DE102006004826A1 - Etching solution, useful for wet-chemical structuring of metal layers e.g. silver layers, in production of semiconductor components, comprises oxidizing agent and chelating agent - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Ätzlösung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, eine Verwendung einer Ätzlösung nach Anspruch 20 und ein Verfahren nach Anspruch 21.The The invention relates to an etching solution according to the preamble of claim 1, a use of an etching solution according to Claim 20 and a method according to claim 21.
Resistive Speichermaterialien sind seit längerem, insbesondere unter Stichwort „Programmable metallization Cell (PMC)" als Teil der „Nonvolatile Memory Technology" bekannt. Basierend auf anorganischen Materialien finden hier Konzepte zur Änderung der Leitfähigkeit durch Ionendiffusion in Gläsern, insbesondere das System GeSex/Ag oder GeSx/Ag Anwendung.Resistive storage materials have been known for some time, in particular under the heading "Programmable Metallization Cell (PMC)" as part of the "Nonvolatile Memory Technology". Based on inorganic materials, concepts for changing the conductivity by ion diffusion in glasses, in particular the system GeSe x / Ag or GeS x / Ag, are used.
Ein Beispiel für ein solches System ist eine Conductive bridging (CB)-RAM Zelle Die CB-RAM Zelle besteht in ihrer einfachsten Ausführung aus drei Schichten. Auf eine untere Elektrode aus Silber, Wolfram oder ähnlichen Materialien wird als aktives Material ein Germaniumchalkogenid abgeschieden, welches Metalle wie Silber oder Kupfer unter Ausbildung einer festen Lösung enthält. Im Anschluss wird als obere Elektrode und zur Bereitstellung des leitfähigen Pfades eine Silberschicht abgeschieden. Bei Anlegen einer Spannung wandern die positiv geladenen Metall-Ionen aus der Germaniumchalkogenid-Schicht zur Katode und lagern sich auf der Katode unter Ausbildung eines Films mit niedrigem Widerstand ab. Bei Anlegen einer Sperrspannung erfolgt eine Umkehr des Ablagerungsvorganges und das abgelagerte Metal wird aufgelöst, wodurch ein hoher Widerstand wieder hergestellt wird.One example for such a system is a Conductive bridging (CB) RAM cell The CB-RAM cell in its simplest version consists of three layers. On a lower electrode of silver, tungsten or similar materials is called active material deposited a germanium chalcogenide, which Contains metals such as silver or copper to form a solid solution. In connection is used as upper electrode and to provide the conductive path deposited a silver layer. When applying a voltage, move the positively charged metal ions from the germanium chalcogenide layer to the cathode and store on the cathode under formation of a Low resistance films. When a reverse voltage is applied a reversal of the deposition process and the deposited metal becomes resolved whereby a high resistance is restored.
Im Rahmen einer breiteren Anwendung dieser Technologie ist es wünschenswert die in der Zelle gebildeten Metallschichten, insbesondere Silberschichten, zu strukturieren.in the In the context of a wider application of this technology, it is desirable the metal layers formed in the cell, in particular silver layers, to structure.
Die Strukturierung von Silberschichten stellt hier besondere Ansprüche, da Silber als edles Metall ein relativ hohes Reaktionspotential besitzt und somit gegenüber chemischen Reaktionen relativ inert ist. Die Strukturierung von Silberschichten erfordert daher die Verwendung von spezifischen Ätzlösungen.The Structuring of silver layers is particularly demanding here Silver as a noble metal has a relatively high reaction potential and thus opposite chemical reactions is relatively inert. The structuring of Silver layers therefore require the use of specific etching solutions.
Bisher verwendete Ätzlösungen enthalten insbesondere Cyanid-Ionen als starke Komplexbildner, da die gebildeten Metall-Cyano-Komplexe eine hohe Komplexstabilität aufweisen.So far used etching solutions especially cyanide ions as strong complexing agents, since the formed metal-cyano-complexes have a high complex stability exhibit.
