DE1289713B

DE1289713B - Process to avoid the evolution of hydrogen when etching very fine aluminum structures

Info

Publication number: DE1289713B
Application number: DE1965S0100198
Authority: DE
Inventors: Christ; Dipl-Chem Dr Erich; Dr Hans; Pammer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-10-25
Filing date: 1965-10-25
Publication date: 1969-02-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Vermeidung der Wasserstoffentwicklung bei der Atzung sehr feiner Aluminiumstrukturen, insbesondere von solchen zur Erzeugung von Halbleiterbauelementsystemen mit sehr kleinen Geometrien, in Gegenwart von Fotolackabdeckungen, bei dem alkalische Atzlösungen mit oxydierenden und komplexbildenden Komponenten verwendet werden.The invention relates to a method for avoiding the evolution of hydrogen when etching very fine aluminum structures, especially those for production of semiconductor component systems with very small geometries, in the presence of photoresist covers, in the case of alkaline etching solutions with oxidizing and complex-forming components be used.

Aus der USA: Patentschrift 2942955 ist eine spezielle Atzlösung für Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, welche sowohl Stoffe zur Vermeidung von sich bildenden Oxydhäuten oder Niederschlägen enthält, wie z. B. Hydroxycarbonsäuren, als auch Stoffe, welche die Ätzgeschwindigkeit beschleunigen. Zu dieser Gruppe gehören die Alkalichromate. Solche Atzlösungen sind aber für die Herstellung feiner Aluminiumstrukturen, insbesondere in Gegenwart von Fotolackabdeckungen, nicht verwendbar, da sie zu aggressiv sind. Handelt es sich um die Atzung von Metallen in nicht oxydierenden Medien, so macht sich bei Metallen, deren Redoxpotential kleiner als das von Wasserstoff ist, die Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff sehr oft störend bemerkbar. Diese Gasentwicklung wirkt sich bei sehr feinen Strukturen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von elektrischen Bauelementen, insbesondere aber von Mikrohalbleiterbauelementen, erforderlich sind, sehr ungünstig auf die Konturenschärfe und die Gleichmäßigkeit der Atzung aus. Bei der Herstellung von nach der Planar- und Mesatechnik gefertigten Halbleiterbauelementen ist einer der letzten Verfahrensschritte das definierte Aufbringen von Emitter- bzw. Basiskontakten oder Leitbahnen. Dies geschieht in der Weise, daß eine Scheibe aus Halbleitermaterial, beispielsweise eine Siliciumeinkristallscheibe, welche mit einer Vielzahl von Bauelementsystemen versehen und nach Fertigstellung der Systeme zerteilt wird, unter Verwendung entsprechender Masken mit dem gewünschten Metall, beispielsweise Aluminium, bedampft wird. Bei Halbleiterbauelementsystemen mit sehr kleinen und geschlossenen Geometrien ist jedoch das Verfahren der Bedampfung durch Masken nicht mehr anwendbar. Zum Beispiel können bei sehr kleinen Geometrien an den Scheibenrändern durch Schattenwirkung der Masken keine scharfen Abbildungen erhalten werden.From the USA: Patent 2942955 a special etching solution for aluminum and aluminum alloys is known, which contains both substances to avoid oxyd skins or deposits, such as. B. hydroxycarboxylic acids, as well as substances that accelerate the etching rate. The alkali chromates belong to this group. However, such etching solutions cannot be used for the production of fine aluminum structures, especially in the presence of photoresist covers, because they are too aggressive. When it comes to the etching of metals in non-oxidizing media, the development of gaseous hydrogen is very often noticeable in a disturbing manner in the case of metals whose redox potential is lower than that of hydrogen. In the case of very fine structures, such as are required, for example, in the production of electrical components, but in particular of micro-semiconductor components, this gas development has a very unfavorable effect on the sharpness of the contours and the evenness of the etching. In the manufacture of semiconductor components manufactured using planar and mesa technology, one of the last process steps is the defined application of emitter or base contacts or interconnects. This is done in such a way that a wafer of semiconductor material, for example a silicon single crystal wafer, which is provided with a large number of component systems and is divided up after completion of the systems, is vapor-deposited with the desired metal, for example aluminum, using appropriate masks. In the case of semiconductor component systems with very small and closed geometries, however, the method of vapor deposition through masks can no longer be used. For example, in the case of very small geometries at the edges of the pane, no sharp images can be obtained due to the shadow effect of the masks.

