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Glasfaserverstärkte Harzformlinge sind in beträchtlichem Ausmaße
gefragt, da sie geringes Gewicht, hohe Kerbschlagfestigkeit, hohe Festigkeit und
gute Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegen chemische Einwirkungen aufweisen.
Da die Zugfestigkeit der Glasfaserverstärkung bei weitem diejenige des Harzes übertrifft,
erreicht man hohe Zugfestigkeit bei einem hohen Prozentsatz an Glas. Indessen muß
man ausreichend Harz verwenden, um vor Poren oder Hohlräumen im Formling sicher
zu sein, welche die Festigkeit mindern.
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Die bekannten hochfesten verstärkten Harzprodukte enthalten Schichten
von im wesentlichen kontinuierlichen Bündeln von feinen Glaseinzelfäden, entweder
in Form eines Gewebes oder in nichtgewebter linearer Form. Während diese Erzeugnisse
in der Schichtlagenebene eine hervorragende Festigkeit aufweisen, ist ihre Festigkeit
quer zur Faserrichtung gewöhnlich geringer als ein Dreißigstel von demjenigen der
Schichtebene. Auch beim Aufbau eines verstärkten Formkörpers ist es schwierig, eine
gute Festigkeit zu erreichen, da es notwendig sein kann, die faserige Verstärkung
stückweise zu verlegen. Werden Teile des Formkörpers durch spanabhebende Bearbeitung
weggeführt, dann können einige Flächen schwächer werden, wenn die Fäden, die solche
Flächen verstärkten, sich nicht in den Hautkörper erstrecken.
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Für Zwecke, bei denen man gleichmäßigere Festigkeit in drei Dimensionen
verlangt, können Streifen oder Stränge von Faserglas wahllos mit Harz untermischt
und durchtränkt sein. Es sind viele nutzbringende technische Verfahren bekannt;
bei jedem ergibt sich aber ein Erzeugnis, das hinsichtlich seiner Festigkeit und
Gleichförmigkeit viel schlechter als die erörterten faserschichtverstärkten Formkörper
ist.
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So beträgt bei einer im Handel erhältlichen, mit einem Epoxyharz
vorimprägnierten Formmasse unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Prüfungsbedingungen
die Biegefestigkeit nur etwa 2590 kg/cm2, das Biegemodul nur etwa 146 576kg/cm2
und die Zugfestigkeit nur etwa 794,4 kg/cm2.
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Auch aus der Veröffentlichung von Meyer, » Glasfaserverstärkte Kunststoffe«,
1955, S. 77 bis 79, sind glasfaserverstärkte Formmassen bekannt. Über die Natur
der Formmasse, die Dimensionen der Glasfäden und die Werte des gehärteten Produktes
werden dort keine Angaben gemacht.
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Ferner werden in dem Buch »Fiberglas Reinforced Plastics« von Sonneborn,
1954, veröffentlicht von der Reinhold Publishing Company, New York, N. Y., Glasfaser-Formmassen
erörtert. Keine der dort beschriebenen Glasfaser-Formmassen besitzt nach dem Verformen
und Aushärten Festigkeitswerte, wie sie nach vorliegender Erfindung erreicht und
in den Beispielen angegeben werden.
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Erfindungsgegenstand ist eine wärmehärtbare Formmasse auf Kunstharzbasis
aus lose gelagerten Faserbündeln, wobei jedes Faserbündel aus vielen im wesentlichen
parallelen Glaseinzelfäden besteht, von denen jeder einen Durchmesser von 0,005
bis 0,015 mm aufweist und jedes einzelne Faserbündel mit einem stark haftenden,
bei Raumtemperatur nichtklebrigen Harz, dessen Viskosität bei der Verformungstemperatur
50 000 bis 5000000 cP beträgt, überzogen worden ist, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Harzmenge 35 bis 60°/o vom Gesamtvolumen beträgt und daß jedes der
harzüberzogenen
Faserbündel eine Länge von 3,18 bis 50,8 mm und einen durchschnittlichen
Umfang von nicht über 1,27 mm hat.
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Die so beschaffene Harzformmasse zeichnet sich durch eine bei Druck
hervorragende Fließfähigkeit aus und ist unter geeigneten Bedingungen formspritzbar.