Als nachteilig für die Produktion erweist sich jedoch die bekanntermaßen hohe Toxizität von Cyanid-Lösungen und die hohen Kosten von den derzeit bevorzugt eingesetzten Tetraalkylammoniumcyaniden. So liegen die Kosten für 200 l einer 0,1–1 Molaren Cyanidlösung in TMA als Entwicklerlösung derzeit bei mehreren 10 000 Euro.When disadvantageous for However, the production turns out to be known to be high toxicity of cyanide solutions and the high cost of the currently preferred tetraalkylammonium cyanides. So are the costs for 200 l of a 0.1-1 Molar cyanide solution in TMA as a developer solution currently at several 10 000 euros.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Ätzlösungen zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten bereitzustellen, die frei von Metall-Ionen und Cyanid-Ionen sind. Insbesondere sollen Ätzlösungen bereitgestellt werden, die die Strukturierung von Silberschichten in Form von Silberelektroden oder das, was nach einer thermischen, elektrischen oder photoinduzierten Eindiffusion davon in CB-RAM-Zellen übrig ist, ermöglichen. Insbesondere soll diese Methode für ADM Anwendung finden.Of the It is therefore the object of the present invention to provide etching solutions for to provide wet-chemical structuring of metal layers, which are free of metal ions and cyanide ions. In particular, etching solutions should be provided which are the structuring of silver layers in the form of silver electrodes or what after a thermal, electrical or photoinduced Diffusion of it is left in CB-RAM cells. In particular, this method should find application for ADM.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Ätzlösung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.These Task is achieved by an etching solution with the features of claim 1 solved.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung zur nasschemischen Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten, in der Produktion von Halbleiterbauelementen ist gekennzeichnet durch mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens einen Komplexbildner L, wobei der Komplexbildner L und die durch das Oxidationsmittel während des Ätzvorganges freigesetzten Metall-Kationen M der Metallschicht einen Komplex MLx mit x = 1 bis 6, bevorzugt 2, bilden, wobei x die Anzahl der gebundenen Liganden darstellt. Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist frei von Metall- und/oder Cyanid-Ionen.The etching solution according to the invention for wet-chemical structuring of metal layers, in particular of silver layers, in the production of semiconductor components is characterized by at least one oxidizing agent and at least one complexing agent L, wherein the complexing agent L and the metal cations M of the metal layer released by the oxidizing agent during the etching process Complex ML x with x = 1 to 6, preferably 2, where x represents the number of bound ligands. The etching solution according to the invention is free from metal and / or cyanide ions.
Vorteilhafterweise weist das verwendete Oxidationsmittel ein Normalpotential von größer +1 V, insbesondere von +2 V, auf. So weist das starke Oxidationsmittel Peroxodisulfat im Rahmen der Reaktion 2 SO4 2– ⇆ S2O8 2– + 2e– ein Normalpotential von +2 V auf.Advantageously, the oxidizing agent used has a normal potential of greater than +1 V, in particular +2 V, on. Thus, the strong oxidizing agent peroxodisulfate under the reaction SO 4 2- 2 ⇆ S 2 O 8 2- + 2e - to a normal potential of +2 V.
Der gebildete Komplex MLx ist bevorzugt durch eine Komplexbildungskonstante KB von größer gleich 106 l2/mol2, insbesondere von größer gleich 107 l2/mol2, gekennzeichnet. So ist z.B. ein während des Ätzens von Silberschichten gebildeter [Ag(NH3)2]+ Komplex durch eine Komplexbildungskonstante von 107 l2/mol2 charakterisiert.The formed complex ML x is preferably characterized by a formation constant of greater than or equal to 10 KB 2 6 l / mol 2, in particular greater than or equal to 10 7 l 2 / mol 2,. For example, a [Ag (NH 3 ) 2 ] + complex formed during the etching of silver layers is characterized by a complex formation constant of 10 7 l 2 / mol 2 .
Während des Ätzvorganges
wird das Metall mittels eines geeigneten Oxidationsmittels in das
korrespondierende Metall-Kation
gemäß der Gleichung
Das Redoxpotential der Reaktion ergibt sich gemäß der Nernstschen Gleichung aus worin E0 das Normalpotential, R die allgemeine Gas-Konstante, T die Temperatur, n die Anzahl der übertragenden Elektronen, F die Faraday-Konstante, c0x die Konzentration der freien Metall-Kationen und CRed die Konzentration des Metalls bedeutenThe redox potential of the reaction is determined according to the Nernst equation where E 0 is the normal potential, R the general gas constant, T the temperature, n the number of transmitted electrons, F the Faraday constant, c 0x the concentration of the free metal cations and C Red the concentration of the metal
Im Falle der Oxidation einer Silberschicht stellt somit das metallische Silber den reduzierten Bestandteil und die Silber-Ionen den oxidierten Teil dar, wobei das Normalpotential von Silber + 0,7991 V beträgt und für das metallische Silber cRed einem Wert von 1 entspricht.Thus, in the case of oxidation of a silver layer, the metallic silver represents the reduced component and the silver ions the oxidized portion, the normal potential of silver being + 0.7991 V and the metallic silver c Red being equal to 1.
