DE102007018845B4 - Process for depositing a metal-containing substance on a substrate and coating material therefor - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz (4) auf einem Substrat (1), umfassend die folgenden Schritte:
a) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials (2) umfassend eine Mischung aus N2O5 und einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteileauf auf das Substrat (1);
b) Einwirken eines geladenen Teilchenstrahls (3) oder von elektromagnetischer Strahlung auf vorbestimmte Bereiche des aufgebrachten Beschichtungsmaterials (2), so dass sich das Nitratometallat in den vorbestimmten Bereichen in ein Metall (4) oder ein Metalloxid zersetzt, welches sich auf dem Substrat (1) abscheidet.Method for depositing a metal-containing substance (4) on a substrate (1), comprising the following steps:
a) applying to the substrate (1) a coating material (2) comprising a mixture of N 2 O 5 and an inorganic nitratometalate without chlorine components;
b) acting a charged particle beam (3) or electromagnetic radiation on predetermined areas of the applied coating material (2), so that the nitrate metal decomposes in the predetermined areas in a metal (4) or a metal oxide, which on the substrate (1 ) separates.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz auf einem Substrat sowie ein entsprechendes Beschichtungsmaterial zur Verwendung in dem Verfahren und ein Substrat, auf welchem mit dem Verfahren eine metallhaltige Substanz abgeschieden ist.The The invention relates to a method for depositing a metal-containing Substance on a substrate and a corresponding coating material for use in the method and a substrate on which the method a metal-containing substance is deposited.

Insbesondere im Bereich der Halbleiterprozesstechnik gibt es eine Vielzahl von Verfahren zur Abscheidung von metallhaltigen Substanzen auf Substraten. Mit diesen Verfahren werden vorbestimmte Strukturen auf das Substrat übertragen, wobei die Verfahren zum einen Resist-basiert und zum anderen direkt-schreibend sind. Ferner wird zwischen seriellen und parallelen Verfahren unterschieden. Bei parallelen Verfahren wird ein Resist/Fotolack mit Hilfe einer lithografischen Maske bedeckt und anschließend belichtet und entwickelt. Nach der Entwicklung des Fotolacks kann der eigentliche Strukturierungsprozess auf dem Substrat durchgeführt werden. Mit Hilfe dieses Standardverfahrens können sehr viele Strukturen gleichzeitig auf das Substrat übertragen werden. Bei seriellen Verfahren werden die Strukturen nacheinander auf das Substrat übertragen. Dies kann mit Hilfe von fokussierten Strahlen erfolgen, wo bei zwischen elektromagnetischer Strahlung, z. B. in der Form eines Lasers, und Strahlung mit geladenen Teilchen, z. B. in der Form von Elektronenstrahlen, unterschieden wird. Mit Hilfe solcher serieller Verfahren kann ein Fotolack strukturiert werden (z. B. mittels Elektronenstrahllithografie), jedoch kann auch direkt auf das Substrat mit einem entsprechenden geladenen Teilchenstrahl oder elektromagnetischer Strahlung geschrieben werden (sog. Direct-Write-Verfahren).Especially In the field of semiconductor process technology, there are a large number of Process for the deposition of metal-containing substances on substrates. With these methods, predetermined structures are transferred to the substrate, the methods being resist-based and direct-writing are. Furthermore, a distinction is made between serial and parallel methods. In parallel processes, a resist / photoresist by means of a covered and then exposed and developed lithographic mask. After the development of the photoresist, the actual structuring process can be done performed on the substrate become. With the help of this standard procedure can be very many structures transferred simultaneously to the substrate become. In serial methods, the structures become one after the other transferred to the substrate. This can be done with the help of focused beams, where at between electromagnetic radiation, z. In the form of a laser, and radiation with charged particles, e.g. In the form of electron beams, a distinction is made. With the help of such serial methods can be Photoresist be structured (eg., By electron beam lithography), however can also be loaded directly onto the substrate with a corresponding Particle or electromagnetic radiation are written (so-called direct-write method).

