DE1298521B

DE1298521B - Process for the production of cyanomethyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid

Info

Publication number: DE1298521B
Application number: DEF39034A
Authority: DE
Inventors: Lendle; Dr Rudolf; Dr Wilhelm; Wirtz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-02-16
Filing date: 1963-02-16
Publication date: 1969-07-03

Description

Es ist bekannt, die Ester des Glykolsäurenitrils mit os, ß-ungesättigten Carbonsäuren durch Acylierung nach Schotten-Baumann herzustellen, indem man das Glykolsäurenitril bzw. ein Gemisch aus Formaldehyd und Natriumcyanid in Gegenwart eines basischen Stoffes mit dem Säurechlorid der entsprechenden o a, ß-ungesättigten Carbonsäure umsetzt. It is known that the esters of glycolonitrile with os, ß-unsaturated To produce carboxylic acids by acylation according to Schotten-Baumann by the Glycolonitrile or a mixture of formaldehyde and sodium cyanide in the presence of a basic substance with the acid chloride of the corresponding o a, ß-unsaturated Carboxylic acid converts.

Der basische Stoff soll in einem vielfachen Üb erschuß über den Alkohol bzw. das Phenol Z. H.The basic substance is said to be in a multiple overabout over the alcohol or the phenol Z. H.

Skraup, Monatshefte für Chemie, Bd. 10, 1891, S. 390, zugesetzt werden. Für alkaliempfindliche Ausgangsstoffe wird ein fünf- bis zehnfacher Überschuß an Pyridin angewendet (vgl. A. Einhorn, F. Hollandt, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 301, 1898, S. 95). Nach der Arbeitsweise von P. T.Skraup, Monatshefte für Chemie, Vol. 10, 1891, p. 390, can be added. For alkali-sensitive starting materials, a five to ten-fold excess is required Pyridine applied (see A. Einhorn, F. Hollandt, Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 301, 1898, p. 95). According to the method of P. T.

Mowry, Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 371, wird als basischer Stoff z. B. wäßrige Natronlauge angewendet; zur Herstellung von Acrylsäurecyanmethylestem wurde auch schon Dimethylanilin (vgl. C. S. Marvel, Industrial Engineering Chemistry, Bd. 47, 1955, S. 344, oder zur Herstellung von Methacrylsäurecyanmethylestern Pyridin angewendet (vgl. USA. - Patentschrift 2 379 297).Mowry, Journal of the American Chemical Society, Vol. 66, 1944, pp. 371, is used as a basic substance z. B. aqueous sodium hydroxide solution applied; for the production of acrylic acid cyanomethyl esters, dimethylaniline (cf. C. S. Marvel, Industrial Engineering Chemistry, Vol. 47, 1955, p. 344, or for the preparation of Cyanomethyl methacrylate pyridine is used (cf. USA. Patent 2 379 297).

Die Ausbeuten der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Cyanmethylester der Acryl-bzw. Methacrylsäure sind jedoch unbefriedigend. Sie betragen meist nur unter 500/0, in jedem Fall aber weniger als 60 ovo der Theorie. The yields of the cyanomethyl esters prepared by these known processes the acrylic or. However, methacrylic acid is unsatisfactory. They usually only amount to less than 500/0, but in any case less than 60 ovo of theory.

Erheblich bessere Ausbeuten erhält man dagegen nach dem Verfahren der Erfindung, wenn man dem Glykolsäurenitril zuerst die Säurechloride der os, ßungesättigten aliphatischen Carbonsäuren und anschließend im Unterschuß ein tertiäres Amin zusetzt. In contrast, the process gives considerably better yields of the invention if the glycolonitrile is first given the acid chlorides of the os, unsaturated aliphatic carboxylic acids and then a tertiary amine is added in deficit.

Nachdem zu Umsetzungen nach Schotten-B a u m an n stets ein Laugenüberschuß erforderlich ist, war es überraschend, daß eine derartige Acylierung auch in Gegenwart unterschüssiger tertiärer Basen durchführbar ist und daß außerdem befriedigende Ausbeuten erhalten wurden. Es bedurfte ferner der Überwindung eines Vorurteils, zumal auch die Umsetzung bei den Arbeitsweisen nach D. T. After reactions according to Schotten-B a u m an n always an excess of lye is required, it was surprising that such an acylation also in the presence lower tertiary bases can be carried out and that also satisfactory Yields were obtained. It also took a prejudice to be overcome especially since the implementation of the working methods according to D. T.