Da
Silber schwer ätzbar
ist, ist es erstrebenswert das Gleichgewicht der Gleichung (1) auf
die Seite der oxidierten Stufe, d.h. die Seite der löslichen
Silber-Kationen zu verlagern. Für
die gewünschte
Verschiebung des Gleichgewichtes müssen die Kationen entfernt
werden, was z.B. durch die Verwendung von starken Komplexbildnern
gemäß der Reaktion
Die Konstante der Komplexbildungsreaktion und damit die Stabilität des gebildeten Komplexes sind mittels der Gleichung beschreibbar.The constant of the complex formation reaction and thus the stability of the complex formed are by means of the equation writable.
Der Prozess des Ätzens, insbesondere von schwer ätzbaren Metallschichten, wird somit von zwei Komponenten positiv beeinflusst:
- a) einem starken Oxidationsmittel zur Überführung des Metalls in das korrespondierende lösliche Kation, sowie
- b) einem starken Komplexbildner, der das gebildete Metallkation dem Redoxgleichgewicht entzieht.
- a) a strong oxidizing agent for the conversion of the metal into the corresponding soluble cation, and
- b) a strong complexing agent which extracts the metal cation formed the redox equilibrium.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung ermöglicht somit, das Elektrodenpotential der zu strukturierenden Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in einen für die Ätzung günstigen Bereich, bevorzugt in einen Bereich kleiner 0,4 V, zu rücken.The etching solution according to the invention thus enables the electrode potential of the metal layers to be structured, in particular of silver layers in a region which is favorable for the etching, is preferred in a range of less than 0.4 V, to move.
Starke Oxidationsmittel mit einem Normalpotential von größer +1 V, wie z.B. Peroxodisulfat mit einem Normalpotential von +2,1 V, sollten per se oxidativ stark genug sein, um Metallschichten wie Silber mit einem Normalpotential von +0,799 V oder Kupfer mit einem Normalpotential von +0,521 V zu ätzen. Der singuläre Einsatz von Peroxodisulfat zum Ätzen wird jedoch durch die Bildung von Oxidschichten auf den genannten Metallen und der damit verbundene Aufbau einer Überspannung verhindert. Durch die gleichzeitige Verwendung von Komplexbildnern wird diese Überspannung abgebaut. Es ist sogar möglich, das Potential unterhalb des Werts des Normalpotentials von beispielsweise Cu zu senken, das bekanntermaßen durch Peroxodisulfat ohne Zusatz von Komplexbildnern sehr gut geätzt wird.Strength Oxidizing agent with a normal potential of greater than +1 V, such as. Peroxodisulfate with a normal potential of +2.1 V, should be strong enough per se to oxidize metal layers such as silver with a normal potential of +0.799 V or copper with a normal potential of +0.521 V to etch. The singular use of peroxodisulfate for etching However, by the formation of oxide layers on the mentioned Prevent metals and the associated construction of an overvoltage. By the simultaneous use of complexing agents becomes this overvoltage reduced. It is even possible the potential below the value of the normal potential of, for example Lowering Cu, the known is etched very well by peroxodisulfate without the addition of complexing agents.
Die Absenkung des Potentials durch die Verwendung von Oxidationsmitteln in Verbindung mit Komplexbildnern lässt sich z.B. für die Nernstgleichung wirksame Silberionenkonzentration gemäß Tabelle 1 wie folgt abschätzen.The Lowering the potential through the use of oxidizing agents in connection with complexing agents, e.g. for the Nernst equation Estimate the effective silver ion concentration according to Table 1 as follows.
Tabelle 1 zeigt den Einfluss verschiedener Komplexbildner auf die Konzentration an freien Silberionen am Beispiel der Silberhalogenide und des Silbersulfids auf.table 1 shows the influence of different complexing agents on the concentration on free silver ions using the example of silver halides and silver sulfide on.