Bei der Strukturierung eines Substrats mit direkt-schreibenden Verfahren wird auf die Oberfläche des zu strukturierenden Substrats zunächst ein Beschichtungsmaterial in der Form eines sog. Precursors aufgebracht. Bei bekannten Verfahren werden hierbei meistens metallorganische Verbindungen als Precursoren eingesetzt. Zum Aufbringen des Precursors auf dem Substrat wird dieser in einem Lösungsmittel gelöst, mit welchem das Substrat benetzt wird. Anschließend muss in einem sog. Pre-Bake-Schritt das Lösungsmittel wieder entfernt werden. In diesem Pre-Bake-Schritt wird das Substrat zum Austreiben des Lösungsmittels erwärmt. Danach erfolgt die Fixierung des Precursors mit Hilfe von elektromagnetischer Strahlung bzw. mit Hilfe eines geladenen Teilchenstrahls. In einem nächsten Schritt (auch als Entwicklungs-Schritt bezeichnet) wird schließlich das nicht-bestrahlte Precursor-Material mit Hilfe eines Lösungsmittels abgewaschen. Es folgt ein weiterer Zwischenschritt, der auch als Post-Bake-Schritt bezeichnet wird. In diesem Schritt wird wiederum durch entsprechende Erwärmung des Substrats das während der Entwicklung in die Strukturen eingedrungene Lösungsmittel wieder ausgetrieben. Abschließend erfolgt in einem Fire-Schritt die eigentliche pyrolytische Zersetzung des Precursors zum Metall.at the structuring of a substrate with direct-writing method will be on the surface of the first, a coating material to be structured substrate applied in the form of a so-called precursor. In known methods are here mostly organometallic compounds as precursors used. For applying the precursor to the substrate is this in a solvent solved, with which the substrate is wetted. Subsequently, in a so-called pre-bake step, the solvent be removed again. In this pre-bake step, the substrate becomes for expelling the solvent heated. Thereafter, the fixation of the precursor by means of electromagnetic Radiation or with the help of a charged particle beam. In one next Step (also as development step finally) the non-irradiated precursor material with the aid of a solvent washed. This is followed by another intermediate step, also called Post-bake step is called. In this step will turn by appropriate heating of the substrate during that the development of solvents into the structures expelled again. Finally done in a fire step the actual pyrolytic decomposition of the Precursors to the metal.

Bei den bekannten Verfahren erweist es sich als nachteilhaft, dass eine Vielzahl von Prozessschritten, insbesondere Zwischenschritte in der Form von Pre-Bake- und Post-Bake-Schritten, zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz auf dem Substrat notwendig sind. Darüber hinaus läuft der abschließende Fire-Schritt zur Zersetzung des Precursors bei relativ hohen Prozesstemperaturen im Bereich von 300 bis 500°C ab, was sich negativ auf vorangegangene bzw. auf nachfolgende Prozessierungsschritte auswirken kann. Eine weitere nachteilhafte Folge der Verwendung von metallorganischen Precursoren besteht darin, dass die metallische Abscheidung durch organische Verbindungen oder deren Abbauprodukte verunreinigt sein kann, was wiederum zu einer Reduzierung des Leitwerts des abgeschiedenen Metalls bzw. zu veränderten. Eigenschaften der Abscheidung gegenüber einer Abscheidung eines reinen Metalls führen kann.at the known method, it turns out to be disadvantageous that a Variety of process steps, in particular intermediate steps in the form of pre-bake and post-bake steps, for deposition a metal-containing substance on the substrate are necessary. Furthermore is it going? final Fire step to decompose the precursor at relatively high process temperatures in the range of 300 to 500 ° C which negatively affects previous or subsequent processing steps can affect. Another disadvantageous consequence of the use of organometallic precursors is that the metallic Deposition by organic compounds or their degradation products contaminated, which in turn reduces the conductance of the deposited metal or changed. Properties of the Deposition opposite a deposition of a pure metal can lead.

