DE963956C

DE963956C - Process for the production of ª ‰ -oxypropionic acid monoglycol ester or its mixture with other esters of ª ‰ -oxypropionic acid

Info

Publication number: DE963956C
Application number: DEP11906A
Authority: DE
Inventors: Jean Leleu; Marius Seon
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1953-05-07
Filing date: 1954-05-07
Publication date: 1957-05-16

Description

AUSGEGEBEN AM 16. MAI 1957ISSUED MAY 16, 1957

P ιIQOO IVb 112 οP ιIQOO IVb 112 ο

Die Herstellung des Monoglykolesters der /3-Oxypropionsäure (»Hydracrylsäure«) ist neuerdings von großem technischem Interesse, da sich über diese Verbindung andere interessante Derivate der genannten Säure verhältnismäßig leicht herstellen lassen. So kann man durch Umesterung des Monoglykolesters ohne Schwierigkeit beispielsweise zu dem Methyl- oder dem Äthylester der /?-Oxypropionsäure kommen, und durch Einwirkung von Ammoniak läßt sich unterThe preparation of the monoglycol ester of / 3-oxypropionic acid ("hydracrylic acid ") has recently been of great technical interest, since other interesting derivatives of the acid mentioned can be prepared relatively easily via this compound. Thus, by transesterification of the monoglycol ester, for example, the methyl or ethyl ester of /? - oxypropionic acid can be obtained without difficulty, and the action of ammonia can be avoided

wohldefinierten Bedingungen das entsprechende Säureamid erhalten. Diese Derivate der /J-Oxypropionsäure können teilweise mit guter Ausbeute in die entsprechenden Acrylsäurederivate übergeführt werden. So kann man beispielsweise aus dem Methyl- bzw. Äthylester der/?-Oxypropionsäure zum Acrylsäureäthyl- bzw. Methylester gelangen und aus dem Amid verhältnismäßig leicht Acrylsäurenitril erhalten, Verbindungen, die von besonderem technischem Interesse sind.get the corresponding acid amide under well-defined conditions. These derivatives of / J-oxypropionic acid can in some cases be converted into the corresponding acrylic acid derivatives with good yield. So you can, for example, from the methyl or ethyl ester of /? - oxypropionic acid to acrylic acid ethyl or Get methyl esters and relatively easily obtained acrylonitrile from the amide, compounds, which are of particular technical interest.

709 514/355709 514/355

Es wurde nun gefunden, daß der Monoglykolester Einwirkung von Kohlenoxyd auf Äthylenoxyd nachIt has now been found that the monoglycol ester after the action of carbon oxide on ethylene oxide

der /J-Oxypropionsäure sich mit guter Ausbeute durch dem Reaktionsschema:the / J-oxypropionic acid passes in good yield the reaction scheme:

CO +2CH₂-CH₂ +H₂O 0^/ CO + 2CH ₂ -CH ₂ + H ₂ O 0 ^/

CH₉OH-CH₉-COO-CIl-CILDHCH ₉ OH-CH ₉ -COO-CIl-CILDH

erhalten läßt.can get.

Der Verlauf dieser Reaktion konnte im einzelnen nicht sicher nachgewiesen werden; in Analogie mit der bekannten Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Tetrahydrofuran zu <5-Valerolacton nach dem Schema:The course of this reaction could not be demonstrated with certainty in detail; in analogy with the well-known reaction between carbon monoxide and tetrahydrofuran to <5-valerolactone according to the Scheme:

■—■ CH₂ ■ - ■ CH ₂

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

+ co CH₂-CH₂ + co CH ₂ -CH ₂

CH₂ CH₂ CH ₂ CH ₂

ο .coο .co

kann man jedoch annehmen, daß die dem Verfahren nach der Erfindung zugrunde liegende Reaktion in folgenden drei Stufen verläuft:however, it can be assumed that the reaction on which the process according to the invention is based is in the following three stages:

a) CO + CH₂-CH₂ a) CO + CH ₂ -CH ₂

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

-CO-CO

jS-PropiolactonjS-propiolactone

(3)(3)

b)b)

CH₂-CH₂ +H₈OCH ₂ -CH ₂ + H ₈ O

O-O-

COCO

CHo — CH™CHo - CH ™

j8-Oxypropionsäurej8-oxypropionic acid

OH COOHOH COOH

(4)(4)

