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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 6. Mai 1954 Bekanntgemacht am 29. November'. Registration date: May 6, 1954. Advertised on November 29 '.

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

KLASSE 12o GRUPPE INTERNAT. KLASSE C 07cCLASS 12o GROUP INTERNAT. CLASS C 07c

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Die Herstellung des Monoglykolesters der ß-Oxypropionsäure (»Hydracrylsäure«) ist neuerdings von großem technischem Interesse, da sich über diese Verbindung andere interessante Derivate der genannten Säure verhältnismäßig leicht herstellen lassen. So kann man durch Umesterung des Monoglykolesters ohne Schwierigkeit beispielsweise zu dem Methyl- oder dem Äthylester der /?-Oxypropionsäure kommen, und durch Einwirkung von Ammoniak läßt sich unter wohldefinierten Bedingungen das entsprechende Säureamid erhalten. Diese Derivate der /J-Oxypropionsäure können teilweise mit guter Ausbeute in die entsprechenden Acrylsäurederivate übergeführt werden. So kann man beispielsweise aus dem Methyl- bzw. Äthylester der /S-Oxypropionsäure zum Acrylsäureäthyl- bzw. Methylester gelangen und aus dem Amid verhältnismäßig leicht Acrylsäurenitril erhalten, Verbindungen, die von besonderem technischem Interesse sind.The production of the monoglycol ester of ß-oxypropionic acid ("Hydracrylic acid") has recently been of great technical interest because it is about this Compound other interesting derivatives of the acid mentioned can be prepared relatively easily. So you can by transesterification of the monoglycol ester without difficulty, for example, to the methyl or come to the ethyl ester of /? - oxypropionic acid, and under well-defined conditions, the corresponding acid amide can be formed by the action of ammonia receive. These derivatives of / J-oxypropionic acid can in some cases be converted into the corresponding acrylic acid derivatives with good yield. So you can, for example, from the methyl or ethyl ester of / S-oxypropionic acid to acrylic acid ethyl or Get methyl esters and relatively easily obtained acrylonitrile from the amide, compounds, which are of particular technical interest.

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Es wurde nun gefunden, daß der Monoglykolester der /3-Oxypropionsäure sich mit guter Ausbeute durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Äthylenoxyd nach dem Reaktionsschema:It has now been found that the monoglycol ester of / 3-oxypropionic acid passes through with good yield Effect of carbon oxide on ethylene oxide according to the reaction scheme:

CO + 2CH₂-CH₂ +H₂O CH₉OH-CH₉-COO-CH₉-Ch₉OHCO + 2CH ₂ -CH ₂ + H ₂ O CH ₉ OH-CH ₉ -COO-CH ₉ -Ch ₉ OH

(ι)(ι)

erhalten läßt.can get.

Der Verlauf dieser Reaktion konnte im einzelnen nicht sicher nachgewiesen werden; in Analogie mit der bekannten Reaktion zwischen Kohlenoxyd und Tetrahydrofuran zu o-Valerolacton nach dem Schema:The course of this reaction could not be demonstrated with certainty in detail; in analogy with the well-known reaction between carbon monoxide and tetrahydrofuran to o-valerolactone according to the Scheme:

C H₂ — C H₂
CH₂ CH₂ CH₉-CH₉ CH ₂ - CH ₂
CH ₂ CH ₂ CH ₉ -CH ₉

o-O-

(2)(2)

-CO-CO

a) CO + CH₂-CH₂ CH₉ — CH₉ a) CO + CH ₂ -CH ₂ CH ₉ - CH ₉

/8-Propiolacton/ 8-propiolactone

O-O- COCO

(3)(3)

kann man jedoch annehmen, daß die dem Verfahren nach der Erfindung zugrunde liegende Reaktion in folgenden drei Stufen verläuft:however, it can be assumed that the reaction on which the process according to the invention is based is in the following three stages:

b)b)

CH₂-CH₂ +H₂OCH ₂ -CH ₂ + H ₂ O

O-O-

-CO-CO

/5-Oxypropionsäure/ 5-oxypropionic acid

OH COOHOH COOH

(4)(4)

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂ CH₂OH-CH₂-COO-Ch₂-CH₂OHCH ₂ -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ CH ₂ OH-CH ₂ -COO-Ch ₂ -CH ₂ OH