Die gehärteten Produkte besitzen eine außergewöhnliche Festigkeit und Gleichmäßigkeit.
Biege-, Zug- und Druckfestigkeit solcher Formerzeugnisse lassen sich vorteilhaft
mit den Festigkeitsmaßen in der Schichtebene der stärksten glasfaserschichtverstärkten
Formkörper vergleichen. Ferner sind die Produkte annähernd isotrop in drei Dimensionen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Bündel
von 204 endlosen Glaseinzelfäden, von denen jeder einzelne einen Durchmesser von
etwa 0,00965 mm hat, mit einer latenten, wärmehärtbaren Harzmasse überzogen und
anschließend geschnitzelt, um eine Masse aus losen, einzelnen und harzüberzogenen
Faserbündeln zu schaffen, deren Umfang etwa 0,48 mm im Durchschnitt beträgt.
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Die Bezeichnung »latentes wärmehärtbares Harz« bedeutet ein Harz,
das schmelzbar und wärmehärtbar nach länger andauernder Lagerung bei Umgebungstemperaturen
bleibt, das aber beim Erhitzen leicht zu einer praktisch unschmelzbaren und unlöslichen
Beschaffenheit aushärtet.
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Erfolgt die Anbringung der Harzmasse an die Einzelfädenbündel durch
Ziehen einer Bündelbahn durch ein Bad von flüssigem Harz, dann soll die Viskosität
dieses Bades bei den Überzugstemperaturen innerhalb eines Bereiches von 200 bis
12000 cP - mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmt - vorzugsweise nicht über
4000 cP betragen.
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Die Viskosität des Bades kann man leicht durch Zugabe eines Lösungsmittels
oder durch Anderung der Temperatur einstellen. Man muß aber die vorzeitige Härtung
des Harzes im Bad vermeiden. Normalerweise soll die Viskosität innerhalb des bevorzugten
Bereiches von 200 bis 400 cP mindestens 2 Stunden ohne Zugabe von frischem Harz
bleiben.
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Die Anteilmenge an Harz kontrolliert man wirksam durch Führung der
harzüberzogenen Fadenbündel durch einen Kalander unter anschließender Verdampfung
der Lösungsmittel, falls diese zugegen sind.
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Die Quetschwirkung der Kalanderwalzen unterstützt die Sättigung eines
jeden Einzelfadenbündels durch Drücken des Harzes in die noch zwischen den Einzelfäden
vorhandenen Zwischenräume und auch die Erzielung vollständiger Benetzung der Glasoberflächen
mit dem Harz. Auch eine Erhitzung des Glases unmittelbar vor der Einführung in das
Bad, z. B. durch Wärmestrahlungsvorrichtungen, führt zur Verbesserung der Bindung
zwischen Harz und Glas. Fäden, die vorher mit Schmiermitteln u. ä. behandelt wurden,
können so gereinigt oder zuerst in einem geeigneten Lösungsmittelbad gewaschen und
das zurückbleibende Lösungsmittel durch Erhitzung entfernt werden. Vorzugsweise
behandelt man die Glasfäden mit Grundierungsmassen, wie Silanchemikalien oder organometallischen
Komplexen, um eine bessere Bindung herbeizuführen.
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Es wurde festgestellt, daß geformte Produkte aus Massen, deren einzelne
Faserbündel einen durchschnittlichen Umfang von 1,2700 mm überschreiten, eine viel
geringere Festigkeit aufweisen.
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Es wurde weiter festgestellt, daß harzüberzogene
Bündel
von einer Länge von 101,6 mm keine Fließfähigkeit aufweisen. Da die Festigkeiten
von Produkten. die aus harzüberzogenen Faserbündeln von 50,8 mm geformt wurden,
so groß wie diejenigen sind, die man mit längeren Bündeln erreichen kann, liegt
kein vernünftiger Grund vor, längere Faserbündel zu verwenden. Kürzere Faserbündel
sind fließfähiger, aber Versuche weisen darauf hin, daß sich eine Verminderung der
Festigkeit ergibt. Eine Länoenabnahme von 25,4 auf 12,70 mm des Faserbün-
dels ist
mit einer Festigkeitsverminderung von etwa 10 bis 15 ovo verbunden, und etwa dieselbe
Verringerung ergibt sich erfahrungsgemäß bei einer Abnahme von 12,70 auf 6,350 mm.