Diese Schwierigkeiten werden dadurch umgangen, daß man zunächst eine ganzfiächige Metallbedampfung, insbesondere von Aluminium, auf der Kristalloberfläche durchführt und anschließend nach Abdeckung mit einem entsprechenden Fotolack und Abbildung der gewünschten Strukturen durch Belichtung und Entwicklung des Fotolacks der mit entsprechenden Masken nicht abgedeckten Bereiche das Aluminium an den Stellen des Systems ablöst, die in den späteren Schaltungen keine Funktion ausüben.These difficulties are circumvented by first having a Metal vapor deposition over the entire surface, especially of aluminum, on the crystal surface performs and then after covering with a corresponding photoresist and Imaging of the desired structures through exposure and development of the photoresist the areas not covered with appropriate masks remove the aluminum at the points of the system, which have no function in the later circuits.

Es ist bekannt, zum Ablösen des Aluminiums eine verdünnte Alkalikarbonatlösung zu verwenden. C03-- + Al + 4H20 - AI(OH)4- + HCO3- + 3/2 HZ @ Ein Nachteil ist, wie aus der Reaktionsgleichung ersichtlich, die dabei auftretende Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff, der die Ablösung des Aluminiums auf der eine Vielzahl von Systemen enthaltenden Halbleiterkristallscheibe erheblich stört, da die hierbei aufsteigenden Gasblasen eine Flüssigkeitsströmung verursachen, die zu einem bevorzugten Atzangriff der Randpartien führt. Bis zur vollständigen Ablösung der letzten Aluminiuminseln im Scheibenzentrum sind die Randsysteme dann schon stärk unterätzt oder sogar entfernt.It is known to use a dilute alkali carbonate solution to strip the aluminum. C03-- + Al + 4H20 - AI (OH) 4- + HCO3- + 3/2 HZ @ One disadvantage, as can be seen from the reaction equation, is the development of gaseous hydrogen, which significantly interferes with the detachment of the aluminum on the semiconductor crystal disk containing a large number of systems, since the gas bubbles rising in this process cause a liquid flow that leads to a preferred etching attack on the edge areas leads. By the time the last aluminum islands in the center of the pane have been completely removed, the edge systems are already heavily undercut or even removed.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll es nun liegen, diesen Mangel zu beseitigen.This deficiency should now lie within the scope of the present invention to eliminate.

Dabei wird gemäß der Lehre der Erfindung als Lösungsmittel für die oxydierenden und komplexbildenden Komponenten eine 3"/oige alkalische Lösung, als oxydierende Komponente eine wasserlösliche Verbindung, deren Oxydationspotential bei einem pH-Wert von 10 mindestens -0,6V beträgt, und als komplexbildende Komponente das Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure verwendet. Die Art und Menge des zugesetzten Oxydationsmittels muß hierbei so beschaffen sein, daß das bekanntlich pH-abhängige Abscheidungspotential von H+ zu H2 überschritten wird, d. h., daß bei der Auflösung solcher Metalle an Stelle der HZ-Entwicklung eine Reduktion des Oxydationsmittels stattfindet. Durch den Zusatz eines Komplexbildners kann auch in pH-Bereichen, in denen infolge Bildung unlöslicher Hydroxyde das Metall zunächst beständig ist, eine Auflösung erreicht ;erden.It is according to the teaching of the invention as a solvent for oxidizing and complexing components a 3% alkaline solution, as oxidizing component a water-soluble compound, its oxidation potential at a pH of 10 is at least -0.6V, and as a complexing component the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is used. The type and amount the added oxidizing agent must be such that it is known pH-dependent deposition potential of H + to H2 is exceeded, d. i.e. that at the dissolution of such metals instead of the HZ development a reduction of the oxidizing agent takes place. The addition of a complexing agent can also be used in pH ranges, in to which the metal is initially stable as a result of the formation of insoluble hydroxides Resolution reached; ground.

Bei einer auf dem Erfindungsgedanken beruhenden Ausführungsform wird als alkalische Atzlösung eine 3°%ige Alkalikarbonatlösung verwendet.In an embodiment based on the concept of the invention, a 3% alkali carbonate solution is used as the alkaline etching solution.