Bei
Beachtung der logarithmischen Skala und der Löslichkeitsreihe der Silberhalogenide
wird folgende Reihenfolge an freien Silber-Ionen erhalten:
In einer silberhaltigen Thiosulfatlösung sind somit max. 10–7 mol/l Ag+ Ionen enthalten. Bei Anwendung der Nernstschen Gleichung (2) ergibt sich das Potential einer silberhaltigen Thiosulfatlösung unter Beachtung der aller Konstanten der Gleichung (2) und dem Normalpotential für Silber von +0,799 V gemäß E = 0,799 V – 0,059 V/n·7 (mit n = 1) zu +0,386 V. Für eine silberhaltige Thiosulfatlösung liegt das Potential so im Bereich von Kupfer. Da die Konzentrationen an freien Silber-Ionen eines Silber-Thiosulfat-Komplexes in der Regel Werte größer als 2·10–7 annehmen, liegt das Potential sogar noch ca. 100–150 mV tiefer.In a silver-containing thiosulfate solution thus max. 10 -7 mol / l Ag + ions. Using Nernst's equation (2), the potential of a silver-containing thiosulfate solution is given considering all the constants of equation (2) and the normal potential for silver of +0.799 V according to E = 0.799 V - 0.059 V / n · 7 (with n = 1) to +0.386 V. For a silver-containing thiosulfate solution, the potential is in the range of copper. Since the concentrations of free silver ions of a silver thiosulfate complex generally assume values greater than 2 × 10 -7 , the potential is even lower by about 100-150 mV.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösungen zur Strukturierung von Silberschichten ist ebenfalls darauf zu achten, dass die Ätzlösung vorteilhafterweise frei von Sulfid-Ionen ist. In Gegenwart von Sulfid-Ionen würde es zur Bildung und Ablagerung des schwer löslichen Silbersulfids kommen, was den gesamten Ätzvorgang negativ beeinflusst.at Use of the etching solutions according to the invention for Structuring silver layers is also important that the etching solution advantageously free of sulfide ions is. In the presence of sulfide ions, it would form and deposit of the sparingly soluble Silver sulfide come, which adversely affects the entire etching process.
Neben ihrer Fähigkeit der Reduzierung des Potentials einer Metallschicht stellt die erfindungsgemäße Ätzlösung eine kostengünstige und gesundheitsunbedenkliche Alternative zu den bisher bekannten cyanidhaltigen Ätzlösungen dar.Next their ability The reduction of the potential of a metal layer constitutes the etching solution according to the invention inexpensive and harmless alternative to the previously known cyanide-containing etching solutions.
Die Ätzlösung weist vorteilhafter 0,1 bis 10 Gew % Oxidationsmittel und 0,1 bis 10 Gew% Komplexbildner auf.The etching solution points advantageously from 0.1 to 10% by weight of oxidizing agent and from 0.1 to 10% by weight Complexing agent on.
Die Ätzlösung weist mit Vorteil als Komplexbildner L Verbindungen mit Stickstoff- und/oder Schwefel-Donoratomen auf. Bevorzugt werden lineare, cyclische, chelatisierende Amine, Oxime und/oder Nitrate sowie Thiole, und/oder Thiosulfate verwendet.The etching solution points with advantage as complexing agent L compounds with nitrogen and / or Sulfur donor atoms on. Preference is given to linear, cyclic, chelating Amines, oximes and / or nitrates and thiols, and / or thiosulphates used.
Die Zahl der Liganden, die mit Übergangsmetallen Komplexe zu bilden vermögen, ist außergewöhnlich groß. Die Einteilung der Liganden erfolgt in der Regel nach der Zahl der komplexbildenen Atome, mit denen sie sich an ein Zentrum anzulagern vermögen. Diese Eigenschaft wird mit der Begriff der „Zähnigkeit" beschrieben Es sind einzähnige Liganden und mehrzähinige Chelatliganden bekannt.The Number of ligands containing transition metals To be able to form complexes is exceptionally big. The introduction The ligands are usually based on the number of complexing Atoms with which they can attach themselves to a center. These Property is described by the term "denticity". They are monodentate ligands and mehrzähinige Chelated ligands known.
Die Komplexbildung erfolgt mittels einer Anlagerung von mit freien Elektronen bzw. Elektronenpaaren versehenen Molekülen in die Koordinationssphäre des Übergangsmetalles. Liganden mit Stickstoff- und Schwefel-Donoratomen haben sich dabei als sehr vorteilhaft für die Lösung der gestellten Aufgabe erwiesen, da diese zum einen sehr stabile Komplexe ausbilden und zum anderen kostengünstig und nicht toxisch sind. Chelatisierende Amine bilden besonders stabile Komplexe und senken dadurch sehr effektiv die Metall-Kationen Konzentration während des Ätzvorganges.The Complex formation takes place by means of an attachment of free electrons or electron pairs provided molecules in the coordination sphere of the transition metal. Ligands with nitrogen and sulfur donor atoms have joined as very beneficial for the solution the task set, as this one very stable Complex and cost-effective and non-toxic. chelating Amines form particularly stable complexes and thereby reduce very much effectively the metal cation concentration during the etching process.
