DE1119625B - Method for etching the surface of a semiconductor body - Google Patents

Method for etching the surface of a semiconductor body

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DE1119625B
DE1119625B DET14042A DET0014042A DE1119625B DE 1119625 B DE1119625 B DE 1119625B DE T14042 A DET14042 A DE T14042A DE T0014042 A DET0014042 A DE T0014042A DE 1119625 B DE1119625 B DE 1119625B
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semiconductor
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Akio Amaya
Mikio Yamamoto
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen der Oberfläche eines Halbleiterkörpers einer Halbleiteranordnung mit einem neuen Ätzmittel.The invention relates to a method for etching the surface of a semiconductor body Semiconductor device with a new etchant.

Bisher wurden elektrochemische oder rein chemische Verfahren zum Ätzen der Oberfläche von Halbleiterkörpern, ζ. B. von Germaniumkristallen, angewandt. Die selbsttätige Durchführung dieser Verfahren hat jedoch die folgenden Nachteile: Die bekannten rein chemischen Verfahren arbeiten mit Ätzmitteln, die Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder ähnlich stark korrodierende Stoffe enthalten und daher einerseits das Bedienungspersonal gefährden, andererseits auch andere Metallteile der Halbleiteranordnung angreifen, auf die keine ätzende Wirkung ausgeübt werden soll. Zur Vermeidung dieses Nachteils war es bisher üblich, die Halbleiteranordnung an den Stellen, die nicht angeätzt werden sollen, durch Auftragen von Wachs zu schützen oder einen feinen Strom des korrodierenden Ätzmittels nur auf die zu ätzenden Flächen zu gießen. Diese Maßnahmen sind jedoch für die Massenherstellung zu umständlich. Bei der Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens besteht zwar nicht die Gefahr der Anätzung unerwünschter Stellen, jedoch ist eine gleichmäßige Ätzung nur der zu ätzenden Flächen hierbei in Anbetracht der ungleichmäßigen Stromverteilung bei Anordnungen von komplizierter geometrischer Form oder von größeren Abmessungen schwierig. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist man dazu übergegangen, Kathoden von besonderer Form zu verwenden, jedoch sind auch hier wieder umständliche Manipulationen erforderlich.So far, electrochemical or purely chemical processes have been used to etch the surface of Semiconductor bodies, ζ. B. of germanium crystals applied. The automatic implementation of these procedures However, it has the following disadvantages: The known, purely chemical processes work with etching agents, which contain hydrofluoric acid, nitric acid or similar highly corrosive substances and therefore on the one hand endanger the operating personnel, on the other hand also other metal parts of the semiconductor arrangement attack on which no corrosive effect should be exerted. To avoid this disadvantage it was customary up to now to pass the semiconductor arrangement through at the points that are not to be etched Applying wax to protect or a fine stream of the corrosive etchant just on the too Pour corrosive surfaces. However, these measures are too cumbersome for mass production. at the use of an electrochemical process does not run the risk of undesirable etching Places, however, an even etching only of the areas to be etched is to be considered the uneven distribution of current in arrangements with complex geometrical shapes or of larger dimensions difficult. In order to avoid this disadvantage, one has gone over to Cathodes of a special shape should be used, but here, too, laborious manipulations are again involved necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile, indem es zum erstenmal die Möglichkeit an die Hand gibt, mit Hilfe eines rein chemischen Ätzverfahrens nur die Halbleiterfiächen einer Halbleiteranordnung anzuätzen, auch wenn die Anordnung noch andere Metalle, wie Kupfer, Blei usw., enthält, die ebenfalls in die Ätzlösung eingetaucht werden.The method according to the invention avoids these disadvantages by making it possible for the first time at hand, with the help of a purely chemical etching process, only the semiconductor surfaces of a semiconductor arrangement to be etched, even if the arrangement contains other metals such as copper, lead, etc., contains, which are also immersed in the etching solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ätzen der Oberfläche eines Halbleiterkörpers, beispielsweise aus Germanium, einer Halbleitervorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Oberfläche mit einer aus Wasserstoffperoxyd, Ätzalkali und einem Komplexbildungsmittel bestehenden Ätzlösung behandelt wird.The inventive method for etching the surface of a semiconductor body, for example from Germanium, a semiconductor device, is characterized in that the surface to be etched with treated with an etching solution consisting of hydrogen peroxide, caustic alkali and a complexing agent will.