Als oxydierende Komponente dient eine wasserlösliche Verbindung, deren Oxydationspotential bei einem pH-Wert von 10 mindestens -0,6 V beträgt. Voraussetzung für die Auflösung von Aluminium ohne Wasserstoffentwicklung ist, daß die Entladung der H+-Ionen an Aluminium zu gasförmigem Wasserstoff verhindert wird. Al - All` + 3e- Wasserstoffentwicklung mit Oxydationsmittelzusatz = 0x 3 H+ + 3 e- -> 3/2 H2 r 3 0x + 3 e- -> e Red. Besonders vorteilhaft ist es, als Oxydationsmittel Toluolsulfonchloramidnatrium zu verwenden, dessen chemische Formel lautet. Der Zusatz von Na(TS-NCI) allein zu Alkalikarbonatlösung führt jedoch zur Bildung von Aluminiumoxydschichten, wodurch das Aluminium nicht mehr ablösbar ist. Die Alkalität der Alkalikarbonatlösung reicht nicht aus, diese Oxydschicht als Aluminat abzulösen. Gemäß der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß als komplexbildende Komponente organische Verbindungen verwendet werden, die eine Passivierung von Aluminium verhindern. Als geeigneter Komplexbildner erwies sich das Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure. Der Atzprozeß erfolgt gemäß folgender Reaktionsgleichungen: 2A1 + 3Ts-NCI- + 6H20 - ' 2A1+++ + 3TsNH2 + 60H- + 3CI- (1) 2A1+++ + 2H2Y -2AlY- + 4H+ (2) 2A1 + 3 Ts - N - Cl + 2H20 2AlY- + 3 TsNH2 + 20H- (1)+(2) + 2H2Y-- + 3C1- Aluminium wird gemäß Gleichung (2) als Äthylendiamintetraacetat komplex gebunden. Dabei bedeutet Durch die Wahl dieser der Erfindung zugrunde liegenden Atzmittelkombination wird die störende Wasserstoffentwicklung beim Ablösen der Aluminiumschicht und damit der bevorzugte Ätzangriff an den Randpartien der Halbleiterkristallscheibe vermieden. Durch die Verwendung des Komplexbildners ist es möglich, auch in pH-Bereichen zu arbeiten, in denen Aluminiumhydroxyd sonst schwer oder unlöslich ist. Bei der alkalischen Auflösung von Aluminium ohne Komplexbildnerzusatz muß der pH-Wert auf mindestens 11,3 eingestellt werden; in der genannten Ätzmittelkombination dagegen genügt ein pH-Wert von 9,9. Da nach der Atzung des Metalls der Fotolack wieder entfernt werden muß, werden Lacke bevorzugt, welche in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton., leicht löslich sind. Da die im Handel erhältlichen, in Aceton löslichen Fotolacke nur bis zu einem pH-Wert von 12 leidlich beständig sind, führt die Absenkung der Alkalität zu einer verringerten Quellung und damit zur Vermeidung des Abhebens des Fotolacks von der Unterlage und erlaubt die, beispielsweise für nach der Planartechnik erzeugten, Baueiementsysteme mit Geometrien in der Größenordnung von wenigen u. Breite notwendigen, feinen Aluminiumstrukturen wirtschaftlich herzustellen.A water-soluble compound is used as the oxidizing component, the oxidation potential of which is at least -0.6 V at a pH of 10. A prerequisite for the dissolution of aluminum without hydrogen evolution is that the discharge of the H + ions on aluminum to form gaseous hydrogen is prevented. Al - All` + 3e- Hydrogen evolution with the addition of oxidizing agent = 0x 3 H + + 3 e- -> 3/2 H2 r 3 0x + 3 e- -> e Red. It is particularly advantageous to use sodium toluenesulfonechloramide, its chemical formula, as the oxidizing agent reads. However, the addition of Na (TS-NCI) alone to alkali carbonate solution leads to the formation of aluminum oxide layers, which means that the aluminum can no longer be removed. The alkalinity of the alkali carbonate solution is not sufficient to detach this oxide layer as aluminate. According to the invention it is therefore provided that organic compounds are used as complex-forming components which prevent passivation of aluminum. The disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid proved to be a suitable complexing agent. The etching process takes place according to the following reaction equations: 2A1 + 3Ts-NCI- + 6H20 - ' 2A1 +++ + 3TsNH2 + 60H- + 3CI- (1) 2A1 +++ + 2H2Y - 2AlY- + 4H + (2) 2A1 + 3 Ts - N - Cl + 2H20 2AlY- + 3 TsNH2 + 20H- (1) + (2) + 2H2Y-- + 3C1- According to equation (2), aluminum is bound in a complex as ethylene diamine tetraacetate. Thereby means By choosing this etchant combination on which the invention is based, the disruptive development of hydrogen when the aluminum layer is detached and thus the preferred etching attack on the edge portions of the semiconductor crystal wafer are avoided. By using the complexing agent, it is possible to work in pH ranges in which aluminum hydroxide is otherwise difficult or insoluble. In the case of the alkaline dissolution of aluminum without the addition of complexing agents, the pH value must be set to at least 11.3; In contrast, a pH value of 9.9 is sufficient for the etchant combination mentioned. Since the photoresist has to be removed again after the metal has been etched, paints which are easily soluble in organic solvents, such as acetone, are preferred. Since the commercially available, acetone-soluble photoresists are only tolerably stable up to a pH value of 12, the lowering of the alkalinity leads to a reduced swelling and thus to avoid the lifting of the photoresist from the substrate and allows this, for example for after the planar technology, building element systems with geometries in the order of magnitude of a few and wide necessary, fine aluminum structures to be economically produced.