Mowry (s. a. a. 0.) und nach der USA-Patentschrift 2 379 297, selbst unter Berücksichtigung der technischen Lehre von Gluud und W. Klempt, Berichte der Gesellschaft für Kohltechnik, Bd. 5, 1939/50, S. 320, nach welcher oc-Hydroxynitrile nur im sauren Bereich ohne Zersetzung haltbar sind, im alkalischen Bereich erfolgte.Mowry (see ibid.) And according to US Pat. No. 2,379,297, itself taking into account the technical teaching of Gluud and W. Klempt, reports of the Gesellschaft für Kohltechnik, Vol. 5, 1939/50, p. 320, according to which oc-hydroxynitrile can only be preserved in the acidic range without decomposition, in the alkaline range it took place.

Es können zwar nach der bekannten Verfahrensweise nach D. T. Mowry Ausbeuten bis zu 73 0/o an Cyanmethylestern der ß-ungesättigten Carbonsäuren erzielt werden, jedoch beträgt die Ausbeute an Cyanmethylester der Acyrlsäure nach dem Verfahren von D. T. Mowry nur 170/o, nach dem von M arvel (s. a. a. 0.) 40,10/0 und an Cyanmethylester der Methacrylsäure nach D. T. Mowry nur 58 0/o und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2379 297 nur 41,70/o. It can be done according to the known procedure according to D. T. Mowry Yields of up to 73 0 / o of cyanomethyl esters of ß-unsaturated carboxylic acids achieved are, however, the yield of cyanomethyl ester of acylic acid according to the process by D. T. Mowry only 170 per cent, according to that of Marvel (see also above) 40.10 per cent and of cyanomethyl ester of methacrylic acid according to D. T. Mowry only 58% and according to the method of the USA patent 2379 297 only 41.70 / o.

Die Ausbeuten nach dem Verfahren der Erfindung hingegen sind demgegenüber, auch bei der Verwendung von Acrylsäurechlorid als Säurechlorid, von dem bekannt ist, daß es infolge von Nebenreaktionen nach den bisherigen Verfahren zu sehr geringen Ausbeuten führte, unvergleichlich höher, nach dem Beispiel 2 sogar mehr als doppelt so hoch. In contrast, the yields according to the process of the invention are also known when using acrylic acid chloride as the acid chloride is that it is very small as a result of side reactions according to the previous process Yields led, incomparably higher, according to Example 2 even more than twice so tall.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyanmethylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Croton- säure durch Umsetzung von Glykolsäurenitril mit den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäurechloriden in Gegenwart von tertiären Aminen und vorzugsweise organischen Lösungsmitteln dadurch herstellt, daß man bei einer Temperatur von - 10 bis + 800 C, vorzugsweise bis 100 C, zu dem vorzugsweise gelösten Glykolsäurenitril das Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid und ein tertiäres aliphatisches Amin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzgases derart gibt, daß im Reaktionsgemisch das Säurechlorid stets im geringen Überschuß gegenüber dem Amin vorhanden ist und den entstandenen Cyanmethylester nach der Abtrennung des gebildeten Ammoniumchlorids, gegebenenfalls ohne weitere Reinigung, wie üblich, vorzugsweise durch Destillation, gewinnt. It has now been found that cyanomethyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or croton acid by reacting glycolonitrile with the corresponding unsaturated aliphatic carboxylic acid chlorides in the presence of tertiary amines and preferably organic solvents produced by the fact that at a temperature of - 10 to + 800 C, preferably up to 100 C, to the preferably dissolved glycolonitrile the acrylic, methacrylic or crotonic acid chloride and a tertiary aliphatic amine, optionally in the presence of a protective gas in such a way that in the reaction mixture the acid chloride is always present in a slight excess over the amine and the cyanomethyl ester formed after the ammonium chloride formed has been separated off, optionally without further purification, as usual, preferably by distillation, wins.

Geeignete Amine sind tertiäre aliphatische Amine. Suitable amines are tertiary aliphatic amines.