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂ CH₂OH-CH₂-COO-CH₂-Ch₂OHCH ₂ -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ CH ₂ OH-CH ₂ -COO-CH ₂ -Ch ₂ OH

^c) I ■ I + ^xo^y ^c ) I ■ I + ^x o ^y

OH COOH >- Monoglykolester der./3-OxypropionsäureOH COOH> - monoglycol ester of./3-oxypropionic acid

(5)(5)

Für das Stattfinden dieser Reaktion ist neben der Anwesenheit von Wasser die Gegenwart eines Kobaltkatalysators unerläßlich. Als besonders aktiver Katalysator wurde das Kobaltcarbonylhydrid gefunden, das sich bei Anwesenheit von Kobalt oder seinen Verbindungen, z. B. Salzen, durch Einwirkung von CO in Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium selbst bildet, jedoch selbstverständlich auch als fertige Verbindung zugesetzt werden kann. Zur raschen Bildung des Kobaltcarbonylhydrids ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Kobalt in feinverteilter Form und gegebenenfalls auf einen Träger, wie Kieselgur, aufgebracht, zuzusetzen. Auch andere Kobaltverbindungen können verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei sie sich unter Umständen zunächst zu dem Carbonylhydrid umsetzen. "In addition to the presence of water, the presence of a cobalt catalyst is essential for this reaction to take place indispensable. Cobalt carbonyl hydride was found to be a particularly active catalyst, which occurs in the presence of cobalt or its compounds, e.g. B. salts, by action forms of CO in the presence of water in the reaction medium itself, but of course also can be added as a finished compound. It is necessary for the rapid formation of cobalt carbonyl hydride expediently, the reaction mixture cobalt in finely divided form and optionally on a carrier, like kieselguhr, applied, to be added. Other cobalt compounds can also be used to to accelerate the reaction, in which case they may first convert to the carbonyl hydride. "

Die Katalysatormenge liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Kobalt je 100 Teile Äthylenoxyd; wobei dieses Gewichtsverhältnis je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abgewandelt werden kann.The amount of catalyst is expediently between 1 and 5 parts by weight of cobalt per 100 parts Ethylene oxide; this weight ratio being modified depending on the desired rate of reaction can be.

Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis ioo°, wobei die Optimaltemperatur bei 70 bis 75⁰ liegt. Der Druck des Kohlenoxyds liegt oberhalb Atmosphärendruck; bei 100 bis 200 kg/cm² erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit, die selbstverständlich mit dem Ansteigen des Druckes wächst, brauchbare Werte.The reaction temperature is 60 to ioo °, the optimum temperature is 70 to 75 ^0th The pressure of the carbon monoxide is above atmospheric pressure; at 100 to 200 kg / cm ² the reaction rate, which of course increases with the increase in pressure, reaches useful values.

Unter optimalen Bedingungen reagiert das Äthylenoxyd quantitativ, und die Ausbeute an dem Monoglykolester erreicht dann 75 bis 90%. Das übrigbleibende Äthylenoxyd wird zum Teil in Acetaldehyd, zum Teil in ein Polyäthylenoxyd umgewandelt.Under optimal conditions the ethylene oxide reacts quantitatively, and so does the yield of the monoglycol ester then reaches 75 to 90%. The remaining ethylene oxide is partly converted into acetaldehyde, partly converted into a polyethylene oxide.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann, wie bereits bemerkt, durch die Katalysatormenge und selbstverständlich durch die Temperatur und den Kohlenoxyddruck beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines mehrwertigen Phenols, z. B. von Hydrochinon, ebenfalls einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, was für das Arbeiten im technischen Maßstab wichtig ist.The rate of reaction can, as already noted, through the amount of catalyst and of course influenced by the temperature and the carbon monoxide pressure. It was found, that the presence of a polyhydric phenol, e.g. B. of hydroquinone, also a cheap one Has an influence on the reaction rate, which is important for working on an industrial scale.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, bei der Herstellung des Monoglykolesters ah Stelle eines der beiden Moleküle Äthylenoxyd ein Molekül Glykol zu verwenden. Die Reaktion verläuft dann nach folgendem Schema:In some cases, it can be advantageous to use one of the following in the preparation of the monoglycol ester two molecules of ethylene oxide to use one molecule of glycol. The reaction then proceeds as follows Scheme:

CH₂-CH₂ + OHCH₂-CH₂OH + CO —s>- CH₂OH-CH₂-COO-CH₂-Ch₂OHCH ₂ -CH ₂ + OHCH ₂ -CH ₂ OH + CO -s> - CH ₂ OH-CH ₂ -COO-CH ₂ -Ch ₂ OH

ist jedoch stets von der Reaktion nach Gleichung (1) begleitet. Der Ersatz eines Moleküls Äthylenoxyd durch- ein Molekül Glykol kann technisch insofern interessant sein, als bei der obenerwähnten Weiter-however, always depends on the reaction according to equation (1) accompanied. The replacement of a molecule of ethylene oxide by a molecule of glycol can be technically insofar be interesting than in the above-mentioned further

Verarbeitung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Monoglykolesters, z. B. durch Umesterung, Glykol in Freiheit gesetzt wird, das man wieder in den erfindungsgemäßen Prozeß zurückführen kann.Processing of the monoglycol ester prepared by the process of the invention, e.g. B. by transesterification, Glycol is set free, which can be returned to the process according to the invention can.

Ist es beabsichtigt, neben dem Glykolester einen anderen Ester der ß-Oxypropionsäure herzustellen, läßt man zweckmäßigerweise an Stelle des zweiten Moleküls Äthylenoxyd den betreffenden anderenIf you intend to produce another ester of ß-oxypropionic acid in addition to the glycol ester, it is expedient to leave the other molecule in question in place of the second molecule of ethylene oxide

ίο Alkohol an der Reaktion teilnehmen. Es entsteht dann neben dem Glykolester der gewünschte andere Ester, wobei sich das Anteilsverhältnis durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen verhältnismäßig weitgehend zugunsten des letzteren verschieben läßt. Man erspart hierbei, abgesehen von der Vereinfachung, durch dieses Verfahren gegenüber der obenerwähnten Herstellung des Monoglykolesters mit anschließender Umesterung (wobei ein Molekül Glykol in Freiheit gesetzt wird) ein Molekül Äthylenoxyd, und die Wiederverwendung des Glykols erübrigt sich.ίο alcohol participate in the reaction. It arises then the desired other ester in addition to the glycol ester, the proportion of which is determined by the corresponding The choice of reaction conditions is relatively largely shifted in favor of the latter leaves. Apart from the simplification, this method saves compared to the the above-mentioned production of the monoglycol ester with subsequent transesterification (where one molecule of glycol set free) a molecule of ethylene oxide, and there is no need to reuse the glycol.

Das bei diesem Verfahren entstehende Ester- bzw. Äthergemisch läßt sich verhältnismäßig leicht durch Destillation trennen.The mixture of esters or ethers formed in this process can be passed through relatively easily Separate distillation.

Der Monoglykolester der /3-Oxypropionsäure ist eine auch im Vakuum nicht destillierbare ölige Flüssigkeit, die folgende physikalische Konstanten besitzt:The monoglycol ester of / 3-oxypropionic acid is an oily liquid that cannot be distilled even in a vacuum, the following physical constants owns:

spezifisches Gewicht D]\ = 1,224; Refraktionsindex «Jf = 1,460.specific gravity D] = 1.224; Refractive index «Jf = 1.460.

example 1

In einen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringtPlace in an i-1 stainless steel autoclave

man 150 g Äthylenoxyd, 50 g Wasser und 21 g eines Katalysators ein, der durch Niederschlagen von reduziertem Kobalt auf Kieselgur erhalten wurde und 13% Kobalt enthält. Der Autoklav wird sorgfältig mit CO durchgespült, worauf man Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 110 kg/cm² aufpreßt. · Die Temperatur wird auf 70⁰ gebracht und gehalten. DieAbsorptiondesKohlenoxydsdauertetwa2oStunden, wobei der Druck auf 48 kg/cm² abfällt. Dann wird das überschüssige Kohlenoxyd abgelassen, das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt filtriert und durch Destillation von nicht umgesetztem Äthylenoxyd und Wasser befreit. Neben 18 g wiedergewonnenem Äthylenoxyd erhält man 155 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 405, was einem ß-Oxypropionsäuremonoglykolester vom Reinheitsgehalt 97% entspricht. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie.150 g of ethylene oxide, 50 g of water and 21 g of a catalyst obtained by depositing reduced cobalt on kieselguhr and containing 13% cobalt are added. The autoclave is carefully flushed through with CO, whereupon carbon oxide is injected up to a pressure of 110 kg / cm ² . · The temperature is brought to 70 ⁰ and maintained. The absorption of the carbon oxide took about 20 hours with the pressure dropping to 48 kg / cm ² . The excess carbon oxide is then drained off, the liquid product contained in the autoclave is filtered and freed from unreacted ethylene oxide and water by distillation. In addition to 18 g of recovered ethylene oxide, 155 g of a light brown oil with a saponification number of 405 are obtained, which corresponds to a ß-oxypropionic acid monoglycol ester with a purity of 97%. The yield is 74% of theory.

