DE1290926B

DE1290926B - Process for the preparation of olefin oxides

Info

Publication number: DE1290926B
Application number: DEF50440A
Authority: DE
Inventors: Konrad; Kroenig; Dr Peter; Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1969-03-20
Also published as: GB1201928A; AT271410B; BE705084A; US3567617A; NL6713812A; ES346066A1

Description

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Es ist bekannt, Olefinoxide aus Olefinen durch ein raum so einführt, daß höchstens ein kleiner Teil elektrochemisches Verfahren herzustellen, bei dem des Olefins in den Bereich zwischen Anode und Kaman eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenide in thode gelangt. Dies kann z. B. geschehen, indem einem elektrochemischen System elektrolysiert und man das Olefin auf der der Kathode abgewandten dabei das Olefin in der Nachbarschaft der Anode in 5 Seite der Anode dem Anodenraum zuführt. Hier bedie Reaktion einführt und anschließend das primär findet sich also das gasförmige Olefin nicht in dem gebildete Halohydrin dehydrohalogeniert in einem Stromlinienfeld zwischen Anode und Kathode, sonelektrochemischen System unter Bildung des Olefin- dem außerhalb dieses Stromlinienfeldes, und zwar oxids (vgl. belgische Patentschrift 637 691 und fran- auf der Seite der Anode, die der Kathode abgewandt zösische Patentschrift 1375 973). Bei dem dort be- ίο ist. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die schriebenen Verfahren wird der Elektrolyt von dem elektrochemische Reaktion auch außerhalb des Anodenraum durch ein Diaphragma in den Kathoden- Stromlinienfeldes einwandfrei abläuft. Bei der Durchraum übergeführt, wobei sich aus dem in den führung des erfindungsgemäßen Verfahrens findet Anodenraum eingeführten Olefin unter der elektro- die Überführung des gasförmig eingebrachten Olefins chemischen Wirkung Olefinhalohydrin bildet, das 15 in das Olefinhalohydrin in dem Raum außerhalb des gelöst im Elektrolyten durch das Diaphragma hin- Stromlinienfeldes zwischen Anode und Kathode durchtransportiert wird und im Kathodenraum unter statt, und das Olefinhalohydrin gelangt im Elektroder Einwirkung des dort herrschenden alkalischen lyten gelöst in den Raum zwischen Anode und Ka-Zustandes in das Olefinoxid übergeführt wird. Von thode bzw. Diaphragma. Die sich anschließende diesem System aus Anode, Diaphragma und Kathode 2° Dehydrohalogenierung des Halohydrins kann in verkönnen mehrere zu einem Zellenaggregat zusammen- schiedener Weise erfolgen. Zum Beispiel kann der gefügt werden. Elektrolyt vom Anodenraum durch das DiaphragmaIt is known to introduce olefin oxides from olefins through a space so that at most a small part Electrochemical process to produce, in which the olefin in the area between the anode and Kaman an aqueous solution of a metal halide enters thode. This can e.g. B. done by an electrochemical system and the olefin is electrolyzed on the one facing away from the cathode while the olefin in the vicinity of the anode in the 5 side of the anode is supplied to the anode compartment. Operate here Introduces reaction and then the primary so the gaseous olefin is not found in the Halohydrin formed is dehydrohalogenated in a streamlined field between anode and cathode, sonic electrochemical System with formation of the olefin outside this streamlined field, namely oxides (see Belgian patent specification 637 691 and French on the side of the anode facing away from the cathode French patent 1375 973). Where there is ίο. It has surprisingly been found that the The electrolyte from the electrochemical reaction is also removed from the process described in the above The anode compartment runs smoothly through a diaphragm in the cathode streamline field. At the Durchraum transferred, which can be found in the implementation of the method according to the invention Anode compartment introduced olefin under the electro- the transfer of the gaseous introduced olefin chemical action forms olefin halohydrin, which is 15 in the olefin halohydrin in the space outside the dissolved in the electrolyte through the diaphragm - streamline field between anode and cathode is transported through and takes place in the cathode compartment, and the olefin halohydrin arrives in the electrode Action of the prevailing alkaline lyte dissolved in the space between the anode and the Ka state is converted into the olefin oxide. From method or diaphragm. The subsequent This system of anode, diaphragm and cathode 2 ° dehydrohalogenation of the halohydrin can be used several take place in different ways to form a cell aggregate. For example, the be joined. Electrolyte from the anode compartment through the diaphragm