Die Kettenlänge der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen ist ausschlaggebend. Jedoch verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen besonders tertiäre Amine, deren Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Trüsopropylamin, Diisopropyläthylamin, Tri-n-butylamin.The chain length of the alkyl groups attached to the nitrogen atom is crucial. However, it is particularly used for economic reasons tertiary amines, the alkyl groups of which preferably have 1 to 6 carbon atoms, such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, diisopropylethylamine, tri-n-butylamine.

Die drei Umsetzungsteilnehmer, das Glykolsäurenitril, das Säurechlorid der entsprechenden a, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure und das tertiäre Amin können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Falls als Säurechlorid Acrylsäurechlorid verwendet wird, ist es von Vorteil, das Glykolsäurenitril in einem größeren Überschuß, beispielsweise bis zur zweifach molaren Menge, bezogen auf die beiden anderen Reaktionsteilnehmer, einzusetzen; jedoch muß im Reaktionsgemisch das Säurechlorid gegenüber dem Amin stets im geringen Überschuß vorhanden sein. The three reactants, the glycolonitrile, the acid chloride the corresponding α, ß-unsaturated aliphatic carboxylic acid and the tertiary Amines can be used in equimolar amounts. If the acid chloride is acrylic acid chloride is used, it is advantageous to use a larger excess of the glycolonitrile, for example up to twice the molar amount, based on the two other reactants, to use; however, the acid chloride must be compared with the amine in the reaction mixture always be present in small excess.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen - 10 und + 800 C, vorzugsweise zwischen 0 und 100 C, durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck. Naturgemäß kann auch Unterdruck oder ein geringer Überdruck angewendet werden, wenn auch diese Maßnahmen keinen besonderen Vorteil mit sich bringen. The reaction is carried out at temperatures between -10 and + 800 ° C., preferably between 0 and 100 ° C. In general, one works at atmospheric pressure. Of course, negative pressure or a slight positive pressure can also be used if even these measures do not have any particular advantage.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, jedoch führt man die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durch. In diesem Lösungsmittel sollen sich die Ausgangsstoffe und der hergestellte Cyanmethylester gut lösen. Das als Nebenprodukt in stöchiometrischen Mengen entstehende Ammoniumchlorid soll dagegen in diesem Lösungsmittel weitgehend unlöslich sein. Geeignete Lösungsmittel sind Ester, besonders aber Äther, wie Diäthyläther und andere Dialkyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan. Damit das Ammoniumchlorid möglichst quantitativ in unlöslicher Form entsteht, ist es zweckmäßig, die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel vor der Umsetzung zu trocknen. Jedoch ist diese besondere Maßnahme bei der Durchführung der Umsetzung in technischem Maßstab nicht erforderlich, wenn man in Kauf nimmt, daß geringe Mengen des Ammoniumchlorids in der Lösung verbleiben. Das Lösungsmittel wird mit dem Glykolsäurenitril im Umsetzungsgefäß, in das man dann das Säurechlorid und das tertiäre Amin einführt, vorgelegt. Vorteilhaft wendet man jedoch auch das Säurechlorid und das tertiäre Amin in gelöster Form an. The reaction can be carried out without a solvent, however the reaction is preferably carried out in the presence of an inert organic solvent by. In this solvent, the starting materials and the manufactured Dissolve cyanomethyl ester well. That which is produced as a by-product in stoichiometric amounts Ammonium chloride, on the other hand, should be largely insoluble in this solvent. Suitable solvents are esters, but especially ethers, such as diethyl ether and others Dialkyl ethers, tetrahydrofuran and dioxane. So that the ammonium chloride is as quantitative as possible arises in insoluble form, it is advisable to use the starting materials and the solvent to dry before implementation. However, this particular measure is in the implementation implementation on a technical scale is not necessary if one accepts, that small amounts of the ammonium chloride remain in the solution. The solvent is with the glycolonitrile in the reaction vessel, in which one then the acid chloride and introduces the tertiary amine. However, this is also advantageously used Acid chloride and the tertiary amine in dissolved form.

Zur Vermeidung von Nebenreaktionen kann man die Umsetzung unter einem geeigneten Schutzgas, beispielsweise Stickstoff oder Helium, durchführen. To avoid side reactions, the implementation can be carried out under a carry out a suitable protective gas, for example nitrogen or helium.

Ebenso kann ein Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, zur Verhinderung der unerwünschten Polymerenbildung zugesetzt werden.A polymerization retarder such as hydroquinone can also be used to prevent this are added to the undesired polymer formation.