Mit Vorteil werden als lineare Amine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine gemäß der Formel NR1R2R3 verwendet, wobei die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl- und/oder Arylreste sein können. Bevorzugte Alkyl- oder Arylreste sind dabei Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl und/oder Phenyl.With advantage as linear amines primary, secondary and / or tertiary amines according to the formula NR 1 R 2 R 3 used, where the radicals R 1 , R 2 and R 3 can independently be alkyl and / or aryl radicals. Preferred alkyl or aryl radicals are methyl, ethyl, propyl, benzyl and / or phenyl.
Als cyclische Amine kommen bevorzugt nicht-substituiertes Pyridin, alkylsubstituierte Pyridine und/oder Pyridincarbonsäuren, und als chelatisierende Amine Bipyridin, Phenanthrolin, Ethylendiamin und/oder oligomere Analoga des Ethylendiamins zum Einsatz. Das verwendete Oxim ist vorteilhafterweise Diacetyldioxim (Dimethylglyoxim).When cyclic amines are preferably non-substituted pyridine, alkyl-substituted Pyridines and / or pyridinecarboxylic acids, and as chelating amines bipyridine, phenanthroline, ethylenediamine and / or oligomeric analogs of ethylenediamine used. The used Oxime is advantageously diacetyldioxime (dimethylglyoxime).
Mit Vorteil werden als Thiole Propanthiol, Ethanthiole, Butanthiol und/oder Thiophenol verwendet.With Advantage than thiols are propanethiol, ethanethiols, butanethiol and / or Used thiophenol.
Die verwendeten Komplexbildner L liegen bevorzugt in Form von Verbindungen aus Thiosulfaten, Thiocyanaten und/oder Nitraten als Anionen und Tetraalkylammonium als Kationen vor. Die Alkylreste sind dabei Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Benzylreste oder deren Permutation. Es können auch Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesium-Ionen als Kationen bei Verwendung von Metallionen-haltigen Ätzlösungen eingesetzt werden.The used complexing agents L are preferably in the form of compounds from thiosulfates, thiocyanates and / or nitrates as anions and Tetraalkylammonium before as cations. The alkyl radicals are methyl, Ethyl, propyl, benzyl or their permutation. It can too Lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium ions as cations be used when using metal ion-containing etching solutions.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Ammoniak und/oder Ammoniumthiosulfat als Komplexbildner L. Beide Verbindungen weisen sehr gute komplexbildende Eigenschaften auf und sind sehr kostengünstig.Especially advantageous is the use of ammonia and / or ammonium thiosulfate as complexing agent L. Both compounds have very good complexing properties Properties on and are very cost effective.
Als Oxidationsmittel werden bevorzugt Peroxoverbindungen verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von Wasserstoffperoxid H2O2 und/oder Peroxodisulfate, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat (NH4)2S2O8, erwiesen.As the oxidizing agent, peroxo compounds are preferably used. To be particularly advantageous, the use of hydrogen peroxide H 2 O 2 and / or peroxodisulfates, especially ammonium peroxodisulfate (NH 4) 2 S 2 O 8, proved.
Weitere vorteilhafte Oxidationsmittel sind Hypochlorite, Hypobromide, Peroxophosphate, Peroxodiphosphate, Permanganate, Peroxochromate, Perrhenate, Ozonide und/oder organische Peroxide, insbesondere Di-tert.-butylperoxid oder Dibenzoylperoxid.Further advantageous oxidizing agents are hypochlorites, hypobromides, peroxophosphates, Peroxodiphosphates, permanganates, peroxochromates, perrhenates, ozonides and / or organic peroxides, in particular di-tert-butyl peroxide or dibenzoyl peroxide.