Das Verfahren hat besondere Bedeutung, wenn in den Kathodenraum geleitet werden, wo das Haioman von Olefinen ausgeht, weiche unter den gewähl- hydrin dann die Dehydrohalogenierung zum Olefinten Reaktionsbedingungen im Anodenraum in Gas- 25 oxid erfährt. Man kann aber z. B. auch den mit dem form vorliegen, sei es, daß die eingesetzten Olefine Halohydrin beladenen Anolyten außerhalb der Zelle an sich schon bei den gewählten Temperatur- und mit dem Katholyten zur Reaktion bringen. Im Druckbedingungen gasförmig sind oder daß ein Kathodenraum findet dann die Überführung des inertes Gas zugegeben wird, welches den Dampfdruck Olefinhalohydrins in das Olefinoxid statt. Überdes umzusetzenden Olefins so weit herabsetzt, daß 3° raschend hat sich ergeben, daß trotz des Fehlens der es unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist. gasförmigen Olefine in dem Stromlinienraum zwi-The procedure is of particular importance when headed into the cathode room where the Haioman is starts from olefins, soft among the selected hydrin then the dehydrohalogenation to the olefin Experiences reaction conditions in the anode space in gas 25 oxide. But you can z. B. also with the form, be it that the olefins used are halohydrin-laden anolytes outside the cell in itself already at the selected temperature and react with the catholyte. in the Pressure conditions are gaseous or that a cathode compartment then takes place the transfer of the inert gas is added, which takes the vapor pressure of the olefin halohydrin into the olefin oxide. Moreover to be converted olefin so low that 3 ° surprisingly has shown that despite the lack of it is gaseous under the reaction conditions. gaseous olefins in the streamline space between

In allen beschriebenen Ausführungsformen des sehen Anode und Kathode dort keine ungünstige Verfahrens über die Umwandlung gasförmiger Öle- Veränderung des hindurchwandernden Halohydrins fine in Olefinoxide ist beschrieben worden, daß das stattfindet. Ein besonderer Vorteil der geschilderten gasförmige Olefin in den Zwischenraum zwischen der 35 neuen Anordnung liegt darin, daß der elektrische Anode und der Kathode bzw. bei dem im allgemeinen Spannungsabfall zwischen Anode und Kathode hier notwendigen Diaphragma in den Zwischenraum geringer ist als bei der üblichen Anordnung der Gaszwischen der Anode und dem Diaphragma einge- zuführung zwischen Anode und Kathode. Dies gilt bracht wird. Die gasförmigen Olefine können in den im besonderen Maße dann, wenn man den Abstand beschriebenen Raum beispielsweise am unteren Ende 4° zwischen Anode und Kathode bzw. Anode und Diader senkrecht stehenden Anode eingebracht werden, phragma erheblich kleiner hält, als dies bei der sie können aber auch — und das ist die bevorzugte bekannten üblichen Zuführung der Olefine in den Arbeitsweise — dem beschriebenen Raum zugeführt Raum zwischen Anode und Diaphragma möglich ist. werden durch die poröse Platte der Anode hindurch, Man kann beispielsweise den Abstand zwischen wobei hier auch andere als senkrechte Anordnungen 45 Anode und Diaphragma bei der neuen Anordnung der Anode möglich sind. In jeder dieser beschriebe- auf ein Drittel bis ein Sechstel von dem Abstand nen Ausführungsformen befindet sich also das gas- verkleinern, der bei der üblichen Anordnung notförmige Olefin in dem Stromlinienfeld zwischen wendig ist. Man ereicht damit eine Verminderung des Anode und Kathode. Grundsätzlich läßt sich die an- Spannungsabfalls zwischen Anode und Kathode von gestrebte elektrochemische Reaktion mit solchen 50 etwa 5 bis 25 %. Diese Senkung des Spannungsabfalls Anordnungen mit guten Ergebnissen durchführen. führt zu einer entsprechenden Verminderung desIn all of the described embodiments of the anode and cathode do not see any unfavorable there Process for converting gaseous oils - changing the halohydrin passing through fine in olefin oxides has been reported to take place. A particular advantage of the above gaseous olefin in the space between the 35 new arrangement is that the electrical Anode and the cathode or with the general voltage drop between anode and cathode here necessary diaphragm in the space is smaller than with the usual arrangement of the gas between the anode and the diaphragm, feed between anode and cathode. this applies is brought. The gaseous olefins can be in the particular extent if one of the distance described space, for example, at the lower end 4 ° between anode and cathode or anode and diode vertical anode are introduced, keeps phragma considerably smaller than with the But they can also - and that is the preferred known customary feed of the olefins into the Mode of operation - the space described is supplied with space between the anode and the diaphragm. are passed through the porous plate of the anode, for example the distance between here also other than vertical arrangements 45 anode and diaphragm in the new arrangement the anode are possible. In each of these described - to a third to a sixth of the distance NEN embodiments are therefore the gas reduction, which is necessary with the usual arrangement Olefin is agile in the streamlined field between. This achieves a reduction in the Anode and cathode. Basically, the voltage drop between anode and cathode can be from desired electrochemical reaction with such 50 about 5 to 25%. This lowering the voltage drop Carry out arrangements with good results. leads to a corresponding reduction in the

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gerade für die Wirtschaftlichkeit elektrochemischer zur elektrochemischen Herstellung von Olefinoxiden Prozesse so wichtigen Energieverbrauchs. Da ein aus Olefinen, bei welchem in einem System, bestehend wesentlicher Teil der der Zelle zugeführten elekaus einer Anode, einer Kathode und einem da- 55 irischen Energie in Wärmeenergie übergeführt wird, zwischen befindlichen Diaphragma, durch Elektrolyse deren Verwertung nur beschränkt möglich ist, wirkt eines wäßrigen, ein Metallhalogenid enthaltenden sich die Verminderung des Energieverbrauchs auch Elektrolyten, welcher vom Anodenraum durch das günstig für das Gesamtverfahren aus.
Diaphragma in den Kathodenraum geleitet wird, ein Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand derIt has now been found that the process can be used precisely for the economy of energy consumption which is so important for the electrochemical production of olefin oxides. Since a diaphragm located between olefins, in which in a system consisting of a substantial part of the electrolysis an anode, a cathode and an Irish energy is converted into thermal energy, is only possible to a limited extent by electrolysis an aqueous, a metal halide containing the reduction of the energy consumption also electrolytes, which from the anode compartment by the favorable for the overall process.
Diaphragm is passed into the cathode compartment, a The method according to the invention is based on the