Aus der Druckschrift DE 38 22 766 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten bekannt, wobei durch physikalische bzw. chemische Einwirkung ein Beschichtungsmaterial von einem ursprünglich nicht-leitenden in einen leitenden Zustand überführt wird. Als Beschichtungsmaterial wird beispielsweise Kupfertetraaminsulfat verwendet.From the publication DE 38 22 766 A1 a method for the production of printed circuit boards is known, wherein a coating material is transferred from a originally non-conductive to a conductive state by physical or chemical action. For example, copper tetraamine sulfate is used as the coating material.

Indem Dokument US 5,059,449 A ist ein Verfahren zur Abscheidung eines Metalls auf einem Substrat bekannt, bei dem die Substratoberfläche in eine Lösung aus einem Salz des abzuscheidenden Metalls eingetaucht wird, wobei die Lösung das Salz, ein Lösungsmittel sowie Ammoniak oder Cyclohexanol oder ein Amin umfasst.By document US 5,059,449 A For example, a method for depositing a metal on a substrate is known in which the substrate surface is immersed in a solution of a salt of the metal to be deposited, the solution comprising the salt, a solvent and ammonia or cyclohexanol or an amine.

Die Druckschrift DE 695 05 413 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Musters eines metallhaltigen Materials, wobei ein amorpher Film eines Metallkomplexes auf eine Substratoberfläche aufgebracht wird und anschließend in einer ausgewählten Atmosphäre elektromagnetische Strahlung oder geladene Teilchenstrahlung auf den Film einwirkt.The publication DE 695 05 413 T2 discloses a method for producing a pattern of a metal-containing material, wherein an amorphous film of a metal complex is applied to a substrate surface and then, in a selected atmosphere, electromagnetic radiation or charged particle radiation acts on the film.

Das Dokument US 6,417,062 B1 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung eines Rutheniumdioxidfilms auf einem Substrat, wobei als Precursor u. a. ein Rutheniumnitrosylnitrat verwendet wird.The document US Pat. No. 6,417,062 B1 describes a method for forming a ruthenium dioxide film on a substrate, wherein, among others, a ruthenium nitrosyl nitrate is used as precursor.

Die Druckschriften US 6,348,239 B1 , US 5,630,872 A , EP 1 184 898 A1 sowie US 7,014,979 B2 betreffen die Ausbildung von Metallen bzw. Metalloxiden auf Substraten, wobei als Precursoren metallorganische Verbindungen verwendet werden.The pamphlets US 6,348,239 B1 . US 5,630,872 A . EP 1 184 898 A1 such as US 7,014,979 B2 relate to the formation of metals or metal oxides on substrates, being used as precursors organometallic compounds.

In dem Dokument JP 03290306 A wird eine wässrige Lösung zur Bildung eines transparenten leitenden Metalloxids auf einem Substrat verwendet, auf das anschließend Elektronenstrahlen einwirken.In the document JP 03290306 A For example, an aqueous solution is used to form a transparent conductive metal oxide on a substrate which is subsequently exposed to electron beams.

Das Dokument JP 2005311274 A beschreibt allgemein ein Herstellungsverfahren einer elektronischen Vorrichtung, bei dem ein metallisches Element oder eine metallische Verbindung auf der Oberfläche einer Basissubstanz aufgebracht wird und anschließend die Basissubstanz mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird.The document JP 2005311274 A describes generally a manufacturing method of an electronic device in which a metallic element or a metallic compound is applied to the surface of a base substance and then the base substance is irradiated with an electron beam.

Das Dokument US 3 285 754 A beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung von Palladium aus einer wässrigen Lösung enthaltend ein gemischtes Dinitrito-Dinitrato-Palladat.The document US Pat. No. 3,285,754 A describes a process for depositing palladium from an aqueous solution containing a mixed dinitrito-dinitrate palladate.

In dem Dokument DE 24 33 197 A1 sind Metallnitritoverbindungen und deren Herstellung beschrieben.In the document DE 24 33 197 A1 are described Metallnitritoverbindungen and their preparation.