Es ist zwar bereits bekannt, Halbleiterkörper aus Germanium mit einem Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Ätznatron zu ätzen. Diese bekannte Ätzflüssigkeit enthielt jedoch kein Komplexbildungsmittel und eignete sich infolgedessen nicht zur BehandlungAlthough it is already known, semiconductor bodies made of germanium with a mixture of hydrogen peroxide and caustic soda to etch. However, this known etching liquid did not contain a complexing agent and as a result was unsuitable for treatment

Verfahren zum Ätzen der Oberfläche
eines Halbleiterkörpers
Method of etching the surface
a semiconductor body

Anmelder:Applicant:

Sony Kabushiki Kaisha,
Shinagawa, Tokio (Japan)
Sony Kabushiki Kaisha,
Shinagawa, Tokyo (Japan)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4
Representative: Dr.-Ing. E. Maier, patent attorney,
Munich 22, Widenmayerstr. 4th

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. August 1956 (Nr. 22 027)
Claimed priority:
Japan August 25, 1956 (No. 22 027)

Mikio Yamamoto und Akio Amaya, Tokio,
sind als Erfinder genannt worden
Mikio Yamamoto and Akio Amaya, Tokyo,
have been named as inventors

ganzer Halbleiteranordnungen, die außer Germanium noch andere Metallteile, ζ. B. aus Kupfer, Blei usw., enthalten. Wenn die Ätzflüssigkeit nämlich kein Komplexbildungsmittel enthält, so scheiden sich in diesen Fällen geringe Mengen von Fremdmetall, wie Kupfer, die durch die Ätzflüssigkeit gelöst werden, in Form einer schwerlöslichen Verbindung, z. B. des Hydroxyds, auf der Halbleiteroberfläche ab und beeinträchtigen die elektrischen Eigenschaften des Halbleiters erheblich. Dies wird durch den Zusatz des Komplexbildungsmittels vollständig verhindert. Außerdem verhindert das Komplexbildungsmittel auch die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds durch die katalytische Einwirkung von SchwermetalHonen, wie z. B. Kupferionen, weil es diese Ionen in komplexe Ionen überfuhrt. Die Erfindung eignet sich daher vorzüglich zur Massenproduktion von Halbleiteranordnungen, weil sie ermöglicht, die ganze Anordnung ungeachtet ihrer sonstigen Metallbestandteile in das Ätzbad einzutauchen.entire semiconductor arrangements that contain other metal parts besides germanium, ζ. B. made of copper, lead, etc., contain. If the etching liquid does not contain a complexing agent, so separate into in these cases small amounts of foreign metal, such as copper, which are dissolved by the etching liquid, in the form of a sparingly soluble compound, e.g. B. the hydroxide, on the semiconductor surface and affect the electrical properties of the semiconductor considerably. This is indicated by the addition of the complexing agent completely prevented. In addition, the complexing agent prevents also the decomposition of hydrogen peroxide through the catalytic action of heavy metal hone, such as B. copper ions because it converts these ions into complex ions. The invention is therefore suitable excellent for the mass production of semiconductor devices because it enables the entire device immerse in the etching bath regardless of their other metal components.

Als Komplexbildungsmittel kommen erfindungsgemäß z. B. Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Äthylendiamintetraessigsäure, Polyphosphorsäuren od. dgl. in Betracht.As complexing agents come according to the invention, for. B. potassium cyanide, sodium cyanide, ethylenediaminetetraacetic acid, Polyphosphoric acids or the like.