Halogen gebildet und mit dem Wasser und dem in 60 Abbildung in einer beispielshaften Ausführungsform das System eingebrachten Olefin zu dessen Halo- erläutert. In einer Elektrolysezelle 1 stehen sich die hydrin umgesetzt wird, wonach das Halohydrin mit Anode 2 und die Kathode 3 gegenüber. Zwischen den im elektrochemischen System erzeugten Hydro- den Elektroden befindet sich das Diaphragma 4. Der xylionen eine Dehydrohalogenierung zum Olefinoxid Anodenraum ist durch die Bereiche 5 a (Anode/ erfährt, besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn 65 Diaphragma) und Sb (Anode/Zellrückwand) aufgeman das umzuwandelnde gasförmige Olefin nicht in teilt. Die beiden Anodenräume sind durch die den Raum zwischen Anode und Kathode einbringt, Schlitze 6 miteinander verbunden, wobei der obere sondern in den vom Elektrolyten erfüllten Anoden- Schlitz noch ein Ablenkblech 7 enthalten kann. DurchHalogen is formed and explained with the water and the olefin introduced in FIG. 60 in an exemplary embodiment for its halo. In an electrolysis cell 1, the hydrin is converted, after which the halohydrin with anode 2 and cathode 3 are opposite. The diaphragm 4 is located between the hydrodes generated in the electrochemical system. The xyl ions can be dehydrohalogenated to the olefin oxide through the areas 5 a (anode / experienced, particularly advantageous if 65 diaphragm) and Sb (anode / cell back wall) aufgeman does not divide the gaseous olefin to be converted. The two anode spaces are connected to one another through which the space between anode and cathode introduces slots 6, whereby the upper one can also contain a baffle plate 7, but in the anode slot filled with electrolyte. By

die Leitung 8 wird dem Anodenraum eine wäßrige Kaliumchloridlösung zugeführt. Durch die Leitung 9 verläßt der Katholyt die Zelle. Durch die Leitung 10 wird das Olefin ζ. B. über eine Fritte in den Anodenraum eingeführt und steigt im Anodenraum nach oben. Das überschüssige, nicht umgesetzte Gas verläßt den Anodenraum über die Leitung 11, nachdem es im oberen Teil des Anodenraums vom Elektrolyten abgetrennt wurde. Über dem vom Katholyten erfüllten Elektrodenraum befindet sich ebenfalls ein freier Raum, über den das Kathodengas über die Leitung 12 abgeführt wird. Das Kathodengas verläßt das System über die Leitung 13, während der Katholyt das System nach Abscheidung von weiterem Kathodengas über die Leitung 14 verläßt.the line 8 is fed an aqueous potassium chloride solution to the anode compartment. Through line 9 the catholyte leaves the cell. Through line 10, the olefin is ζ. B. via a frit into the anode compartment introduced and rises in the anode compartment. The excess, unreacted gas leaves the anode compartment via the line 11 after it is in the upper part of the anode compartment from the electrolyte was separated. There is also a space above the electrode space filled with the catholyte Free space through which the cathode gas is discharged via line 12. The cathode gas leaves the system via the line 13, while the catholyte enters the system after the deposition of further Cathode gas leaves via line 14.