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Der nachfolgenden Tabelle A ist zu entnehmen, daß eine geeignete
Länge nach der Erfindung mindestens 3,18 mm beträgt und daß die Festigkeitseigenschaften
der Formmasse nach der Erfindung von dieser Länge der Faserbündel wesentlich bestimmt
werden. Tabelle A
| Faserlänge | Biegefestigkeit | Modul | Zugfestigkeit | Modul
| Druckfestigkeit |
| mm | kg/cm2 | (106) kg/cm2 6 kg/cm2 | (10G) kg/cm2 t kg/cm2 |
| 50,8 6500 0,259 - |
| 25,4 6440 0,308 2590 0,238 3220 |
| 12,7 5927 0,259 2285 0,231 2660 |
| 6,35 4970 0,224 2228 0,217 3010 |
| 3,18 3150 0,203 - |
| 1,59 1933 0,168 745,2 0,154 |
S. 113 des obenerwähnten Buches von So n n e -born ist zu entnehmen, daß Formmassen,
die Glaseinzelfäden und geschnitzelte Glaseinzelspinnfäden mit Polyesterharz aufweisen,
Biegefestigkeiten von 703 bis 2100 kg/cm2 und einen Biegemodul von 350 bis 140 000
kg/cm2 besitzen. Wie aus der vorstehenden Tabelle A ersichtlich ist, überschreiten
die Materialwerte der erfindungsgemäßen Formmasse jene Werte weit. Sie entsprechen
den auf S. 114 in dem Buch von Sonne b o r n angegebenen Werten für Epoxyharz, das
mit einem Glasfasergewebe verstärkt ist, das der Industrienorm für die Festigkeitseigenschaften
in zwei Richtungen entspricht, und überschreiten diese Werte sogar. Man war bisher
der Auffassung, daß solche Werte unmöglich bei Formmassen zu erhalten wären.
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Trotz der verminderten Festigkeit benutzt man vorzugsweise sehr kurze
Faserbündel zur Formgebung bei sehr verwickelten Teilen, indem man die Fälligkeit
kurzer Bündel, durch winzig kleine Durchgänge und in kleine Risse oder Spalten zu
fließen, ausnutzt.
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Die neue Formmasse weist optimale Fließfähigkeit auf, wenn man sie
auf eine Temperatur erhitzt, bei der das die Faserbündel überziehende Harz eine
Viskosität von etwa 100000 bis 500000 cP, in Masse mit einem Brookfield-Viskosimeter
bestimmt, hat. Bei Temperaturen, bei denen die Viskosität des Harzes weniger als
etwa 50 000 cP beträgt, neigt es zum Vorwärtsfließen von den Fasern. Bei Viskositäten
über etwa 5 000 000 cP kann die Anwendung höheren Druckes erforderlich sein, um
die Fonnmasse zum Fließen zu veranlassen, als dies bei einem Einzelteil einer Formvorrichtung
statthaft ist. Wurde einmal eine Form mit harzüberzogenen Bündeln vollkommen ausgefüllt,
dann kann es erwünscht sein, die Temperatur zu erhöhen, um den Härtungsvorgang zu
beschleunigen und die Harzviskosität zu vermindern, so daß ziemlich viel vom Harz
die Form als überfließender Stoff verläßt, wodurch man ein Produkt mit erhöhtem
Glasanteil und demzufolge mit erhöhter Festigkeit erzielt. Gleichzeitig kann man
den Druck zwecks Vollendung eines solchen Harzfließens erhöhen. Es wurden Drücke
von 492 kg/cm2 während des Aushärtungsvorganges bei massigen Teilen ohne
augenscheinlichen
Schaden für die Glasfäden angewendet, aber Drücke dieser Größenordnung sind für
die Formgebung dünner Wandplatten nicht zu empfehlen.