I -ί- \ /
OH COOH ^x Monoglykolester der ß- Oxy propionsäureI -ί- \ /
OH COOH ^x monoglycol ester of ß- oxy propionic acid

(5)(5)

Für das Stattfinden dieser Reaktion ist neben der Anwesenheit von Wasser die Gegenwart eines Kobaltkatalysators unerläßlich. Als besonders aktiver Katalysator wurde das Kobaltcarbonylhydrid gefunden, das sich bei Anwesenheit von Kobalt oder seinen Verbindungen, z. B. Salzen, durch Einwirkung von CO in Gegenwart von Wasser im Reaktionsmedium selbst bildet, jedoch selbstverständlich auch als fertige Verbindung zugesetzt werden kann. Zur raschen Bildung des Kobaltcarbonylhydrids ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch Kobalt in feinverteilter Form und gegebenenfalls auf einen Träger, wie Kieselgur, aufgebrächt, zuzusetzen. Auch andere Kobaltverbindungen können verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen, wobei sie sich unter Umständen zunächst zu dem Carbonylhydrid umsetzen. In addition to the presence of water, the presence of a cobalt catalyst is essential for this reaction to take place indispensable. Cobalt carbonyl hydride was found to be a particularly active catalyst, which occurs in the presence of cobalt or its compounds, e.g. B. salts, by action forms of CO in the presence of water in the reaction medium itself, but of course also can be added as a finished compound. It is necessary for the rapid formation of cobalt carbonyl hydride expediently, the reaction mixture cobalt in finely divided form and optionally on a carrier, like kieselguhr, broken up, to be added. Other cobalt compounds can also be used to to accelerate the reaction, in which case they may first convert to the carbonyl hydride.

Die Katalysatormenge liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen Kobalt je 100 Teile Äthylenoxyd; wobei dieses Gewichtsverhältnis je nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abgewandelt werden kann.The amount of catalyst is expediently between 1 and 5 parts by weight of cobalt per 100 parts Ethylene oxide; this weight ratio being modified depending on the desired rate of reaction can be.

Die Reaktionstemperatur beträgt 60 bis ioo°, wo-The reaction temperature is 60 to 100 °, where-

bei die Optimaltemperatur bei 70 bis 75° liegt. Der Druck des Kohlenoxyds liegt oberhalb Atmosphärendruck; bei 100 bis 200 kg/cm² erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit, die selbstverständlich mit dem Ansteigen des Druckes wächst, brauchbare Werte.where the optimum temperature is 70 to 75 °. The pressure of the carbon monoxide is above atmospheric pressure; at 100 to 200 kg / cm ² the reaction rate, which of course increases with the increase in pressure, reaches useful values.

Unter optimalen Bedingungen reagiert das Äthylenoxyd quantitativ, und die Ausbeute an dem Monoglykolester erreicht dann 75 bis 90 %. Das übrigbleibende Äthylenoxyd wird zum Teil in Acetaldehyd, zum Teil in ein Polyäthylenoxyd umgewandelt.Under optimal conditions the ethylene oxide reacts quantitatively, and so does the yield of the monoglycol ester then reaches 75 to 90%. The remaining ethylene oxide is partly converted into acetaldehyde, partly converted into a polyethylene oxide.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann, wie bereits bemerkt, durch die Katalysatormenge und selbstverständlich durch die Temperatur und den Kohlenoxyddruck beeinflußt werden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines mehrwertigen Phenols, z. B. von Hydrochinon, ebenfalls einen günstigen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, was für das Arbeiten im technischen Maßstab wichtig ist.The rate of reaction can, as already noted, through the amount of catalyst and of course influenced by the temperature and the carbon monoxide pressure. It was found, that the presence of a polyhydric phenol, e.g. B. of hydroquinone, also a cheap one Has an influence on the reaction rate, which is important for working on an industrial scale.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, bei der Herstellung des Monoglykolesters an Stelle eines der beiden Moleküle Äthylenoxyd ein Molekül Glykol zu verwenden. Die Reaktion verläuft dann nach folgendem Schema:In some cases, it may be useful to use one of the following in the preparation of the monoglycol ester two molecules of ethylene oxide to use one molecule of glycol. The reaction then proceeds as follows Scheme:

CH₂-CH₂ + OHCH₂-CH₂OH + CO ->-CH ₂ -CH ₂ + OHCH ₂ -CH ₂ OH + CO -> -

CH₂OH-CH₂-COO-CH ₂ OH-CH ₂ -COO-

-CH₉-CH₉OH-CH ₉ -CH ₉ OH

ist jedoch stets von der Reaktion nach Gleichung (1) begleitet. Der Ersatz eines Moleküls Äthylenoxyd durch ein Molekül Glykol kann technisch insofern interessant sein, als bei der obenerwähnten Weiter-however, always depends on the reaction according to equation (1) accompanied. The replacement of a molecule of ethylene oxide by a molecule of glycol can be technically insofar be interesting than in the above-mentioned further

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Verarbeitung des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Monoglykolesters, z. B. durch Umesterung, Glykol in Freiheit gesetzt wird, das man wieder in den erfindungsgemäßen Prozeß zurückführen kann.Processing of the monoglycol ester prepared by the process of the invention, e.g. B. by transesterification, Glycol is set free, which can be returned to the process according to the invention can.

Ist es beabsichtigt, neben dem Glykolester einen anderen Ester der /?-Oxypropionsäure herzustellen, läßt man zweckmäßigerweise an Stelle des zweiten Moleküls Äthylenoxyd den betreffenden anderenIs it intended to produce another ester of /? - oxypropionic acid in addition to the glycol ester, it is expedient to leave the other molecule in question in place of the second molecule of ethylene oxide

ίο Alkohol an der Reaktion teilnehmen. Es entsteht dann neben dem Glykolester der gewünschte andere Ester, wobei sich das Anteilsverhältnis durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen verhältnismäßig weitgehend zugunsten des letzteren verschieben läßt. Man erspart hierbei, abgesehen von der Vereinfachung, durch dieses Verfahren gegenüber der obenerwähnten Herstellung des Monoglykolesters mit anschließender Umesterung (wobei ein Molekül Glykol in Freiheit gesetzt wird) ein Molekül Äthylenoxyd, und die Wiederverwendung des Glykols erübrigt sich.ίο alcohol participate in the reaction. It arises then the desired other ester in addition to the glycol ester, the proportion of which is determined by the corresponding The choice of reaction conditions is relatively largely shifted in favor of the latter leaves. Apart from the simplification, this method saves compared to the the above-mentioned production of the monoglycol ester with subsequent transesterification (where one molecule of glycol set free) a molecule of ethylene oxide, and there is no need to reuse the glycol.

Das bei diesem Verfahren entstehende Ester- bzw. Äthergemisch läßt sich verhältnismäßig leicht durch Destillation trennen.The mixture of esters or ethers formed in this process can be passed through relatively easily Separate distillation.

Der Monoglykolester der /?-Oxypropionsäure ist eine auch im Vakuum nicht destillierbare ölige Flüssigkeit, die folgende physikalische Konstanten besitzt:The monoglycol ester of /? - oxypropionic acid is an oily liquid that cannot be distilled even in a vacuum, the following physical constants owns:

spezifisches Gewicht D]I = 1,224;
Refraktionsindex n" = 1,460.specific gravity D] I = 1.224;
Refractive index n "= 1.460.

example 1

In einen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 150 g Äthylenoxyd, 50 g Wasser und 21 g eines Katalysators ein, der durch Niederschlagen von reduziertem Kobalt auf Kieselgur erhalten wurde und 13% Kobalt enthält. Der Autoklav wird sorgfältig mit CO durchgespült, worauf man Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 110 kg/cm² aufpreßt. Die Temperatur wird auf 70⁰ gebracht und gehalten.150 g of ethylene oxide, 50 g of water and 21 g of a catalyst obtained by depositing reduced cobalt on kieselguhr and containing 13% cobalt are placed in a i-1 stainless steel autoclave. The autoclave is carefully flushed through with CO, whereupon carbon oxide is injected up to a pressure of 110 kg / cm ² . The temperature is brought to 70 ⁰ and maintained.

Die Absorption desKohlenoxydsdauertetwa2oStunden, wobei der Druck auf 48 kg/cm² abfällt. Dann wirdThe absorption of the carbon oxide took about 20 hours with the pressure dropping to 48 kg / cm ² . Then it will be

' das überschüssige Kohlenoxyd abgelassen, das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt filtriert und durch Destillation von nicht umgesetztem Äthylenoxyd und Wasser befreit. Neben 18 g wiedergewonnenem Äthylenoxyd erhält man 155 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 405, was einem ß-Oxypropionsäuremonoglykolester vom Reinheitsgehalt 97% entspricht. Die Ausbeute beträgt 74% der Theorie.'Drained off the excess carbon dioxide, filtered the liquid product contained in the autoclave and freed from unreacted ethylene oxide and water by distillation. In addition to 18 g of recovered Ethylene oxide is obtained 155 g of a light brown oil with a saponification number of 405, what a ß-Oxypropionic acid monoglycol ester with a purity of 97%. The yield is 74% the theory.