Eine vorteilhafte Durchführungsweise der Umsetzung besteht darin, daß man zu der gekühlten Lösung des Glykolsäurenitrils in dem angewendeten Lösungsmittel zunächst eine geringe Menge des Säurechlorids gibt und erst dann mit der Zugabe des tertiären Amins beginnt. Im weiteren Verlauf der Umsetzung wird die Zugabe des Säurechlorids und des Amins derart geregelt, daß das Säurechlorid stets in geringem Überschuß gegenüber dem Amin im Umsetzungsgemisch vorliegt. An advantageous way of carrying out the implementation is to that one adds to the cooled solution of the glycolonitrile in the solvent used First there is a small amount of the acid chloride and only then with the addition of the tertiary amine begins. In the further course of the reaction, the addition of the Acid chloride and the amine regulated in such a way that the acid chloride is always low Excess over the amine is present in the reaction mixture.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach der beendeten Umsetzung wird das Ammoniumchlorid abfiltriert oder abzentrifugiert und das Filtrat in bekannter Weise aufgearbeitet, vorteilhaft durch Destillation unter vermindertem Druck. Dadurch erhält man ohne weitere Reinigung die Cyanmethylester der entsprechenden a, ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren in Ausbeuten von 75 bis 850/0 der Theorie. For working up the reaction mixture after the reaction has ended the ammonium chloride is filtered off or centrifuged and the filtrate in known Wise worked up, advantageously by distillation under reduced pressure. Through this the cyanomethyl esters of the corresponding α, ß-unsaturated ones are obtained without further purification aliphatic carboxylic acids in yields of 75 to 850/0 of theory.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Cyanmethylester der a, ß-ungesättigten Carbonsäuren lassen sich polymerisieren und sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Mischpolymeren. The cyanomethyl esters made by the process of the invention the α, ß-unsaturated carboxylic acids can be polymerized and are valuable Starting materials for the production of copolymers.

Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern und Rückflußkühler versehen ist, wird eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril in 400 ml wasserfreiem Äther vorgelegt. Als Polymerisationsverzögerer setzt man 3 g Hydrochinon zu. Der eine der beiden Tropftrichter wird mit 303 g (3 Mol) Triäthylamin, der zweite mit 313,5 g (3 Mol) Methacrylsäurechlorid gefüllt. Beide Tropftrichter füllt man mit wasserfreiem Äther auf ein Volumen von je 600 ml auf. Zu der auf 0°C gekühlten Glykolsäurenitrillösung tropft man unter heftigem Rühren zunächst etwa 40 ml der Methacrylsäurechloridlösung und beginnt dann mit dem Zutropfen der Triäthylaminlösung. Im weiteren Verlauf der Reaktion tropft man beide Lösungen gleichzeitig und mit gleicher Geschwindigkeit zu. Die Umsetzungstemperatur wird durch äußere Kühlung zwischen 0 und 50 gehalten. Anschließend wird das entstandene Triäthylammoniumhydrochlorid durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und der Rückstand mit Äther nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach dem Abdestillieren des Athers im Vakuum über eine kurze Kolonne destilliert. Man erhält 311 g Cyanmethylester der Methacrylsäure, Kp. = 52 bis 530 C. Die Ausbeute beträgt 83 0/o der Theorie. Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, two dropping funnels and reflux condenser is provided, a solution of 171 g (3 mol) of glycolonitrile presented in 400 ml of anhydrous ether. The polymerization retarder is used 3 g of hydroquinone too. One of the two dropping funnels is filled with 303 g (3 mol) of triethylamine, the second filled with 313.5 g (3 mol) of methacrylic acid chloride. Both dropping funnels it is made up to a volume of 600 ml each with anhydrous ether. To that of 0 ° C cooled glycolic acid nitrile solution is initially added dropwise with vigorous stirring 40 ml of the methacrylic acid chloride solution and then begins with the dropwise addition of the triethylamine solution. In the further course of the reaction, both solutions are added dropwise at the same time and with same speed. The reaction temperature is increased by external cooling held between 0 and 50. The resulting triethylammonium hydrochloride is then used separated by filtration or centrifugation and the residue was washed with ether. The combined filtrates are after distilling off the ether in vacuo a short column distilled. 311 g of cyanomethyl ester of methacrylic acid are obtained, Bp = 52 to 530 C. The yield is 83% of theory.