Die erfindungsgemäße Zuführung der gasförmigen Olefine in den Anodenraum ist nach verschiedenen Ausführungsformen möglich. Man kann beispielsweise das olefinische Gas in den Teil des vom Elektrolyten erfüllten Anodenraumes, der auf der der Kathode abgewandten Seite der Anode liegt, einführen und die Aufwärtsströmung des Gases in dem genannten Teil des Anodenraumes ausnutzen für einen internen Kreislauf des Anolyten, wobei der Anolyt mit dem Gas hochsteigt und nach weitgehender Abtrennung des nicht umgesetzten olefinischen Gases abwärts in den nun im wesentlichen gasfreien Teil des Anodenraumes zwischen Anode und Diaphragma fließt. Die Abscheidung des nicht umgesetzten Gases erfolgt z. B. am oberen Flüssigkeitsspiegel des Anolyten durch Übertritt des die Flüssigkeit durchströmenden Gases in einen oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindlichen Gasraum, aus dem es zur Weiterverarbeitung des Gases abgeleitet werden kann. Um die Gasabscheidung möglichst vollständig zu bewirken, empfiehlt es sich, an der Stelle, an der die Richtungsänderung des umlaufenden Elektrolyten erfolgt, eine Querschnittserweiterung des Anodenrames vorzusehen; auch ist es zweckmäßig, durch abweisende Schikaneneinbauten einen Übertritt von Gas in den ablaufenden Teil des Kreislaufs zu erschweren. Die apparative Anordnung sollte so gestaltet sein, daß möglichst nicht mehr als 10%, vorzugsweise weniger als 3%, des Anodengases in das Stromlinienfeld zwischen Anode und Kathode bzw. Diaphragma gelangen. Um den Kreislauf des Elektrolyten zu ermöglichen, müssen Verbindungen zwischen dem gaserfüllten und dem im wesentlichen gasfreien Teil des Anodenraumes vorhanden sein. Diese Verbindungen können in der Zelle selbst angeordnet werden. Es ist aber ebenso möglich, sie erst außerhalb des Zellraumes vorzusehen.The supply of the gaseous olefins according to the invention into the anode space is different Embodiments possible. One can, for example, the olefinic gas in the part of the electrolyte filled anode space, which is on the side of the anode facing away from the cathode and utilize the upward flow of gas in said part of the anode compartment for one internal circuit of the anolyte, whereby the anolyte rises with the gas and after extensive separation of the unreacted olefinic gas down into the now essentially gas-free part of the anode space between the anode and the diaphragm flows. The separation of the unreacted gas takes place z. B. at the upper liquid level of the anolyte by crossing the liquid flowing through Gas into a gas space located above the liquid level, from which it is used Further processing of the gas can be derived. To the gas separation as completely as possible effect, it is recommended at the point where the change in direction of the circulating electrolyte takes place to provide a cross-sectional expansion of the anode frame; also it is expedient to go through repellent baffles to make it difficult for gas to pass into the draining part of the circuit. The arrangement of the equipment should be designed so that, if possible, not more than 10%, preferably less than 3%, of the anode gas in the streamline field between anode and cathode or The diaphragm. In order to allow the electrolyte to circulate, connections must be made between the gas-filled and the essentially gas-free part of the anode space. These connections can be arranged in the cell itself. But it is also possible to do it outside of the cell space.

Im allgemeinen ist es nützlich, die Verbindungen am unteren und oberen Ende der Anode anzuordnen. Man wählt hier zweckmäßigerweise eine senkrechte Anordnung der Elektroden und führt das umzuwandelnde olefinische Gas am unteren Ende der Anode — beispielsweise durch Siebplatten, Fritten oder ähnliche Einrichtungen — so in den Anodenraum ein, daß das Olefin nicht in den Bereich zwisehen Anode und Kathode gelangt z. B. in den Teil des Anodenraums, der der Kathode abgewandt ist. Man kann die Zuführungseinrichtungen für die gasförmigen Olefine auch parallel zur Anode auf der der Kathode abgewandten Seite vorsehen. Um dies zu erreichen, kann man beispielsweise bei Verwendung von Titananoden solche benutzen, die auf ihrer ganzen Fläche hohl sind, wobei der Teil, der der Kathode zugewandt ist, nicht porös und mit einem Edelmetall beschichtet ist, während der Teil, der der Kathode abgewandt ist, porös und nicht mit Edelmetall beschichtet ist. Verwendet man für die Durchführung des neuen Verfahrens massive, für den Elektrolyten nicht durchgängige Anoden mit Edelmetallbeschichtung, so ist es zweckmäßig, die Edelmetallbeschichtung auf der der Kathode zugewandten Seite der Anode vorzusehen. Hier strömt also das Gas aufwärts entlang dem Teil der Anode, der nicht beschichtet ist, während der Anolyt — im wesentlichen gasfrei — abwärts läuft entlang dem Teil der Anode, der mit Edelmetall beschichtet ist.In general, it is useful to place the connections at the bottom and top of the anode. A vertical arrangement of the electrodes is expediently chosen here and the one to be converted is carried out olefinic gas at the lower end of the anode - for example through sieve plates, frits or similar devices - into the anode compartment so that the olefin does not enter the area Anode and cathode get z. B. in the part of the anode compartment facing away from the cathode. The feed devices for the gaseous olefins can also be installed parallel to the anode on the provide the side facing away from the cathode. To achieve this, one can, for example, use of titanium anodes use those that are hollow over their entire surface, with the part that the Cathode is facing, non-porous and coated with a noble metal, while the part that is the The cathode is facing away, is porous and is not coated with precious metal. One uses for the implementation of the new process massive anodes with noble metal coating, which are not continuous for the electrolyte, so it is useful to have the noble metal coating on the one facing the cathode Side of the anode to be provided. So here the gas flows upwards along the part of the anode that is not is coated, while the anolyte - essentially gas-free - runs downwards along the part of the Anode coated with precious metal.

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens kann man auch die Anodenfläche in regelmäßiger Form in für den Elektrolyten durchgängige und nicht durchgängige Bezirke aufteilen. Verwendet man bei dieser Anordnung Anoden mit Edelmetallbeschichtung, so kann die Edelemetallbeschichtung auf der der Kathode zugewandten Seite der Anode und/oder auf der der Kathode abgewandten Seite der Anode und gegebenenfalls jeweils auch auf den für den Elektrolyten zugänglichen Teilen zwischen den Anodenflächen vorgenommen werden.When carrying out the new method, the anode surface can also be in regular form divide continuous and discontinuous areas for the electrolyte. Is used with this Arrangement of anodes with a noble metal coating, so the noble metal coating can be applied to that of the cathode facing side of the anode and / or on the side of the anode facing away from the cathode and optionally also on the parts between the anode surfaces that are accessible to the electrolyte be made.