Vorzugsweise wird die Ätzlösung durch Mischen von 0,01 bis 20% Ätzalkali, wie Ätznatron, Ätzkali od. dgl., 0,1 bis 30°/» Wasserstoffperoxyd und 0,01The etching solution is preferably made by mixing 0.01 to 20% caustic alkali, such as caustic soda, caustic potash or the like, 0.1 to 30% hydrogen peroxide and 0.01

109 749/515109 749/515

Claims (1)

3 43 4 bis 10% des Komplexbildungsmittels hergestellt. Der Sperrstrom jedes von zweiundvierzig Stückenup to 10% of the complexing agent produced. The reverse current each of forty-two pieces Innerhalb dieser allgemeinen Grenzen hat sich im unter fünfzig Prüfstücken beträgt 5 μΑιηρ bei 25 V.Within these general limits, under fifty test pieces is 5 μΑιηρ at 25 V. Interesse des leichten Waschens nach dem Ätzen, der Diese Ergebnisse sind die gleichen wie die bei demInterest of easy washing after etching, these results are the same as those of that Ätzgeschwindigkeit, der Haltbarkeit der Lösung, der üblichen elektrolytischen Polieren erzielten.Etching speed, the durability of the solution, the usual electrolytic polishing achieved. Sicherheit und der Ungiftigkeit des Ätzmittels sowie 5 (c) Der Fall des Leistungstransistors:Safety and the non-toxicity of the etchant as well as 5 (c) The case of the power transistor: aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten der folgende In der üblichen Weise hergestellte legierte npn-From an economic point of view, the following alloyed npn- Bereich als am günstigsten erwiesen: Germanium-Leistungstransistoren mit einem Kollek-Proven to be the most favorable area: germanium power transistors with a collector Wasserstoffperoxyd 0,5 bis 20% tordurchrnesser von 2 bis 2,2 mm und einem spezifi-Hydrogen peroxide 0.5 to 20% gate diameter of 2 to 2.2 mm and a specific x+™ii™i; r J n *- !_· <ϋ/ scnem Widerstand von 2 bis 4 Ohm werden 1 Stundex + ™ ii ™ i; r J n * -! _ · <ϋ / scnem resistance of 2 to 4 ohms will be 1 hour Äthylendiamintetra- 10 . 35 C unter Runren m e oben beschriebeneEthylenediamine tetra- 10 . 35 C under Runren m e described above essigsäure 0 01 bis 0 5% Ätzlösung getaucht, um die Oberfläche des HaIb-acetic acid 0 01 to 0 5% etching solution dipped to remove the surface of the s ' ' letters zu ätzen, worauf die Transistoren mit Wasser Etch s '' letters, whereupon the transistors with water Das Ätzen wird erfindungsgemäß vorzugsweise bei gewaschen werden. Der Sperrstrom jedes von siebenAccording to the invention, the etching is preferably washed at. The reverse current each of seven einer Temperatur zwischen 15 und 500C durchge- Stücken unter zehn Prüfstücken beträgt untera temperature between 15 and 50 0 C through- pieces under ten test pieces is under führt. 15 20 μΑηιρ bei 25 V.leads. 15 20 μΑηιρ at 25 V. Die nachfolgende Beschreibung ist auf einen Ger- (d) Eine Verringerung der Konzentration des Ätz-The following description is based on a (d) A reduction in the concentration of the etching maniumkristall abgestellt. Das Wasserstoffperoxyd mittels infolge Zersetzung des Wasserstoffperoxyds trittmanium crystal turned off. The hydrogen peroxide occurs by means of decomposition of the hydrogen peroxide oxydiert das Germanium zu Germaniumoxyd, das Ätz- nicht einmal nach 50stündigem Stehen bei 45° C auf.the germanium oxidizes to germanium oxide, the corrosive not even after 50 hours of standing at 45 ° C. alkali löst das Germaniumoxyd zu Alkaligermanat, (e) Beim Ätzen eines Einkristall-Germaniumhalb-alkali dissolves the germanium oxide to alkali germanate, (e) When etching a single crystal germanium half- und das Komplexbildungsmittel verhindert einerseits 20 leiterkörpers vom p-Typ in der Ätzlösung bei 35° Cand the complexing agent, on the one hand, prevents p-type conductors in the etching solution at 35 ° C die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds durch die unter ständigem Rühren beträgt