Die salzförmigen Oxidationsmittel liegen mit Vorteil in Form von Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- bei Metallionen-haltigen Ätzlösungen und/oder Tetraalkylammonium-Salzen bei Metallionen-freien Ätzlösungen vor, wobei als Alkylreste Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, und deren Permutationen verwendet werden.The salt-like Oxidizing agents are advantageously in the form of lithium, sodium, Potassium, calcium, magnesium in metal ion-containing etching solutions and / or Tetraalkylammonium salts for metal ion-free etching solutions, where as alkyl radicals methyl, ethyl, propyl, benzyl, and their permutations be used.
Die Ätzlösung weist auch Lösungsmittel und weitere Zusätze auf.The etching solution points also solvents and other additives on.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt Wasser, Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, iso- oder n-Propanol, cyclische Ether, insbesondere Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und/oder Dimethylformamid verwendet, die rein oder in Mischungen vorliegen. Die Mischungen werden dabei so eingestellt, dass sich Oxidationsmittel und Komplexbildenr und die gebildeten Metall-Ionen-Komplexe gut darin lösen.When solvent are preferably water, alcohols, especially methanol, ethanol, iso- or n-propanol, cyclic ethers, in particular dioxane or Tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide and / or dimethylformamide used, which are pure or in mixtures. The mixtures are included adjusted so that oxidizing agent and Komplexbildenr and solve the formed metal-ion complexes well in it.
Als Zusätze werden in einer vorteilhaften Konzentration 0,01 bis 10 Vol % an Tensiden, Alkoholen, Lösungsmitteln, inerten Salzen und/oder Basen oder Säuren zur Einstellung des pH-Wertes verwendet.When additions are in an advantageous concentration 0.01 to 10% by volume Surfactants, alcohols, solvents, inert salts and / or bases or acids used to adjust the pH.
Generell dienen als Zusätze Stoffe, die das Benetzungsverhalten der Formulierung einstellen. Dazu eignen sich die im Handel befindlichen Zusatzstoffe verschiedener Hersteller und Tenside (kationisch, anionisch und neutral). Der Zusatz von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, i,n-Propanol, i,n,t-Butanol und weiterer höherwertiger Alkohole, und Phenolen wie Phenol oder o, m, p-Kresol, bewirkt eine Verbesserung des Benetzungsverhalten. Weitere mit Wasser mischbare oder bedingt mischbare Zusätze sind: Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, γ-Butyrolacton, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidinon, Triethylamin, Pyridin, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid etc.As a general rule serve as additives Substances that stop the wetting behavior of the formulation. These are the commercially available additives of various Manufacturers and surfactants (cationic, anionic and neutral). Of the Addition of alcohols such as methanol, ethanol, i, n-propanol, i, n, t-butanol and other higher quality Alcohols, and phenols such as phenol or o, m, p-cresol, causes a Improvement of wetting behavior. Other water-miscible or conditionally mixable additives are: acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, γ-butyrolactone, Cyclohexanone, N-methylpyrrolidinone, triethylamine, pyridine, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide etc.
Unter dem Begriff Zusätze sind auch Beimischungen von inerten Salzen zu verstehen, wie Halogenide, Sulfate, Tosylate, Acetate, Propionate, Phosphate von Ammonium- oder Tetraalkylammonium-Ionen in Metallionen-freien Lösungen sowie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-Ionen in Metallionen-haltigen Lösungen.Under the term additions are also mixtures of inert salts, such as halides, Sulfates, tosylates, acetates, propionates, phosphates of ammonium or tetraalkylammonium ions in metal ion-free solutions as well as lithium, Sodium, potassium, calcium, magnesium ions in metal ion-containing Solutions.
Zusätze von Ammoniak, Tetraalkylammoniumhydroxid, wobei der Alkylrest ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Benzyl-Rest und deren Permutationen sein kann, Natron- oder Kalilauge bzw. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure dienen zur Einstellung des pH-Wertes.Additions from Ammonia, tetraalkylammonium hydroxide, wherein the alkyl radical is a methyl, Ethyl, propyl, benzyl radical and their permutations can be, Sodium or potassium hydroxide or formic acid, acetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid are used to adjust the pH.
Die Aufgabe wird auch durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Ätzlösung nach Anspruch 21 und einem Ätzverfahren nach Anspruch 22 gelöst.The Another object is the use of an etching solution according to the invention Claim 21 and an etching method solved according to claim 22.
So ist die erfindungsgemäße Ätzlösung zur Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in Conducting-Bridging (CB)-RAM-Zellen, einsetzbar.So is the etching solution according to the invention for Structuring of metal layers, in particular of silver layers in Conducting Bridging (CB) RAM cells, can be used.
