Verfahren zur Herstellung von co-Cyanfettsäureestern Bekanntlich bilden
sich o)-Cyanfettsäureester leim Behandeln der entsprechenden Fettsäurealkylesteracnide
mit f'hosphorsäureanhydrid. So erhält man z. B. aus Sebacinsäuremethylesteramid
den (")-Cyanpelargonsäuremethylester:
Die Ausbeuten sind jedoch nur dürftig und sehr sch-,vankend. Vor allem leidet die
Methode daran, daß die Trennung des Reaktionsproduktes von dem angewendeten Phosphorpentoxyd
bzw. dessen Umsetzungsprodukten schwierig und umständlich ist. Man hat ferner schon
versucht, Carbaminsäureester durch Behandeln mit Thionylchlorid in Cyansäureester
überzuführen:
Es hat sich jedoch gezeigt, d'aß in diesem Fall die Reaktion in
anderer Richtung verläuft, nämlich unter Kondensation und Austritt von Alkohol bzw.
Alkylchlorid,, derart, daß z. B. Äthylu-rethan-, in Allophansäureäthylester übergeht:
` --
Es wurde nun überraschenderweise gefuney daß man aus Esteramiden der w, c0 -Dicarbonsäuren'
durch Behandeln mit Thionylhalogenid, insbesondere Thionylchlorid, in An- oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels glatt und in fast theoretischer Aus- . beute zu den entsprechenden
co-Cyanfettsäureestern gelangen kann. Da ,außer dem angestrebten (flüssigen) Reaktionsprodukt
und einem etwaigen Überschuß an Thionylhalogenid nur gasförmige Nebenprodukte entstehen
(SO., Halogenwasserstoff), so ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
besonders bequem und einfach, indem man das Entwässerungsmittel, die gasförmigen
Produkte und das etwa verwendete Lösungsmittel durch einfaches Erwärmen abtreiben
und hierauf das zurückbleibende Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation . reinigen
kann. Das abgetriebene Thionylhalogenid und das ebenfalls abdestillierte Lösungsmittel
kann man ohne weiteres für den nächsten Ansatz verwenden.Process for the production of co-cyano fatty acid esters It is known that o) -cyan fatty acid esters are formed when the corresponding fatty acid alkyl ester acnides are treated with phosphoric anhydride. So you get z. B. from sebacic acid methyl ester amide the (") -Cyanpelargonsäuremethylester: The yields are, however, only poor and very poor, fluctuating. Above all, the method suffers from the fact that the separation of the reaction product from the phosphorus pentoxide used or its reaction products is difficult and cumbersome. Attempts have also been made to convert carbamic acid esters into cyanic acid esters by treatment with thionyl chloride: However, it has been shown that in this case the reaction proceeds in a different direction, namely with condensation and escape of alcohol or alkyl chloride, such that, for. B. Ethyl ethane, converts into ethyl allophanoate: `- It has now surprisingly been found that ester amides of the w, c0 -dicarboxylic acids' can be obtained smoothly and in almost theoretical form by treatment with thionyl halide, in particular thionyl chloride, in the presence or absence of a solvent. booty can get to the corresponding co-cyanide fatty acid esters. Since, apart from the desired (liquid) reaction product and a possible excess of thionyl halide, only gaseous by-products (SO drive off by simple heating and then the remaining reaction product by vacuum distillation. can clean. The thionyl halide driven off and the solvent which has also been distilled off can easily be used for the next batch.
Als Lösungsmittel können die verschiedenartigsten Stoffe benutzt werden,
z. B. einfache oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Je nach Art des zu verarbeitenden
Esteramids kann man tiefer- oder höhersiedende Lösungsmittel verwenden. Die Konzentration
des Esteramids kann dabei in weiten Grenzen variieren. Die Umwandlung der Säureamidgruppe
in die Nitrilgruppe läßt sich bei gewöhtilicher, -zweckmäßig aber bei erhöhter Temperatur
durchführen. Sie kann auch kontinuierlich in der Weise erfolgen, daß man beispielsweise
Thionylchlorid, gegebenenfalls gelöst, vorlegt und das Esteramid in fester oder
gelöster Form zusammen mit weiteren entsprechenden Mengen Thionylchlorid, für sich
oder in Lösung, laufend zugibt. Das Umsetzungsprodukt wird ständig abgezogen und
das Lösungsmittel nach Aufarbeitung zusammen mit neuem Ausgangsmaterial dem Reaktionsgefäß
wieder zugeführt.A wide variety of substances can be used as solvents,
z. B. simple or chlorinated hydrocarbons. Depending on the type of to be processed
Esteramids can be used with lower or higher boiling solvents. The concentration
of the ester amide can vary within wide limits. The conversion of the acid amide group
into the nitrile group can be carried out at the usual, but expediently at elevated temperature
carry out. You can also be done continuously in such a way that you, for example
Thionyl chloride, optionally dissolved, submitted and the ester amide in solid or
dissolved form together with other corresponding amounts of thionyl chloride, for itself
or in solution, constantly adding. The reaction product is continuously withdrawn and
the solvent after work-up together with new starting material the reaction vessel
fed back.
Die erhaltenen oi-Cyanfettsäureester haben als Ausgangsprodukte zur
Herstellung der für die - Kunststoffindustrie wichtigen (i)-Aminosäuren hohe Bedeutung.
Ausführungsbeispiele 1. 34,6 Gewichtsteile Adipinsäureäthylesteramid, hergestellt
durch tropfenweises Eintragen von Adipinsäureäthylesterchlorid in Toluol unter gleichzeitigem
Einleiten von Ammoniak, werden in i oo Teilen Benzol gelöst und mit 24 Teilen Thionylchlorid
versetzt. Man kocht am Rückfluß bis zur Beendigung der. Gasentwicklung. Hierauf
wird bei gewöhnlichem Druck das Benzol abgetrieben, wobei die gasförmigen Reaktionsprodukte
sowie das überschüssige Thionylchlorid mit übergehen. Der zurückbleibende co-Cyanvaleriansäureäthylester
wird bei etwa 124° im Vakuum (6 mm Hg) destilliert. Ausbeute 3o,9 Teile= 99,6% der
Theorie.The obtained oi-cyano fatty acid esters have as starting materials for
Production of the (i) -amino acids, which are important for the plastics industry, of great importance.
Working examples 1. 34.6 parts by weight of ethyl adipate amide, prepared
by dropwise entry of adipic acid ethyl ester chloride in toluene while at the same time
Introducing ammonia, are dissolved in 100 parts of benzene and mixed with 24 parts of thionyl chloride
offset. It is refluxed until the end of the. Gas evolution. On that
the benzene is driven off at normal pressure, with the gaseous reaction products
as well as the excess thionyl chloride pass over with. The remaining ethyl co-cyanovalerate
is distilled at about 124 ° in vacuo (6 mm Hg). Yield 3o.9 parts = 99.6% of the
Theory.
2. 21,5 Gewichtsteile Sebacinsäuremethylester= amid werden mit einer
Mischung von 6o Teilen Benzol und 14 Teilen Thionylbromid versetzt. Weiterbehandlung
wie nach Beispiel i. Man erhält 19,3 Teile w-Cyanpelargonsäuremethylester, der bei
170° und 14 mm Hg siedet. Die Ausbeute beträgt 98 % der Theorie.2. 21.5 parts by weight sebacic acid methyl ester = amide with a
Mixture of 6o parts of benzene and 14 parts of thionyl bromide were added. Follow-up
as in example i. 19.3 parts of methyl cyanopelargonate, which is obtained at
Boils 170 ° and 14 mm Hg. The yield is 98% of theory.