Auch hier verwendet man die Anode zweckmäßigerweise in senkrechter Anordnung und führt das umzusetzende Gas in den Teil des Anodenraums ein, der der Kathode abgewandt ist. Bei dieser Verfahrensweise kan man auf den senkrechten Kreislauf des Anolyten verzichten, da ja der Anolyt durch die Öffnungen der Anode einen freien Weg zur Kathode vorfindet. Es können natürlich auch interne Ströme zwischen gaserfülltem und im wesentlichen gasfreiem Raum durch die Öffnungen der Anode hindurch stattfinden.Here, too, the anode is expediently used in a vertical arrangement and leads the gas to be converted into the part of the anode space that faces away from the cathode. With this procedure one can dispense with the vertical circulation of the anolyte, since the anolyte through the Openings of the anode finds a free path to the cathode. Internal currents can of course also be used between gas-filled and essentially gas-free space through the openings of the anode occur.

Die Anoden mit Öffnungen für den Elektrolytdurchgang können in den verschiedensten Formen ausgeführt werden. Man kann die vorteilhafterweise plattenförmigen Anoden mit Schlitzen oder Bohrungen versehen. Auch kann man Drahtnetze verwenden. Besonders vorteilhaft sind Anoden aus Streckmetall, wobei man zweckmäßigerweise dafür sorgt, eine möglichst große wirksame Oberfläche auch zwischen den beiden Flächen der Anoden zur Verfügung zu haben. Generell wird man anstreben, daß die für den Elektrolysevorgang zur Verfügung stehenden Anodenflächen mindestens so groß sind wie die einer kompakten Anode gleicher äußerer Abmessungen.The anodes with openings for the passage of electrolyte can have a wide variety of shapes are executed. One can advantageously use plate-shaped anodes with slots or bores Mistake. Wire nets can also be used. Anodes are particularly advantageous Expanded metal, in which case it is expedient to ensure that the effective surface is as large as possible also available between the two surfaces of the anodes. Generally one will strive that the anode areas available for the electrolysis process are at least as large like that of a compact anode with the same external dimensions.

Besonders geeignet für den vorliegenden Zweck sind Anoden aus Titan, bei denen die Titanoberfläche ganz oder teilweise mit Edelmetall beschichtet ist. Das Titan soll an den nicht mit Edelmetall beschichteten Teilen mit einer oxydischen Schutzschicht überzogen sein. Als Edelmetall eignet sich in erster Linie Platin, aber auch Gemische von Platin mit anderen Edelmetallen — insbesondere Iridium und Rhodium — sind für den vorliegenden Zweck geeignet. Anodes made of titanium, in which the titanium surface is wholly or partially coated with precious metal. The titanium should be attached to the not coated with precious metal Parts should be coated with an oxidic protective layer. As a precious metal is suitable in the first place Line platinum, but also mixtures of platinum with other precious metals - especially iridium and Rhodium - are suitable for the present purpose.

Als Einsatzmaterialien für die Herstellung der Olefmoxide eignen sich insbesondere gasförmige Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und Butylene, aber auch halogenierte Monoolefine, wie beispielsweise Allylchlorid. Die Olefine können natürlich noch inerte Bestandteile enthalten, wie ζ Β. Äthan, Propan oder Butan. Als Elektrolyt kann man z. B. wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumchlorid oder deren Gemische verwenden. Die Konzentration derParticularly suitable starting materials for the production of the olefin oxides are gaseous ones Monoolefins, such as ethylene, propylene and butylenes, but also halogenated monoolefins, such as, for example Allyl chloride. The olefins can of course also contain inert components, such as ζ Β. Ethane, propane or butane. The electrolyte can be, for. B. aqueous solutions of sodium or potassium chloride or use their mixtures. The concentration of

Salze im Elektrolyten kann z. B. 2 bis 20%, vorteilhaft 3 bis 15%, betragen. Als Anodenmaterial können z. B. Graphit oder platiniertes Titan oder andere übliche Materialien verwendet werden.Salts in the electrolyte can e.g. B. 2 to 20%, advantageously 3 to 15%. Can be used as anode material z. B. graphite or platinum-plated titanium or other common materials can be used.

Wenn—gemäß einer möglichen Verfahrensweise— der wäßrige Elektrolyt in den Anodenraum eingebracht und durch das Diaphragma und die Kathode in den Kathodenraum übergeführt wird, kann man z. B. 10 bis 100 cm³ pro Minute durch 1 dm² Kathoden-If — according to a possible procedure — the aqueous electrolyte is introduced into the anode compartment and transferred through the diaphragm and the cathode into the cathode compartment, it is possible to use e.g. B. 10 to 100 cm ³ per minute through 1 dm ² cathode

ches der Kathode auflag. Die Anode war so im Anodenraum der Zelle angeordnet, daß der Anodenraum in die beiden Bereiche Anode—Diaphragma und Anode—Zellrückwand aufgeteilt war. Der Abstand zwischen Anode und Diaphragma betrug 2,5 mm. Die beiden Anodenraumbereiche waren durch zwei 10 mm hohe, jeweils ober- und unterhalb der Platinierung angeordnete Schlitze in der Anode miteinander verbunden; der obere Schlitz war zu-ches the cathode. The anode was arranged in the anode compartment of the cell that the anode compartment was divided into the two areas anode-diaphragm and anode-cell back wall. The distance between anode and diaphragm was 2.5 mm. The two anode compartment areas were through two 10 mm high slots in the anode, each above and below the platinum coating connected with each other; the upper slot was closed