Example 2

In einen mit Rührwerk versehenen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 100 g Äthylenoxyd, 41 g Wasser, 20 g Kobaltkatalysator wie im Beispiel 1 und 0,2 g Hydrochinon ein und preßt auf den auch diesmal sorgfältig mit CO gespülten Autoklav Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 100 kg/cm² auf. Die Temperatur wird wiederum auf 70⁰ erhöht und gehalten. Die Absorption des Kohlenoxyds dauert etwa 5 Stunden. Die Weiterbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1 und führt zu 1 bis 2 g unverbrauchtem Äthylenoxyd und 113 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 413, was einem /?-0xypropionsäuremonoglykolester von 99⁰/„iger Reinheit entspricht. Ausbeute: 74,5% der Theorie.100 g of ethylene oxide, 41 g of water, 20 g of cobalt catalyst as in Example 1 and 0.2 g of hydroquinone are placed in an i-1 stainless steel autoclave equipped with a stirrer and carbon oxide is pressed onto the autoclave, which has also been carefully flushed with CO this time to a pressure of 100 kg / cm ² . The temperature is again increased to 70 ⁰ and maintained. The absorption of the carbon dioxide takes about 5 hours. The further treatment is carried out as in Example 1 and results in 1 to 2 g of unreacted ethylene oxide and 113 g of a light brown oil having a saponification value of 413, corresponding to a / - equals 0xypropionsäuremonoglykolester of 99 ⁰ / "purity?. Yield: 74.5% of theory.

70 Beispiel 3 70 Example 3

In den gleichen Autoklav wie im Beispiel 2 bringt man 50 g Wasser und 20 g Katalysator wie im Beispiel 1 und 2 ein, spült den Autoklav mit Kohlenoxyd durch und erzeugt darin einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm². Anschließend erwärmt man 30 Minuten auf ioo°, kühlt ab und bläst das Kohlenoxyd in der Kälte ab. Dann öffnet man den in seinem Inneren mit orangebraunen Kristallen von Kobaltcarbonylhydrid bedeckten Autoklav und führt 100 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon ein. Nun erzeugt man wiederum einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm² und erwärmt auf 70⁰. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt, sobald die Temperatur 65⁰ erreicht hat und ist in 3 Stunden abgeschlossen. Die Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 führt zu 139 g eines Öles von tiefrosa Farbe, aus welchem sich in der Kälte ein feiner Niederschlag von 6 bis 7 g /?-oxypropionsaurem Kobalt ausscheidet. Das von diesem Niederschlag getrennte Öl ist gelb; es hat eine Verseifungszahl von 415 gegenüber der theoretischen von 417 für den jö-Oxypropionsäureglykolester. Ausbeute go °/₀ der Theorie.50 g of water and 20 g of catalyst as in Examples 1 and 2 are introduced into the same autoclave as in Example 2, the autoclave is flushed through with carbon oxide and a carbon oxide pressure of 90 kg / cm ^{2 is} generated therein. Then it is heated to 100 ° for 30 minutes, cooled and the carbon dioxide is blown off in the cold. Then the autoclave, which is covered in its interior with orange-brown crystals of cobalt carbonyl hydride, is opened and 100 g of ethylene oxide and 0.2 g of hydroquinone are introduced. Now a carbon oxide pressure of 90 kg / cm ² is again generated and heated to 70 ^° . The absorption of carbon dioxide begins as soon as the temperature has reached 65 ⁰ and is completed in 3 hours. The further treatment according to Example 1 leads to 139 g of an oil of deep pink color, from which a fine precipitate of 6 to 7 g /? - oxypropionic acid cobalt separates out in the cold. The oil separated from this precipitate is yellow; it has a saponification number of 415 compared to the theoretical of 417 for the jö-oxypropionic acid glycol ester. Yield go ° / ₀ of theory.