Example 2

In einen mit Rührwerk versehenen i-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 100 g Äthylenoxyd, 41 g Wasser, 20 g Kobaltkatalysator wie im Beispiel 1 und 0,2. g Hydrochinon ein und preßt auf den auch diesmal sorgfältig mit CO gespülten Autoklav Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 100 kg/cm² auf. Die Temperatur wird wiederum auf 70° erhöht und gehalten. Die Absorption des Kohlenoxyds dauert etwa 5 Stunden. Die Weiterbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1 und führt zu 1 bis 2 g unverbrauchtem Äthylenoxyd und 113 g eines hellbraunen Öles mit einer Verseifungszahl von 413, was einem /3-0xypropionsäuremonoglykolester von o,o,%iger Reinheit entspricht. Ausbeute: 74,5°/₀ der Theorie.100 g of ethylene oxide, 41 g of water, 20 g of cobalt catalyst as in Example 1 and 0.2 are placed in an i-1 stainless steel autoclave equipped with a stirrer. g of hydroquinone and presses carbon oxide onto the autoclave, which has also been carefully rinsed with CO this time, up to a pressure of 100 kg / cm ² . The temperature is again increased to 70 ° and maintained. The absorption of the carbon dioxide takes about 5 hours. The further treatment takes place as in Example 1 and leads to 1 to 2 g of unused ethylene oxide and 113 g of a light brown oil with a saponification number of 413, which corresponds to a / 3-0xypropionic acid monoglycol ester of 0.0% purity. Yield: 74.5 ° / ₀ of the theory.

70 Beispiel 370 Example 3

In den gleichen Autoklav wie im Beispiel 2 bringt man 50 g Wasser und 20 g Katalysator wie im Beispiel 1 und 2 ein, spült den Autoklav mit Kohlenoxyd durch und erzeugt darin einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm². Anschließend erwärmt man 30 Minuten auf ioo°, kühlt ab und bläst das Kohlenoxyd in der Kälte ab. Dann öffnet man den in seinem Inneren mit orangebraunen Kristallen von Kobaltcarbonylhydrid bedeckten Autoklav und führt 100 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon ein. Nun erzeugt man wiederum einen Kohlenoxyddruck von 90 kg/cm² und erwärmt auf 70⁰. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt, sobald die Temperatur 65⁰ erreicht hat und ist in 3 Stunden abgeschlossen. Die Weiterbehandlung gemäß Beispiel 1 führt zu 139 g eines Öles von tiefrosa Farbe, aus welchem sich in der Kälte ein feiner Niederschlag von 6 bis 7 g /3-oxypropionsaurem Kobalt ausscheidet. Das von diesem Niederschlag getrennte Öl ist gelb; es hat eine Verseifungszahl von 415 gegenüber der theoretischen von 417 für den /J-Oxypropionsäureglykolester. Ausbeute 90°/₀ der Theorie.50 g of water and 20 g of catalyst as in Examples 1 and 2 are introduced into the same autoclave as in Example 2, the autoclave is flushed through with carbon oxide and a carbon oxide pressure of 90 kg / cm ^{2 is} generated therein. Then it is heated to 100 ° for 30 minutes, cooled and the carbon dioxide is blown off in the cold. Then the autoclave, which is covered in its interior with orange-brown crystals of cobalt carbonyl hydride, is opened and 100 g of ethylene oxide and 0.2 g of hydroquinone are introduced. Now a carbon oxide pressure of 90 kg / cm ² is again generated and heated to 70 ^° . The absorption of carbon dioxide begins as soon as the temperature has reached 65 ⁰ and is completed in 3 hours. Further treatment according to Example 1 leads to 139 g of an oil of deep pink color, from which a fine precipitate of 6 to 7 g / 3-oxypropionic acid cobalt separates out in the cold. The oil separated from this precipitate is yellow; it has a saponification number of 415 versus the theoretical 417 for the / J-oxypropionic acid glycol ester. Yield 90 ° / ₀ of theory.