fläche hindurchschicken. Der aus dem Kathodenraum io sätzlich mit einem Ablenkblech versehen. Die Elekaustretende Katholyt kann sodann beispielsweise auf trolysezelle war mit einer 5%igen wäßrigen Kaliumdestillativem Wege von dem darin enthaltenen chloridlösung gefüllt. Von dieser Lösung wurden Olefinoxid befreit und in den Anodenraum zurück- stündlich 41 in den Anodenraum und vom Anodengeführt werden, so den Kreislauf schließend. Wenn raum durch das Diaphragma und den Kathodenraum —gemäß einer anderen möglichen Verfahrensweise— 15 geleitet, um nach Verlassen der Zelle der Aufarbeider mit dem Halohydrin beladene Anolyt außer- tung zugeführt zu werden. Die Temperatur des Elekhalb der Zelle mit dem Katholyten unter Bildung des trolyten in der Zelle betrug 52° C. Die Zelle arbeitete Olefinoxids zur Reaktion gebracht wird, wird der bei Atmosphärendruck. Stündlich wurden 451 einer vom Olefinoxid — z. B. auf destillativem Wege — C₃-Fraktion mit 93 Gewichtsprozent Propylengehalt befreite Elektrolyt wieder in den Anoden- bzw. 20 (Rest im wesentlichen Propan) durch eine im unteren Kathodenraum eingebracht. In diesem Fall kann der Teil des Bereiches Anode—Zellrückwand angeord-Elektrolytdurchsatz durch den Anodenraum z. B. nete Fritte in den Anodenraum so eingeführt, daß 4 bis 80 cm³ pro Minute und 1 dm² Anodenfläche das Gas — diesen Bereich erfüllend — nach oben betragen. Wenn sich Nebenprodukte, die bei der stieg. Das überschüssige nicht umgesetzte Gas verließ Elektrolyse entstehen können, bis zu einem gewissen 25 die Elektrolysezelle, nachdem es vom Anolyten abGrade im umlaufenden Elektrolyten angereichert getrennt worden war, über den am oberen Ende haben, ist es vorteilhaft, einen Teil des Elektrolyten dieses Bereiches liegenden Gasraum. Durch diese aus dem Kreislauf abzuziehen und durch frischen Gasführung wurde ein Kreislauf des Anolyten im Elektrolyt zu ersetzen. Anodenraum in der Weise ermöglicht, daß er in demsend area through. The one from the cathode compartment is additionally provided with a deflector. The electrolytic catholyte can then, for example, be filled with a 5% aqueous potassium distillative route from the chloride solution contained therein. Olefin oxide was freed from this solution and fed back hourly to the anode compartment and from the anode, thus closing the circuit. If space is passed through the diaphragm and the cathode space — in accordance with another possible procedure— 15, in order that after leaving the cell, the anolyte containing the halohydrin-laden anolyte can be removed. The temperature of the electrode of the cell with the catholyte to form the trolyte in the cell was 52 ° C. The cell worked olefin oxide is reacted, which is at atmospheric pressure. Every hour 451 were one of the olefin oxide - z. B. by distillation - C ₃ fraction with 93 percent by weight propylene content freed electrolyte is reintroduced into the anode or 20 (remainder essentially propane) through a in the lower cathode compartment. In this case, the part of the area anode-cell back wall arranged electrolyte throughput through the anode compartment, e.g. B. Nete frit introduced into the anode compartment so that 4 to 80 cm ³ per minute and 1 dm ² anode area the gas - this area fulfilling - amount to the top. If there are any by-products in the rose. The excess unreacted gas left electrolysis can arise up to a certain 25 the electrolysis cell, after it had been separated from the anolyte from the degree in the circulating electrolyte, via the gas space located at the upper end, it is advantageous to have a part of the electrolyte in this area . By removing this from the circuit and by conducting fresh gas, a circuit of the anolyte in the electrolyte was replaced. Anode compartment in such a way that it is in the

Man kann z. B. mit Stromdichten von 2 bis 30 gaserfüllten Bereich (Anode—Zellrückwand) nach 50 Ampere/dm² Elektrodenoberfläche, mit Spannun- oben stieg, um dann — nach Abtrennung des Gases — gen von 3 bis 5 Volt und mit Temperaturen von 30 im Bereich zwischen Anode und Diaphragma nach bis 9O⁰C arbeiten. Vorteilhafterweise arbeitet man bei unten zu strömen. Um die Gasabscheidung möglichst gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei volständig zu bewirken und einen Übertritt von Gas schwach erhöhtem Druck arbeiten. Der Durchsatz 35 in den ablaufenden Teil des Kreislaufs zu erschweren, an Olefin durch den Anodenraum kann z. B. so ge- war an der Stelle, an der die Richtungsänderung des wählt werden, daß sich im einmaligen Durchgang umlaufenden Anolyten erfolgte, eine Querschnittsetwa 5 bis 95 % umsetzen. erweiterung des Bereiches Anode—Zellrückwand desYou can z. B. with current densities of 2 to 30 gas-filled area (anode-cell back wall) after 50 amperes / dm ² electrode surface, with voltages increased, then - after separation of the gas - genes of 3 to 5 volts and temperatures of 30 in the range work between the anode and diaphragm according to 9O ⁰ C. It is advantageous to work at the bottom to flow. In order to effect the gas separation at the usual pressure as possible, but one can also work at complete and a transfer of gas at a slightly increased pressure. To complicate the throughput 35 in the downstream part of the circuit, olefin through the anode compartment can, for. For example, at the point at which the change in direction of the selected was such that circulating anolytes took place in a single pass, a cross-section of about 5 to 95% was implemented. Expansion of the anode-cell back wall area of the

