst which consists of aluminum silicate spheres 5 mm in diameter with 7.5% by weight palladium were located in a horizontally arranged 1000 mm long jacketed tube with an internal diameter of 25 mm. The tube was heated by external heating and then, at an internal temperature of 150 ° C., 1 mol of ethylene, 0.5 mol of O2 and 1.5 mol of propionic acid vapor per hour were passed through the reactor. At the exit of the reactor, the reaction product was cooled to room temperature and the condensate was examined. An hourly 0.08 mol of vinyl propionate and traces of ethyl propionate were obtained.
Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch bei 165° C Innentemperatur wurde Isobuttersäure vinyliert. Neben Vinylisobutyrat (0,08 Mol/h) wurde Aceton (0,02 Mol/h) und Kohlendioxyd (0,025 Mol/h) gebildet.Under otherwise the same conditions as in Example 1, but at an internal temperature of 165 ° C., isobutyric acid was obtained vinyled. In addition to vinyl isobutyrate (0.08 mol / h), acetone (0.02 mol / h) and carbon dioxide (0.025 mol / h) educated.
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