Beispiel 2 In der gleichen Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 wird eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykol- säurenitril in 600 ml wasserfreiem Dioxan mit 181 g (2 Mol) Acrylsäurechlorid und 202 g (2 Mol) Triäthylamin, die beide in je 500 ml wasserfreiem Dioxan gelöst sind in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Als Polymerisationsverzögerer werden der Glykolsäurenitrillösung 3 g Hydrochinon zugefügt. Die Reaktion erfolgt unter Stickstoff als Schutzgas. Man arbeitet das Umsetzungsgemisch wie im Beispiel 1 auf und erhält bei der Destillation 176,4 g des Cyanmethylesters der Acrylsäure von Kp.5 570 C in einer Ausbeute von 79,4 0/c der Theorie. Example 2 In the same experimental set-up as in Example 1, a solution of 171 g (3 mol) of glycol acid nitrile in 600 ml of anhydrous dioxane with 181 g (2 mol) of acrylic acid chloride and 202 g (2 mol) of triethylamine, both in each 500 ml of anhydrous dioxane dissolved are implemented in the manner indicated in Example 1. 3 g of hydroquinone are added to the glycolonitrile solution as a polymerization retarder added. The reaction takes place under nitrogen as a protective gas. One works that Reaction mixture as in Example 1 and receives 176.4 g in the distillation of the cyanomethyl ester of acrylic acid with a boiling point of 5570 ° C. in a yield of 79.4 ° / c the theory.

Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril in 500 ml wasserfreiem Äther mit 313,5 g (3 Mol) Crotonsäurechlorid und 303 g (3 Mol) Triäthylamin, die beide in je 500ml Äther gelöst sind, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Auch die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält durch Destillation 300,2 des Cyanmethylesters der Crotonsäure vom Kp. = 80 bis 820 C in einer Ausbeute von 80°/o der Theorie. Example 3 In the experimental arrangement described in Example 1, a solution of 171 g (3 mol) of glycolonitrile in 500 ml of anhydrous ether with 313.5 g (3 mol) of crotonic acid chloride and 303 g (3 mol) of triethylamine, both in 500ml of ether each are dissolved, implemented in the manner indicated in Example 1. Even the reaction mixture is worked up as in Example 1. This gives Distillation 300.2 of the cyanomethyl ester of crotonic acid with a b.p. = 80 to 820 C in a yield of 80% of theory.

Beispiel 4 In der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wird eine Lösung von 171 g (3 Mol) Glykolsäurenitril in 500 ml wasserfreiem Äther mit 313,5 g (3 Mol) Crotonsäurechlorid und 556 g (3 Mol) Tri-n-butylamin, die beide in je 500 ml Äther gelöst sind, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Auch die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält durch Destillation 303,3 g des Cyanmethylesters der Crotonsäure vom Kr. 5 = 80 bis 820 C. Die Ausbeute beträgt 810/0 der Theorie. Example 4 In the experimental arrangement described in Example 1, a solution of 171 g (3 mol) of glycolonitrile in 500 ml of anhydrous ether with 313.5 g (3 moles) of crotonic acid chloride and 556 g (3 moles) of tri-n-butylamine, both of which are dissolved in each 500 ml of ether, implemented in the manner indicated in Example 1. The reaction mixture is also worked up as in Example 1. One obtains by distillation 303.3 g of the cyanomethyl ester of crotonic acid from Kr. 5 = 80 to 820 C. The yield is 810/0 of theory.

Claims

Claim: Process for the preparation of cyanomethyl esters Acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid through conversion of glycolonitrile with the corresponding unsaturated aliphatic carboxylic acid chlorides in the presence of tertiary amines and preferably organic solvents, d u r c h g ekmarks that one at a temperature of -10 to + 800 C, preferably 0 to 100 C, to the preferably dissolved glycolonitrile the acrylic, methacrylic or crotonic acid chloride and a tertiary aliphatic amine, optionally in The presence of a protective gas is such that the acid chloride in the reaction mixture is always present in a slight excess over the amine, and the resulting Cyanomethyl ester after the ammonium chloride formed has been separated off, if appropriate without further purification, as usual, preferably by distillation, wins.