Als Diaphragma für das vorliegende Verfahren Anodenraumes vorgesehen. Durch Anlegen einer eignen sich inerte Materialien, wie beispielsweise 40 Gleichspannung von 3,50 Volt an die Elektroden Asbest, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyolefine, wie floß ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von z.B. Polypropylen, Polyäthylen, Polybutylene, Poly- 11,2 Ampere/dm² über einen Zeitraum von 4 Stunden, styrole, Polyacrylnitril, Polyvinylverbindungen, wie Das während der Elektrolyse gebildete Chlor setzte z. B. Polyvinylchlorid, oder Mischpolymerisate aus sich im Anodenraum mit dem Wasser und dem dort Vinylchlorid und Vinylidenchlorid u. a. m. Die Mate- 45 eingebrachten Propylen zum Propylenchlorhydrin rialien können in Form von durchlässigen oder um, welches dann, gelöst im Elektrolyten, durch das porösen Platten oder Filmen verwendet werden oder Diaphragma in den Kathodenraum gelangte, wo es als Fasern in Form von Geweben oder Vliesen. Als mit dem alkalischen Katholyten zum Propylenoxid besonders gut geeignet haben sich unter anderem dehydrohalogeniert wurde. Ein Teil des gebildeten Gewebe aus Polyakrylnitrilfasern erwiesen, deren 50 Propylenoxids verließ den Kathodenraum im Katho-Porengröße vorzugsweise noch durch eine Wärme- lyten gelöst. Ein anderer Teil wurde zusammen mitIntended as a diaphragm for the present process in the anode compartment. Inert materials are suitable by applying a DC voltage of 3.50 volts to the electrodes, asbestos, polyfluorocarbons, polyolefins, such as a direct current with a current density of e.g. polypropylene, polyethylene, polybutylene, poly-11.2 amps / dm ² over a period of 4 hours, styrenes, polyacrylonitrile, polyvinyl compounds, such as The chlorine formed during the electrolysis continued z. B. polyvinyl chloride, or copolymers from itself in the anode space with the water and the vinyl chloride and vinylidene chloride there, etc. The material 45 introduced propylene to propylene chlorohydrin can be in the form of permeable or around, which then, dissolved in the electrolyte, through the porous plates or films can be used or the diaphragm got into the cathode compartment, where it is made up as fibers in the form of woven or non-woven fabrics. Among other things, dehydrohalogenation has proven to be particularly well suited to propylene oxide with the alkaline catholyte. A part of the fabric formed from polyacrylonitrile fibers proved, the propylene oxide of which left the cathode compartment in the cathode pore size, preferably still dissolved by a heat lyte. Another part was along with

dem sich an der Kathode entwickelnden Wasserstoff über den Kathodengasraum aus der Zelle ausgetragen. Die im Anodenabgas, Kathodengas und 55 Katholyten die Zelle verlassenden gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte wurden analysiert undthe hydrogen developing at the cathode is discharged from the cell via the cathode gas space. The gaseous and in the anode exhaust gas, cathode gas and catholytes leaving the cell liquid reaction products were analyzed and

und/oder Druckbehandlung, z. B. durch Kalandrieren, verringert wurde.and / or pressure treatment, e.g. B. by calendering, was reduced.

zur Berechnung der Stromausbeute herangezogen.used to calculate the current yield.

ReaktionsproduktReaction product

example 1

a) Es wurde folgendes elektrochemische System verwendet: In einer Elektrolysezelle (vgl. Abbildung) waren eine Anode und eine Kathode, jeweils mit einer Fläche von 1,75 dm², einander senkrecht gegenüberstehend angeordnet. Die Anode bestand aus 60 einem 2 mm starken, auf der der Kathode zugewandten Seite mit einer Edelmetallschicht (Platin: Iridium 70:30) versehenen massiven Titanblech, das auf dena) The following electrochemical system was used: In an electrolysis cell (see figure), an anode and a cathode, each with an area of 1.75 dm ² , were arranged vertically opposite one another. The anode consisted of a 2 mm thick sheet of titanium with a noble metal layer (platinum: iridium 70:30) on the side facing the cathode, which was placed on the

nicht mit Edelmetall belegten Flächen mit einer Propylenchlorhydrin
oxydischen Sperrhaut passiviert war, die Kathode 65 Andere Chlor und Sauerstoff enthalaus einem Drahtnetz aus rostfreiem Stahl. Zwischen
den Elektroden befand sich ein Diaphragma aus
einem Polypropylengewebe von 0,3 mm Dicke, wel-Areas not covered with precious metal with a propylene chlorohydrin
Oxydic barrier skin was passivated, the cathode 65 Other chlorine and oxygen contained from a wire mesh made of stainless steel. Between
A diaphragm was made of the electrodes
a polypropylene fabric 0.3 mm thick, wel-