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Beispiel 1 Spulen aus endlosen Glasseidenfäden waren anfänglich mit
einer Stärke-Mineralöl-Appretur versehen. Noch auf den Spulen wurde das Glas heißgeläutert,
so daß die Appretur beseitigt wurde, und noch so aufgewickelt in eine Lösung eingetaucht,
um einenAminosilanschlichtenüberzug in einer Menge von einem kleinen Bruchteil von
1 Gewichtsprozent vom Glas vorzusehen. Jedes Bündel von Fasern enthielt 204 Einzelfäden.
Von diesen hatte jeder einen Durchmesser von etwa 0,00965 mm.
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Die Bündel wurden von einer großen Reihe von Spulen aus durch Ösenbrett
und Kamm in Einzelschichtanordnung von 70 Bündeln je 25,4 mm durch ein Bad von einem
Epoxyharzkondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Erweichungspunkt
von etwa 450 C (bestimmt nach der Durrans-Mercury-Methode) und im Gemisch mit einem
im wesentlichen aus Isophthalyldihydrazid bestehenden Härter geführt. Durch das
Harzbad, das bei 950 C gehalten wurde (bei dieser Temperatur betrug seine Viskosität
etwa 4000 cP), wurden die Glasfaserbündel zu einer endlosen harzüberzogenen Bahn.
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Diese wurde zwischen einem erhitzten Stahlwalzenpaar durchgeführt,
dessen Oberflächentemperatur etwa 110° C betrug; hierbei wurde ein Harzgehalt der
Bahn von etwa 35 Gewichtsprozent erreicht. Da das spezifische Gewicht des Glases
2,55, dasjenige des Harzes 1,18 betrug, wies die mit Harz angefüllte Bahn ein Glas
zu Harz-Volumen-Verhältnis von etwa 46 : 54 auf. Man kühlte die harzüberzogene Bahn,
indem man sie um eine Trommel führte, deren Oberflächentemperatur bei etwa 100 C
gehalten wurde.
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In dem Maße, wie das Harz zu nichtklebriger Beschaffenheit aushärtete,
trennte sich jede individuelle harzüberzogene Kette spontan von den benachbarten
Bündeln ab. Dann wurde die Bahn zerhackt zu Bündeln mit 27200 mm Länge.
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Von dieser Formmasse wurde ein Quantum in eine geschlossene Presse
eingebracht, deren öffnung
etwa 20,32 : 25,40 cm war, deren Platten
auf etwa 1650 C vorerhitzt waren, und die mit einem Druck von etwa 17,5 kg/cm2 betätigt
wurde. Nach 30 Minuten bei 1650 C war das Harz vollkommen gehärtet, und die entstandene,
3,175 mm dicke Wandplatte wurde unmittelbar ausgeworfen. Von dieser gehärteten Platte
geschnittene Proben wurden auf Biegefestigkeit (nach der Federal Specification L-P-406b,
Methode 1031), auf Zerreißfestigkeit (nach Methode 1011) und auf Druckfestigkeit
(nach Methode 1021.1) geprüft. Derselbe Verfahrensgang wurde unter Benutzung identischer,
verschieden langer Faserbündel wiederholt.
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Tabelle B
| Bündel-| Biegungs-| Zerreiß Druck- |
| länge festigkeit festigkeit festigkeit |
| mm 1 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 |
| 12,70 4480 2800 2660 |
| 31,75 4690 2590 2520 |
Um die dreidimensionale Isotropie von Formkörpern aus der Massenzusammensetzung
dieses Beispiels zu zeigen, wurden harzüberzogene 12,70-mm-Faserbündel in eine rechtwinklige
Form mit einer Grundfläche von 5,08. 62 cm und einer Höhe von 15,24 cm eingebracht
und die Form dann auf 950 C erhitzt. Die Formmasse wurde auf 7,62 cm Höhe unter
einem Druck von 70 kg/cm2 zusammengepreßt und danach die Temperatur der Form auf
1650 C erhöht und 45 Minuten gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der geformte Block
in vertikale und horizontale Prüfkörper mit einer Dicke von 3.175 mm zersägt. Der
Block wurde hierbei in senkrechter Richtung zusammengedrückt. DiePrüfkörper zeigten
eine horizontale Zerreißfestigkeit von 1820 kg/cm2 und eine vertikale von 613,72kg/cm2.