In den Druckschriften B. Neumüller et al., „Synthese, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen der Nitratoargentate (Ph4P)[(Ag(NO3)2(CH3CN)]·CH3CN und (Ph4P)[(Ag2(NO3)3]”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, S. 1767–1772, und C. Clifford et al., „The Reaction of Ionic Nitrites with Liquid Dinitrogen Tetraoxide”, Polyhedron Vol. 15, Nr. 5–6 (1996), S. 781–784, sind Nitratometallate und deren Herstellung beschrieben.In the references B. Neumüller et al., "Synthesis, Vibrational Spectra and Crystal Structures of Nitratoargentates (Ph 4 P) [(Ag (NO 3 ) 2 (CH 3 CN)] .CH 3 CN and (Ph 4 P) [(Ag 2 (NO 3 ) 3 ], Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, pp. 1767-1772, and C. Clifford et al., The Reaction of Ionic Nitrites with Liquid Dinitrogen Tetraoxides, Polyhedron Vol. 15, No. 5-6 (1996), pp. 781-784, nitratometallates and their preparation are described.

Das Dokument US 2006 0 001 064 A1 beschreibt ein Beschichtungsverfahren, bei dem die Abscheidung von ferroelektrischem Material auf einem Substrat durch Einwirken von Strahlung erreicht wird.The document US 2006 0 001 064 A1 describes a coating process in which the deposition of ferroelectric material on a substrate is achieved by exposure to radiation.

In der Druckschrift DE 26 47 023 A1 ist ein Verfahren zum stromlosen Herstellen von Überzügen aus Platinmetallen unter Verwendung eines wässrigen Überzugmittels umfassend Platin-Stickstoff-Verbindungen beschrieben.In the publication DE 26 47 023 A1 For example, a process for electrolessly producing platinum-metal coatings using an aqueous coating agent comprising platinum-nitrogen compounds is described.

Die Druckschrift US 7 407 711 B2 offenbart Korrosionsschutzbeschichtungen, welche Nitratometallate enthalten.The publication US Pat. No. 7,407,711 B2 discloses anticorrosive coatings containing nitrate metalates.

In dem Dokument FR 2 891 822 A1 sind Nitratometallate und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.In the document FR 2 891 822 A1 Nitratometallate and processes for their preparation are described.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz auf einem Substrat zu schaffen, bei dem auf einfache Weise mit wenigen Prozessschritten die Abscheidung eines Metalls bzw. Metalloxids auf dem Substrat erreicht wird.task The invention is a method for depositing a metal-containing To create substance on a substrate, in a simple way with a few process steps, the deposition of a metal or Metal oxide is achieved on the substrate.

Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Patentansprüche gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.These Task is solved by the independent claims. further developments of the invention are in the dependent claims Are defined.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz auf einem Substrat wird in einem ersten Schritt a) ein Beschichtungsmaterial umfassend eine Mischung aus einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteile und N2O5 auf das Substrat aufgebracht. Nitratometallate sind hierbei chemische Substanzen, bei denen ein zentrales Metallatom von einer Nitratgruppe NO3 – koordiniert wird. Das zentrale Metallatom mit den Nitratgruppen stellt hierbei das Anion der Verbindung dar. In einer bevorzugten Ausführungsform sind hierbei die Kationen NO+-Kationen bzw. NO2 +-Kationen, wodurch ein Nitrosyl-Nitratometallat bzw. ein Nitryl-Nitratometallat gebildet wird. Diese Verbindungen unterscheiden sich von Metall-Nitrylnitraten, bei denen das Anion durch die NO3 –-Gruppe gebildet wird, wobei das Metall das Kation ist und ferner eine neutrale NO-Gruppe vorhanden ist.In the method according to the invention for depositing a metal-containing substance on a substrate, in a first step a) a coating material comprising a mixture of an inorganic nitratometalate without chlorine constituents and N 2 O 5 is applied to the substrate. Nitratometallates are chemical substances in which a central metal atom is coordinated by a nitrate group NO 3 - . The central metal atom with the nitrate groups in this case represents the anion of the compound. In a preferred embodiment, the cations are NO + cations or NO 2 + cations, thereby forming a nitrosyl nitratometalate or a nitryl nitratometalate. These compounds differ from metal nitrile nitrates in which the anion is formed by the NO 3 - group, the metal being the cation and also having a neutral NO group.