Propylenoxid Propylene oxide

1,2-Dichlorpropan
Propylenglykol1,2-dichloropropane
Propylene glycol

tende organische Verbindungenorganic compounds

Sauerstoff oxygen

Kohlendioxid Carbon dioxide

Ausbeute in StromprozentYield in percent of electricity

88,7 7,888.7 7.8

1,1 0,8 0,91.1 0.8 0.9

0,6 0,10.6 0.1

b) Es wurde das im Beispiel 1, a) beschriebene elektrochemische System mit folgenden Abweichungen verwendet:b) The electrochemical system described in Example 1, a) was used with the following deviations used:

Die Anode bestand aus einer 1,5 mm starken, in einem Abstand von 2,5 mm vom Diaphragma angeordneten Titan-Streckmetallplatte von 1,75 dm² Fläche ohne zusätzliche Schlitze und hatte auf der der Kathode abgewandten Seite und zwischen beiden Seiten eine Edelmetallbeschichtung Platin: Iridium 70:30, während die der Kathode bzw. dem Diaphragma zugewandte Seite nicht platiniert war. Das umzusetzende Propylengas wurde wie im Beispiel 1, a) im unteren Teil des Bereiches Anode—Zellrückwand des Anodenraumes in den Anolyten eingeführt. Der bei einer Gleichspannung von 3,55 Volt über einen Zeitraum von 4 Stunden fließende Gleichstrom entsprach einer Stromdichte von 10,9 Ampere/dm² Anodenfläche. Die Stromausbeuten an gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukten sind nachstehend aufgeführt:The anode consisted of a 1.5 mm thick titanium expanded metal plate with a ^{surface area of 1.75 dm 2,} arranged at a distance of 2.5 mm from the diaphragm, without additional slots and had a noble metal coating of platinum on the side facing away from the cathode and between both sides : Iridium 70:30, while the side facing the cathode or the diaphragm was not platinum-plated. The propylene gas to be converted was introduced into the anolyte as in Example 1, a) in the lower part of the anode-cell rear wall area of the anode compartment. The direct current flowing at a direct voltage of 3.55 volts over a period of 4 hours corresponded to a current density of 10.9 amperes / dm ^{2 of} anode area. The current yields of gaseous and liquid reaction products are listed below:

^aoao

ReaktionsproduktReaction product

Propylenoxid Propylene oxide

1,2-Dichlorpropan 1,2-dichloropropane

Propylenglykol Propylene glycol

Propylenchlorhydrin Propylene chlorohydrin

Andere Chlor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen ...Other organic compounds containing chlorine and oxygen ...

Sauerstoff oxygen

Kohlendioxid Carbon dioxide

Claims

Claims: Yield in percent electricity 88.6 8.0 1.1 0.7 0.9 0.6 0.1 35

1. A process for the electrochemical production of olefin oxides from olefins, in which in a system consisting of an anode, a cathode and a diaphragm in between, by electrolysis of an aqueous electrolyte containing a metal halide Halogen formed and with the water and the olefin introduced into the system to it Halohydrin is reacted, after which the halohydrin with the generated in the electrochemical system Hydroxyl ions undergo dehydrohalogenation to give the olefin oxide, characterized in that that the gaseous olefin to be converted is introduced into the anode compartment filled by the electrolyte in such a way that at most a small part of the olefin gets into the area between the anode and cathode.

2. The method according to claim 1, characterized in that the gaseous to be converted Olefin introduced into the anode compartment on the side of the anode facing away from the cathode will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a circuit in the anode space This is maintained with the upward flow of the electrolyte in the gas-filled part of the anode space and downward flow in the substantially gas-free portion of the anode space therebetween Anode and diaphragm.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that between the gas-filled and the essentially gas-free part of the anode space, connections to the leadthrough of the electrolyte circuit are provided.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that when using massive anodes with a noble metal coating, which are not continuous for the electrolyte Prevents noble metal coating on the side of the anode facing the cathode.

6. The method according to claim 1, characterized in that the anode surface in regular Form is divided into continuous and discontinuous for the electrolyte Areas.

7. The method according to claim 6, characterized in that when using Anodes with noble metal coating the noble metal coating makes on that of the cathode facing side of the anode and / or on the side of the anode facing away from the cathode and optionally also in each case on the Parts accessible to the electrolyte between the anode surfaces.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the electrolyte from the anode compartment is passed through the diaphragm into the cathode compartment and the halohydrin in the cathode compartment undergoes dehydrohalogenation to the olefin oxide.

9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the containing the halohydrin Electrolyte from the anode compartment in a reaction space separate from the electrochemical system with the one in the electrochemical System generated hydroxyl ions containing electrolytes from the cathode compartment implemented will.

10. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the electrolyte after separation of the olefin oxide formed is returned to the anode compartment.

11. The method according to claim 1 to 7 and 10, characterized in that the electrolyte according to Separation of the olefin oxide formed is returned to the electrochemical system.

1 sheet of drawings 909512/1478