die Ätzgeschwindig-the decomposition of the hydrogen peroxide by the constant stirring is the etching speed katalytische Wirkung von Schwermetallionen und an- keit auf einer (lll)-Oberfläche des Kristalls etwacatalytic effect of heavy metal ions and, for example, on a (III) surface of the crystal dererseits die Ablagerung von Metall auf der Ger- 0,6 μ/min.on the other hand, the deposition of metal on the device 0.6 μ / min. maniumoberfläche, die eine Verschlechterung der (f) Beim Ätzen einer aus einem Halbleiter undmanium surface showing a deterioration in (f) when etching a made of a semiconductor and elektrischen Eigenschaften des Halbleiters verursachen 25 Kupferdrähten bestehenden elektrischen Vorrichtungelectrical properties of the semiconductor cause 25 copper wires to exist in electrical device würde. durch das Ätzmittel gemäß der Erfindung haben diewould. by the etchant according to the invention have the Für den Bau von Halbleiteranordnungen werden Kupferdrähte keine ungünstigen Wirkungen auf dieFor the construction of semiconductor devices, copper wires will not have any adverse effects on the in der Hauptsache Nickel, Kobalt, Blei, Zinn, Kupfer Vorrichtung.mainly nickel, cobalt, lead, tin, copper device. u. dgl. verwendet. Diese Metalle sind gegen schwach Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Ätzalkalische Flüssigkeiten sehr widerstandsfähig und 30 mittels treten keine Gefahren für das Bedienungswerden durch sie selbst bei längerem Eintauchen nur personal auf, und der Prozeß geht in sehr gleichgeringfügig oder spurenweise angegriffen. mäßiger Weise vor sich, ohne das die anderen Metalle . angegriffen werden, so daß die Handhabung und der Beispiele Ätzvorgang sehr einfach sind. Ferner wird die Ober-Das Verfahren wird unter Verwendung eines Ätz- 35 fläche des geätzten Halbleiters nicht zerstört, selbst mittels von der folgenden Zusammensetzung durchge- wenn andere Metalle zusammen mit dem Halbleiter führt: vorhanden sind.and the like used. These metals are weak against when using the caustic alkaline according to the invention Liquids are very resistant and there are no dangers to the operation by them, even if they are immersed for a long period of time, and the process is very negligible or attacked in traces. moderately in front of you, without the other metals . are attacked, so that the handling and the examples etching process are very simple. Furthermore, the Ober-Das Process using an etch surface of the etched semiconductor does not destroy itself by means of the following composition through when other metals together with the semiconductor leads: are present. 50/0 -0^ Erfindung ist außerdem zur Behandlung von50/0 - 0 ^ invention is also used to treat Jj 0 1 % Halbleitervorrichtungen verschiedener Arten, bei-Jj 0 1% Semiconductor devices of various types, both Ätylendiammtetraessigsäure'.'.'.''.'.'.'. 0,'l %° «0 vom gezogenen Typ und solche komplizierter Kon-Ethylenediammetraacetic acid '.'. '.''.'.'.'. 0, '1% ° « 0 of the drawn type and such complicated con jj Q j^est spielsweise vom pnp-Typ, vom legierten npn-Typ,jj Q j ^ est for example of the pnp type, of the alloyed npn type, 2 struktion, geeignet. 2 structure, suitable. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:The following results are achieved: (a) p-Germanium von 3 Ohm/cm wird nach dem PATENTANSPRÜCHE:(a) p-germanium of 3 ohms / cm is according to the patent claims: Läppen seiner Oberfläche mit Schmirgel von der 45 1. Verfahren zum Ätzen der Oberfläche eines Feinheit 304 30 Minuten bei 35° C in die obige Ätz- Halbleiterkörpers, beispielsweise aus Germanium, lösung getaucht, wobei die Lösung zur Ätzung der dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Oberfläche des Germaniums in Bewegung gehalten Oberfläche mit einer aus Wasserstoffperoxyd, wird. Dann wird das Germanium mit Wasser ge- Ätzalkali und einem Komplexbildungsmittel bewaschen. Die Oberflächenrekombinationsgeschwindig- 50 stehenden Ätzlösung behandelt wird,