Example 4

Wie im Beispiel 3 wird Kobaltcarbonylhydrid hergestellt, worauf man in den Autoklav 150 g Glykol, 50 g Äthylenoxyd und 0,2 g Hydrochinon einführt. Nach Erzeugung eines Kohlenoxyddruckes von 100 kg/cm² erwärmt man auf 75⁰. Die Absorption des Kohlenoxyds beginnt rasch und dauert etwa 2 bis 3 Stunden. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Wassers und des Glykols erhält man 100 g eines 95- bis 98% igen ß-Oxypropionsäuremonoglykolesters. As in Example 3, cobalt carbonyl hydride is prepared, whereupon 150 g of glycol, 50 g of ethylene oxide and 0.2 g of hydroquinone are introduced into the autoclave. After a carbon oxide pressure of 100 kg / cm ^{2 has been} generated, the mixture is heated to 75 ^° . The absorption of the carbon dioxide begins rapidly and lasts about 2 to 3 hours. After filtering off the catalyst and distilling off the water and the glycol, 100 g of a 95- to 98% strength β-oxypropionic acid monoglycol ester are obtained.

Example 5

In den erwähnten Autoklav bringt man 51 g Äthylenoxyd, 108 g Methylalkohol, 50 g Wasser, 4 g Kobaltcarbonyl in i8°/_oiger Lösung in Isopropyläther und 0,3 g Hydrochinon ein. Nachdem die Luft vertrieben ist, leitet man in den Autoklav unter einem Druck von 75 kg/cm² Kohlenoxyd ein. Nach 2stündigem Erwärmen auf 85⁰ ist der Druck auf 22 at gefallen. Die Apparatur wird dann abgekühlt und das überschüssige Kohlenoxyd vertrieben. Das im Autoklav enthaltene flüssige Produkt wird auf dem Wasserbad im Vakuum erwärmt, wobei der Katalysator, der überschüssige Methylalkohol und der Isopropyläther entfernt werden. Durch Rektifizieren unter 16 mm Quecksilberdruck lassen sich 35 g Methylester der /?-Oxypropionsäure isolieren, der zwischen 75 und 8o° übergeht. Der Rückstand, der zur Ent-In the above-mentioned autoclave was 51 g ethylene oxide, 108 grams of methyl alcohol, 50 g water, 4 g of cobalt brings ° / _o solution in isopropyl ether and 0.3 g of hydroquinone in i8. After the air has been driven out, carbon oxide is introduced into the autoclave under a pressure of 75 kg / cm ^2. After 2 hours of heating at 85 ^{0 is} the pressure to 22 has fallen at. The apparatus is then cooled and the excess carbon dioxide is driven off. The liquid product contained in the autoclave is heated on the water bath in a vacuum, whereby the catalyst, the excess methyl alcohol and the isopropyl ether are removed. By rectifying under 16 mm of mercury pressure, 35 g of methyl ester of /? - oxypropionic acid can be isolated, which passes between 75 and 80 °. The residue that leads to

609 709/402609 709/402

P 11906 IVb/12οP 11906 IVb / 12ο

ferming von Spuren von Kobaltsalz filtriert wird, besteht aus 20 g ß-Oxypropionsäuremonoglykolester.ferming is filtered from traces of cobalt salt, consists of 20 g ß-oxypropionic acid monoglycol ester.

Claims

Patent claims:

i. Process for the preparation of jS-oxypropionic acid monoglycol ester or its mixture with another ester of / 3-oxypropionic acid, thereby characterized in that ι mol of carbon oxide at 6o to 100 ° under a pressure of 70 up to 200 at and in the presence of 1 to 5 percent by weight of a cobalt catalyst, calculated on Ethylene oxide, either with 2 moles of ethylene oxide or with an equimolecular mixture of Ethylene oxide and a primary aliphatic mono- or polyhydric alcohol in the presence of 33 to 100 percent by weight of water, calculated on ethylene oxide, is converted.

2. The method according to claim 1, characterized in that that 1 mol of ethylene oxide is replaced by ι mol of glycol.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst used is cobalt carbonyl hydride, either added as such or in the reaction itself from finely divided, reduced cobalt under the influence is formed by water and carbon monoxide.

4. The method according to claim 1, characterized in that that a polyhydric phenol, such as hydroquinone, is added to the reaction mixture.