Zweckmäßigerweise wird zur genauen Einstellung des pH-Wertes der Anteil der oxydierenden Komponente so gewählt, daß er etwa 10!o in der Atzlösung beträgt. Der Anteil der komplexbildenden Komponente wird auf etwa 2% und der des Alkalikarbonats auf 0,22 Mol/I eingestellt.The proportion is expediently used for the precise adjustment of the pH value the oxidizing component chosen so that it is about 10! o in the etching solution. The proportion of the complex-forming component is about 2% and that of the alkali carbonate adjusted to 0.22 mol / l.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Ätzlösung auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 60'C zu erwärmen und während des Ätzprozesses in Bewegung zu halten. Dadurch wird ein gleichmäßiger Atzangriff an allen Stellen der Halbleiterkristallscheibe erzielt.It is also within the scope of the invention to heat the etching solution to a temperature of approximately 50 to 60 ° C. and to keep it moving during the etching process. As a result, a uniform etching attack is achieved at all points on the semiconductor crystal wafer.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, insbesondere von Siliciumplanartransistoren und -dioden, sowie zur Herstellung von integrierten Schaltungen. Es ist aber ebenso vorteilhaft zur Herstellung von elektrischen, mehrpoligen Bauelementen, wie z. B. Widerständen und Kondensatoren, anwendbar. Weiterhin ist es möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Metallstrukturen in der Fotolithographie zu verwenden.The method according to the invention is particularly suitable Way of manufacturing semiconductor components, in particular silicon planar transistors and diodes, as well as for the production of integrated circuits. But it is the same advantageous for the production of electrical, multi-pole components such. B. Resistors and capacitors, applicable. It is also possible to use the method according to the invention also for the production of metal structures in photolithography to use.

Durch das folgende Ausführungsbeispiel soll das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren näher erläutert werden. Eine mit einer etwa 1 [. starken aufgedampften Aluminiumschicht versehene Siliciumeinkristallscheibe wird mit einer etwa 0,5 u, dicken Schicht eines im Handel befindlichen Fotolacks versehen. Nach Abbildung der gewünschten Strukturen durch Belichtung und Entwicklung des Fotolacks der Inlt entsprechenden Masken nicht abgedeckten Bereiche wird die mehrere Bauelementsysteme enthaltende Siliciumeinkristallscheibe zum Ablösen der aluminiumbedampften Gebiete, die keine Funktion in den späteren Schaltungen ausüben, mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt: 2 g Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 45 ccm deionisiertem Wasser gelöst, 3 g Kaliumkarbonat in 40 ccm -deionisiertem Wasser gelöst, 1 g Toluolsulfonchloramidnatrium in 15 ccm deionisiertem Wasser gelöst.The invention is based on the following exemplary embodiment underlying procedures are explained in more detail. One with about 1 [. strong vapor-deposited A silicon single crystal wafer provided with an aluminum layer is provided with an approximately 0.5 u, thick layer of a commercially available photoresist. After illustration of the desired structures by exposure and development of the inlt photoresist Masks not covered areas will contain the multiple component systems Silicon single crystal wafer for removing the aluminum vapor-deposited areas that are not Exercise function in later circuits with a solution of the following composition treated: 2 g of the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid in 45 ccm of deionized Dissolved water, 3 g of potassium carbonate dissolved in 40 cc of deionized water, 1 g of sodium toluenesulfonchloramide dissolved in 15 cc of deionized water.