95 Beispiel 495 Example 4

Wie im Beispiel 3 wird Kobaltcarbonylhydrid hergestellt, worauf man in den Autoklav 150 g Glykol, 50 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon einführt. Nach Erzeugung eines Kohlenoxyddruckes von 100 kg/cm² erwärmt man auf 75°. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt rasch und dauert etwa 2 bis 3 Stunden. Nach Abfiltriefen des Katalysators und Abdestillieren des Wassers und des Glykols erhält man 100 g eines 95- bis 98 %igen /S-Oxypropionsäuremotioglykolesters. As in Example 3, cobalt carbonyl hydride is prepared, whereupon 150 g of glycol, 50 g of ethylene oxide and 0.2 g of hydroquinone are introduced into the autoclave. After a carbon oxide pressure of 100 kg / cm ^{2 has been} generated, the mixture is heated to 75 °. The absorption of the carbon dioxide begins rapidly and lasts about 2 to 3 hours. After filtering off the catalyst and distilling off the water and the glycol, 100 g of a 95- to 98% strength / S-oxypropionic acid motioglycol ester are obtained.

Example 5

In den erwähnten Autoklav bringt man 51 g Äthylenoxyd, 108 g Methylalkohol, 50 g Wasser, 4 g Kobaltcarbonyl in i8°/₀iger Lösung in Isopropyläther und 0,3 g Hydrochinon ein. Nachdem die Luft vertrieben ist, leitet man in den Autoklav unter einem Druck von 75 kg/cm² Kohlenoxyd ein. Nach 2 stündigem Erwärmen auf 85 ° ist der Druck auf 22 at gefallen. Die Apparatur wird dann abgekühlt und das überschüssige Kohlenoxyd vertrieben. Das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt wird auf dem Wasserbad im Vakuum erwärmt, wobei der Katalysator, der überschüssige Methylalkohol und der Isopropyläther entfernt werden. Durch Rektifizieren unter 16 mm Quecksilberdruck lassen sich 35 g Methylester der /?-Oxypropionsäure isolieren, der zwischen 75 und 8o° übergeht. Der Rückstand, der zur Ent-In the above-mentioned autoclave was 51 g ethylene oxide, 108 grams of methyl alcohol, 50 g water, 4 g of cobalt brings ° / ₀ solution in isopropyl ether and 0.3 g of hydroquinone in i8. After the air has been driven out, carbon oxide is introduced into the autoclave under a pressure of 75 kg / cm ^2. After 2 hours of heating at 85 °, the pressure has fallen to 22 atm. The apparatus is then cooled and the excess carbon dioxide is driven off. The liquid product contained in the autoclave is heated on the water bath in a vacuum, whereby the catalyst, the excess methyl alcohol and the isopropyl ether are removed. By rectifying under 16 mm of mercury pressure, 35 g of methyl ester of /? - oxypropionic acid can be isolated, which transitions between 75 and 80 °. The residue that leads to

fernung von Spuren von Kobaltsalz filtriert wird, besteht aus 20 g /S-Oxypropionsäuremonoglykolester.is filtered to remove traces of cobalt salt, consists of 20 g / S-oxypropionic acid monoglycol ester.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of jS-oxypropionic acid monoglycol ester or its mixture with another ester of ß-oxypropionic acid, thereby characterized in that 1 mol of carbon oxide at 60 to 100 ° under a pressure of 70 up to 200 at and in the presence of 1 to 5 percent by weight of a cobalt catalyst, calculated on 'Ethylene oxide, either with 2 moles of ethylene oxide or with an equimolecular mixture of Ethylene oxide and a primary aliphatic mono- or polyhydric alcohol in the presence of 33 to 100 percent by weight of water, calculated on ethylene oxide, is converted.

2. The method according to claim 1, characterized in that that 1 mol of ethylene oxide is replaced by ι mol of glycol.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst used is cobalt carbonyl hydride, either added as such or in the reaction itself from finely divided, reduced cobalt under the influence is formed by water and carbon monoxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a polyhydric phenol, such as hydroquinone, is added to the reaction mixture.