keit des Elektrons der behandelten Oberfläche beträgt 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geetwa 250 bis 350 cm/s und ist sehr stabil. Bei einer kennzeichnet, daß die Ätzlösung durch Mischen n-Germaniumoberfläche wird annähernd das gleiche von 0,01 bis 20% Ätzalkali, wie Ätznatron, Ätz-Ergebnis erzielt. kali od. dgl., 0,1 bis 30% Wasserstoffperoxyd Dagegen beträgt die Rekombinationsgeschwindig- 55 und 0,01 bis 10% eines Komplexbildungsmittels, keit, wenn die gleiche Oberfläche mit einer Lösung wie Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Äthylenvon Brom in einem Gemisch von Salpetersäure, Essig- diamintetraessigsäure, Polyphosphorsäure od. dgl., säure und Fluorwasserstoffsäure geätzt wird, etwa hergestellt wird.
200 bis 250 cm/s. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
Lapping its surface with emery from the 45 1. Method of etching the surface of a fineness 304 for 30 minutes at 35 ° C in the above etching semiconductor body, for example made of germanium, immersed in the solution, the solution for etching characterized in that the to The corrosive surface of germanium is kept in motion with a surface made of hydrogen peroxide. Then the germanium is washed with water, caustic alkali and a complexing agent. The surface recombination velocity is treated 50 standing etching solution,
speed of the electron of the treated surface is 2. The method according to claim 1, thereby ge about 250 to 350 cm / s and is very stable. One indicates that the etching solution by mixing n-germanium surface is approximately the same from 0.01 to 20% caustic alkali, such as caustic soda, the etching result is achieved. Potash or the like, 0.1 to 30% hydrogen peroxide On the other hand, the recombination speed is 55 and 0.01 to 10% of a complexing agent, if the same surface area with a solution such as potassium cyanide, sodium cyanide, ethylene of bromine in a mixture of nitric acid , Acetic diamine tetraacetic acid, polyphosphoric acid or the like, acid and hydrofluoric acid is etched, for example, is produced.
200 to 250 cm / s. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized
(b) In der üblichen Weise hergestellte legierte npn- 60 gekennzeichnet, daß das Ätzen bei einer Tempe-Germaniumtransistoren mit einem Kollektordurch- ratur zwischen 15 und 500C durchgeführt wird, messer von 1 bis 1,2 mm und einem spezifischen (b) In the usual manner prepared alloyed npn 60 characterized in that the etching temperature at a Tempe-germanium transistors having a Kollektordurch- is carried out between 15 and 50 0 C, diameter of 1 to 1.2 mm and a specific Widerstand des Basismaterials jedes der Transistoren In Betracht gezogene Druckschriften:Resistance of the base material of each of the transistors Documents considered: von 2 bis 4 Ohm werden 30 Minuten bei 35° C unter Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 000 533;from 2 to 4 ohms are 30 minutes at 35 ° C under German Auslegeschrift No. 1 000 533; Rühren in die oben beschriebene Ätzlösung getaucht, 65 deutsche Patentanmeldung W 2733 VIII c/21 g (be-Stir immersed in the etching solution described above, 65 German patent application W 2733 VIII c / 21 g (loading um die Oberfläche des Halbleiters zu ätzen, worauf kanntgemacht am 11.12.1952);to etch the surface of the semiconductor, which was announced on December 11th, 1952); die Transistoren gründlich mit Wasser gewaschen »Journal of applied physics«, 25 (1954), Nr. 5,the transistors washed thoroughly with water "Journal of applied physics", 25 (1954), no. 5, werden. Die Ergebnisse sind die folgenden: S. 634 bis 641.will. The results are as follows: pp. 634 to 641. © 109 749/515 12.61© 109 749/515 12.61
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