Die Chemikalien werden zunächst einzeln gelöst und die Ätzlösung durch Zusammenmischen hergestellt. Diese Ätzlösung wird zur besseren Benetzung der Halbleiterkristallscheibe mit einer geringen Menge (etwa 1 Tropfen) eines handelsüblichen Netzmittels versehen und mittels Thermostaten auf eine Temperatur von 55 bis 60°C erwärmt. Die Atzzeit ist abhängig von der Dicke der zu entfernenden, aufgedampften Schicht und von den während des Aufdampfprozesses gegebenen Bedingungen (Vakuum, Quellentemperatur). Die Ätzzeit beträgt im allgemeinen 7 bis 14 Minuten, im Mittel liegt sie bei etwa 10 Minuten. Es ist unbedingt notwendig, durch laufende optische Kontrollen der auf der Siliciumeinkristallscheibe während des Atzprozesses erscheinenden Ätzstrukturen den Atzvorgang unter einem Mikroskop bei 50- bis 200facher Vergrößerung zu beobachten. Zum gewünschten Zeitpunkt, nämlich dann, wenn die einzelnen Systeme mit schaftkantigen und exakt geätzten Aluminiumstrukiuren erkennbar werden, wird der Atzvorgang unterbrochen und die Siliciumeinkristallscheibe in der üblichen Weise in deionisiertem Wasser gespült und trockengeblasen.The chemicals are first dissolved individually and the etching solution through Mixing together produced. This etching solution is used for better wetting of the semiconductor crystal wafer with a small amount (about 1 drop) of a commercially available wetting agent and heated to a temperature of 55 to 60 ° C by means of thermostats. The etching time depends on the thickness of the vapor deposited layer to be removed and on the Conditions given during the evaporation process (vacuum, source temperature). The etching time is generally 7 to 14 minutes, on average it is around 10 mins. It is imperative to go through ongoing visual checks of the on the etching structures appearing on the silicon single crystal wafer during the etching process to observe the etching process under a microscope at 50 to 200 times magnification. At the desired point in time, namely when the individual systems with shaft-edged and precisely etched aluminum structures become recognizable, the etching process is interrupted and the silicon single crystal disk in deionized water in the usual manner rinsed and blown dry.

Claims

Claims: 1. Process to avoid the evolution of hydrogen in the etching of very fine aluminum structures, especially those for production of semiconductor component systems with very small geometries, in the presence of photoresist covers, in the case of alkaline etching solutions with oxidizing and complex-forming components can be used as a solvent a 30% alkaline solution for the oxidizing and complexing components, as the oxidizing component a water-soluble compound, its oxidation potential at a pH of 10 is at least -0.6 V, and as a complexing component the disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid is used.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the alkaline solution is a 30% alkali metal carbonate solution is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that as oxidizing Component toluenesulfonchloramide sodium is used.

4. Procedure after at least any one of claims 1 to 3, characterized in that the composition of Etching solution is chosen so that the proportion of the oxidizing component is about 1 '/ 0, that of the complexing agent is about 2%.

5. Procedure according to at least one of the Claims 1 to 4, characterized in that the concentration of the alkali carbonate solution is adjusted to 0.22 mol / 1 (pH = 9.9).

6. Procedure after at least one of claims 1 to 5, characterized in that the etching solution is heated, for example to 50 to 60 ° C.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the etching solution is kept in motion during the etching process will. B.

Use of the method according to at least one of claims 1 to 7 for Manufacture of semiconductor components, in particular silicon planar transistors and diodes, as well as for the production of integrated circuits.

9. Using the Process according to at least one of claims 1 to 7 for the production of electrical, multi-pole components such. B. Resistors and Capacitors.

10. Use of the method according to at least one of claims 1 to 7 for the production of aluminum structures in photolithography.