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Die Prüfung wurde unter Benutzung von 25,4-mm-Fasersegmenten gleicher
Formmassezusammensetzung wiederholt. Die horizontale Zerreißfestigkeit betrug 1877
kg/cm2 im Vergleich zur vertikalen von 352 kg/cm2. Die Biegefestigkeit des horizontalen
Prüfkörpers betrug 3423 kg/cm2 und diejenige des vertikalen Prüfkörpers 956,08 kg/cm2.
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Beispiel 2 Eine Bahn aus Glasfadenbündeln nach Beispiel 1 wurde unter
gleichmäßiger Spannung durch ein Bad von einem hitzehärtbaren Phenolformaldehydharz
geführt, das aus 1,5 Mol Formaldehyd je Mol Phenol zubereitet war und etwa 0,5 Gewichtsprozent
Natriumhydroxyd enthielt. Zwecks Entfernung des gesamten Wassers war das Harz im
Vakuumverfahren dehydratisiert worden. Bei Erhitzung des Bades auf 800 C hatte das
Harz eine Viskosität von 500 bis 1000 cP. Beim Durchleiten der Glasbahn mit einer
Geschwindigkeit von 15,24 cm je Sekunde wurde jedwede Stelle in dem Bad etwa 6 Sekunden
eingetaucht. Die harzüberzogene Bahn wurde dann zwischen bei 800 C gehaltenen Kalanderwalzen
durchgezogen und an eine endlose, mit Silikon behandelte und hitzebeständige Papierunterlage
angelegt. Diese Unterlage trug die Bahn um eine Trommel, deren Temperatur 1750 C
betrug, über eine 2,438 m lange, auf 1650 C erhitzte Platte und dann über eine 1,065
m lange Platte, deren Oberfläche bei 180 C gehalten wurde. Die oberen Flächen der
beiden
Platten bildeten zusammen eine leicht umgestülpte Krümmung. Zusammen mit der Unterlage
wurde die harzüberzogene Bahn zwecks Lagerung aufgewickelt, später wieder abgewickelt
und in Fasersegmente von 25,4 mm zerschnitten.
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Es wurden Wandplatten von 22,86 : 2,54 0,3175 cm aus dieser Formmasse
30 Minuten bei 1650 C unter einem Druck von 28,0 kg/cm2 geformt und bei verschiedenen
Temperaturen nach Aussetzung der Prüftemperatur untersucht. In Tabelle C sind die
Durchschnittsergebnisse von mindestens drei Prüfkörpern für jede einzelne Prüftemperatur
wiedergegeben.
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Tabelle C
| Temperatur bei Prüfung | Biegefestigkeit |
| o C I kg/cm2 |
| 24 6440 |
| 93 2847 |
| 149 2310 |
| 205 2310 |
| 260 1680 |
Die gute Beibehaltung der Festigkeit bei hohen Temperaturen durch gehärtete Produkte
aus dieser Formmassezusammensetzung weist darauf hin, daß sie sich besonders für
solche Verwendungszwecke eignet, bei denen eine Hitzeunterwerfung sonst ein Zubruchgehen
verursachen würde.
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Die neuartige Formmasse kann man auch aus Bündeln von endlosen Fäden
von quarzähnlichem Glas, Quarz und anderen glasartigen endlosen Fäden formen. Ein
quarzähnliches Glasgarn, das für die Erzeugung einer Formmasse mit überlegener Hochtemperaturbeständigkeit
verwendbar ist, ist ein ausgelaugtes Glas mit einem Kieselsäuregehalt über 98 0/o.
Da seine Zerreißfestigkeit nur etwa 25 0/o vom handelsüblichen Glas beträgt, wird
es normalerweise nicht dort verwendet, wo man besonders hohe Festigkeit verlangt.
Andererseits sind endlose Quarzfäden beinahe so fest wie Glasseidenfäden und verleihen
den erfindungsgemäß geformten Produkten hervorragendere Hitzebeständigkeit. Dementsprechend
gehören zu der Bezeichnung »Glasseidenfäden « allgemein solche glasähnlichen Fäden.
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Es können auch zusätzliche Komponenten, z. B. inerte Füllstoffe oder
Buntfarben oder Pigmente, in geringen Mengen zugegeben werden, um ein gewiinschtes
Aussehen hervorzurufen, um die Viskosität des Harzes einzustellen oder für andere
Zwecke.