Die erfindungsgemäße Ätzlösung ist aber auch einsetzbar zur Strukturierung von GeS und/oder GeSe. Insbesondere für die CB-RAM Anwendung ist diese Eigenschaft von Vorteil.The inventive etching solution is but also suitable for structuring GeS and / or GeSe. Especially for the CB-RAM application, this feature is beneficial.
Das erfindungsgemäße Ätzverfahren ermöglicht unter Verwendung der erfindungsgemäße Ätzlösung die Strukturierung von Metallschichten, insbesondere von Silberschichten in Conducting-Bridging (CB)-RAM-Zellen.The etching process according to the invention allows using the etching solution according to the invention, the structuring of Metal layers, in particular silver layers, in conducting bridging (CB) RAM cells.
Die Ätzlösung ist ferner verwendbar für Silberleitbahnen in elektronischen Bauteilen, insbesondere in HF-Bauteilen oder Antennenstrukturen. Da die erfindungsgemäße Lösung insbesondere die aminhaltige Lösung, auch Kupfer ätzt, kann sie ebenfalls zur Strukturierung von Kupfer-Silber-haltigen Legierungen bzw. Vielschichtsystemen eingesetzt werden.The etching solution is also usable for Silver conductive tracks in electronic components, in particular in HF components or antenna structures. Since the solution according to the invention, in particular the amine-containing Solution, also etches copper, it can also be used to structure copper-silver-containing Alloys or multilayer systems are used.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The Invention will be described below with reference to the figures of Drawings on several embodiments explained in more detail. It demonstrate:
Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1
Zur Strukturierung werden alle Ausführungsbeispiele folgendermaßen vorbereitet. Zunächst wurde eine ca. 35 nm dicke Silberschicht auf einen Siliziumwafer im Vakuum aufgedampft. Anschließend wurde ein Photoresist bei 2500 rpm aufgeschleudert und bei 110°C für 1 min auf einer Hotplate getrocknet. Der Photoresist wurde 7s bei einer Intensität von 7mW/cm2 mit i-line (365 nm) durch eine Chrom-auf-Quarz-Maske belichtet. Die Entwicklung erfolgt in einem Standard Tetramethylammonioumhydroxid-Entwickler (2.38%) für 45 Sekunden, wodurch die belichteten Bereiche abgelöst werden. Die unbelichteten Bereiche bleiben stehen und dienen als Ätzmaske. Die unbelichteten Bereiche sind jedoch nur eine gewisse Zeit gegenüber starken Basen stabil. Deshalb ist es vorteilhaft, wenn der pH der Ätzlösung nicht zu basisch ist d.h. eher im neutralen Bereich liegt.For structuring, all embodiments are prepared as follows. First, an approximately 35 nm thick silver layer was evaporated on a silicon wafer in a vacuum. Subsequently, a photoresist was spin-coated at 2500 rpm and dried at 110 ° C. for 1 min on a hotplate. The photoresist was exposed to i-line (365 nm) through a chromium-on-quartz mask for 7 sec at an intensity of 7 mW / cm 2 . The development is carried out in a standard Tetramethylammonioumhydroxid developer (2.38%) for 45 seconds, whereby the exposed areas are peeled off. The unexposed areas stop and serve as an etching mask. However, the unexposed areas are only stable for a certain time over strong bases. Therefore, it is advantageous if the pH of the etching solution is not too basic, ie is more in the neutral range.
Die Silberschicht wird mit einer Ätzrate von 5.0 nm/s strukturiert. Nach der Ätzung wird der Resist durch Abspülen mit Aceton wieder entfernt.The Silver layer comes with an etching rate of 5.0 nm / s structured. After the etching, the resist will pass through rinse removed with acetone again.
Die Ätzrate spielt im Strukturierungsprozess eine wichtige Rolle. Sehr hohe Ätzraten führen dazu, dass der Ätzvorgang nur schwer kontrollierbar ist. Unterätzung/Überätzung ist die Folge d.h. kleine Strukturen werden nicht mehr aufgelöst. Große Gebiete ätzen i.a. etwas langsamer d.h. die kleinen Strukturen lösen sich ab, bevor große Flächen überhaupt durchgeätzt sind.The etching rate plays in the structuring process an important role. Very high etching rates to lead to that the etching process difficult to control. Undercutting / overetching is the consequence of e.g. small Structures are no longer resolved. Large areas etch i.a. a little slower i.e. solve the small structures get off before big ones Surfaces at all etched are.