Die Verwendung von Nitratometallaten in dem Beschichtungsmaterial weist den großen Vorteil auf, dass in einem einzigen Prozessschritt b) die Abscheidung eines Metalls bzw. eines Metalloxids auf dem Substrat bewirkt wird. Dies geschieht durch das Einwirken eines geladenen Teilchenstrahls oder von elektromagnetischer Strahlung auf vorbestimmte Bereiche des aufgebrachten Beschichtungsmaterials. Ggf. können die vorbestimmten Bereiche auch das gesamte aufgebrachte Beschichtungsmaterial umfassen. Die Erfinder konnten nachweisen, dass hierdurch bereits die Zersetzung des Nitratometallats in den vorbestimmten Bereichen in ein Metall bzw. ein Metalloxid erfolgt, welches sich dann auf dem Substrat abscheidet. Es kann somit auf einen separaten Fire-Schritt, wie er im Stand der Technik verwendet wird, verzichtet werden.The Use of nitrate metalates in the coating material has the big one Advantage that in a single process step b) the deposition a metal or a metal oxide is effected on the substrate. This is done by the action of a charged particle beam or electromagnetic radiation to predetermined areas of the applied coating material. Possibly. can the predetermined areas also include the entire applied coating material. The Inventors were able to prove that this already caused the decomposition of the nitrate metalate in the predetermined areas in a metal or a metal oxide takes place, which then on the substrate separates. It can thus be put on a separate fire step, like it is used in the prior art, be waived.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmaterial umfassend eine Mischung aus einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteile und N2O5 stellt N2O5 das Lösungsmittel für das Nitratometallat dar. Als anorganisches Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteile werden in dem Beschichtungsmaterial vorzugsweise die bereits oben erwähnten Nitryl- und/oder Nitrosyl-Nitratometallate verwendet. Bei der Zersetzung von solchen anorganischen Nitratometallaten entstehen dabei meistens anorganische gasförmige Produkte, insbesondere Stickstoff und/oder Stickoxide. Der große Vorteil der Verwendung von anorganischem Nitratometallat sowie des anorganischen Lösungsmittels N2O5 besteht darin, dass hierdurch hochreine Abscheidungen von Metall bzw. Metalloxiden ohne organische Kontaminationen erreicht werden können. Ferner können über den N2O5-Gehalt die Eigenschaften des Beschichtungsmaterials, insbesondere die Viskosität, die Konzentration der Metallverbindung und dergleichen, eingestellt werden.N 2 O 5 is the solvent for the nitrate metallate in the coating material comprising a mixture of an inorganic nitratometalate without chlorine components and N 2 O 5 and / or nitrosyl nitrate metalates. In the decomposition of such inorganic nitratometalates arise mostly inorganic gaseous products, in particular nitrogen and / or nitrogen oxides. The great advantage of the use of inorganic nitrate metalate and of the inorganic solvent N 2 O 5 is that it enables highly pure deposits of metal or metal oxides to be achieved without organic contaminants. Further, on the N 2 O 5 content, the properties of the coating material, in particular the viscosity, the concentration of the metal compound and derglei be set.