Ätzrate und Ätzgeschwindigkeit werden auch stark von der Umgebungstemperatur beeinflusst. So bewirkt eine Erhöhung der Temperatur eine Erhöhung der Ätzrate.Etch rate and etch rate are also strongly influenced by the ambient temperature. That's how it works an increase the temperature is an increase the etching rate.
Die
Draufsicht der
Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2
Zur
Strukturierung der in
Die Auflösung der Strukturen ist hier jedoch nicht sehr gut. Zudem beträgt die Lagerfähigkeit der hergestellten Lösung nur einige Stunden, was für die Anwendung in einem industriellen Prozess nachteilig ist.The resolution However, the structures are not very good here. In addition, the shelf life is the prepared solution only a few hours, what a the application in an industrial process is disadvantageous.
Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3
In
Die Strukturauflösung ist sehr gut, jedoch kommt es auch hier bedingt durch die Reduktion von H2O2 zur Entwicklung von Sauerstoff.The structure resolution is very good, but it also comes here due to the reduction of H 2 O 2 for the development of oxygen.
Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4
Die Strukturierung erfolgte mit einer Ätzrate von 0.58 nm/s. Die Ätzrate kann durch eine Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von NH3 zudem kontrolliert werden. So liegt die Ätzrate bei einem pH von 7 bei 0.88 nm/s.The structuring took place with an etching rate of 0.58 nm / s. The etching rate can also be controlled by increasing the pH by adding NH 3 . Thus, the etching rate at a pH of 7 is 0.88 nm / s.
(NH4)2S2O8/(NH4)2S2O3 bilden metastabile Lösungen, die nach ca. einem Tag geringe Schwefelprezipitate aufweisen. Es ist daher wichtig, dass die Bestandteile der Lösung erst kurz vor Benutzung gemischt werden. Die Stabilität der Lösung ist auch durch den pH-Wert kontrollierbar.(NH 4 ) 2 S 2 O 8 / (NH 4 ) 2 S 2 O 3 form metastable solutions which after about one day have low sulfur precipitates. It is therefore important that the components of the solution are mixed just before use. The stability of the solution is also controllable by the pH.
Die
Draufsicht der
Die im Vergleich zu den Ausführungsbeispielen 1 und 2 verbesserte Auflösung der Ausführungsbeispiele 3 und 4 kann mit der hohen Komplexbildungskonstante des Thiosulfatkomplexes zusammenhängen, die um mehrere Großenordungen größer ist als diejenige des Ammoniumkomplexes. Die hohe Komplexbildungskonstante von Thiosulfat wird durch deren Wirkung als Chelat-Ligand über ein Schwefel- und ein Sauerstoffatom bedingt. Des Weiteren sind auch Peroxodisulfat Komplexe des Silbers bekannt.The in comparison to the embodiments 1 and 2 improved resolution the embodiments 3 and 4 can with the high complexing constant of the thiosulfate complex related, the order of several major orders is larger as that of the ammonium complex. The high complex formation constant thiosulfate is converted by its action as a chelating ligand Sulfur and an oxygen atom conditionally. Furthermore are also Peroxodisulfate complexes of silver are known.
Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der durchgeführten Experimente zusammen.table 1 summarizes the results of the experiments performed.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass eine Ätzlösung aus einem Oxidationsmittel und einem Komplexbildner sich gut zur Strukturierung von Silberschichten eignet. Das beste Ergebnis wurde mit einer (NH4)2S2O8/(NH4)2S2O3-Lösung erzielt, wobei die Ätzrate durch den pH-Wert kontrolliert eingestellt werden kann. Die Lösung ist zudem nicht toxisch und die verwendeten Substanzen sind kostengünstig.The results clearly show that an etching solution of an oxidizing agent and a complexing agent is well suited for structuring silver layers. The best result was achieved with a (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / (NH 4 ) 2 S 2 O 3 solution, wherein the etching rate can be controlled by the pH. The solution is also non-toxic and the substances used are inexpensive.
Die Erfindung beschränkt sich in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Ätzlösung auch bei grundsätzlich anders gearteten Ausführungen Gebrauch machen.The Restricted invention in their execution not to the preferred embodiments given above. Rather, a number of variants are conceivable that of the etching solution according to the invention also at basically different types Make use.
- 11
- obere Elektrodeupper electrode
- 22
- aktives Materialactive material
- 33
- untere Elektrodelower electrode
Claims (30)
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-
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