In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an den Schritt b) ein weiterer Schritt an, in dem nicht zersetztes Beschichtungsmaterial umfassend nicht zersetztes Nitratometallat (sofern vorhanden) von dem Substrat entfernt wird. Erfindungsgemäß kann diese Entfernung auf sehr einfache Weise dadurch geschehen, dass das nicht zersetzte Beschichtungsmaterial abgespült wird, insbesondere mit Wasser. Es konnte gezeigt werden, dass hierdurch im Wesentlichen alles nicht zersetzte Beschichtungsmaterial entfernt werden kann.In a further embodiment of the method according to the invention is closed to the step b) a further step in which undecomposed Coating material comprising undecomposed nitratometalate (if any) is removed from the substrate. According to the invention this Removal done in a very simple way by not doing that decomposed coating material is rinsed, especially with water. It could be shown that essentially not everything decomposed coating material can be removed.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Nitratometallat in dem Beschichtungsmaterial als Metall ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin oder Palladium, wobei sich das Edelmetall in Schritt b) auf dem Substrat abscheidet. In einer anderen Variante enthält das Nitratometallat als Metall ein unedles Metall, insbesondere Hafnium, wobei sich ein Metalloxid in dem Zersetzungsschritt auf dem Substrat abscheidet.In A further embodiment of the method according to the invention contains the nitrate metalate in the coating material as metal a noble metal, in particular Gold or platinum or palladium, with the precious metal in step b) deposits on the substrate. In another variant, this contains nitratometalate as metal a base metal, in particular hafnium, wherein depositing a metal oxide in the decomposition step on the substrate.

Als Nitratometallate werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise Verbindungen verwendet, welche die folgenden chemischen Formeln aufweisen: (NO2)x(NO)y[M(NO3)z]w, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb;
wobei x, y ganze positive Zahlen oder Null sind und x + y > 0 gilt;
wobei z eine ganze positive Zahl ist;
wobei w eine ganze positive Zahl ist, insbesondere w = 1.As nitratometallates, compounds which have the following chemical formulas are preferably used in the process according to the invention: (NO 2 ) x (NO) y [M (NO 3 ) z ] w , wherein M is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb , Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge , Sn, Pb;
where x, y are integer positive numbers or zero and x + y>0;
where z is an integer positive number;
where w is a whole positive number, in particular w = 1.

Insbesondere gilt hierbei 3 ≤ z ≤ 6 und/oder x + y = 2. Besonders bevorzugte Nitratometallate, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind hierbei folgende Substanzen:
(NO2)[Au(NO3)4], (NO)[Au(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)4], (NO)2[Pt(NO3)4], (NO2)(NO)[Pt(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)6], (NO)2[Pt(NO3)6], (NO2)(NO)[Pt(NO3)6], (NO2)2[Pd(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4], (NO2)(NO)[Pd(NO3)4], (NO2)[Hf(NO3)5], (NO)[Hf(NO3)5], (NO)2[Ho(NO3)5], (NO2)2(NO)2[Zr(NO3)5]4, (NO2)(NO)3[Zr(NO3)5]4, (NO2)[Ga(NO3)4], (NO)[Mn(NO3)3], (NO)2[Co(NO3)4].In particular, 3 ≦ z ≦ 6 and / or x + y = 2 here. Particularly preferred nitrate metalates which are used in the process according to the invention are the following substances:
(NO 2) [Au (NO 3) 4] (NO) [Au (NO 3) 4] (NO 2) 2 [Pt (NO 3) 4] (NO) 2 [Pt (NO 3) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) ( NO) [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) [Hf (NO 3 ) 5 ], (NO) [Hf (NO 3 ) 5 ], (NO) 2 [Ho (NO 3 ) 5 ], (NO 2 ) 2 (NO) 2 [Zr (NO 3 ) 5 ] 4 , (NO 2 ) (NO) 3 [Zr (NO 3 ) 5 ] 4 , (NO 2 ) [Ga (NO 3 ) 4 ], (NO) [Mn (NO 3 ) 3 ], (NO) 2 [Co (NO 3 ) 4 ].

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Beschichtungsmaterial in Schritt a) in flüssiger Form aufgebracht, insbesondere durch bekannte Verfahren, wie z. B. Spin-Coating und/oder durch Stempeln und/oder Rakeln auf dem Substrat. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens, welches insbesondere in der Halbleiterprozesstechnik eingesetzt wird, wird das Beschichtungsmaterial auf einem Silizium-Wafer aufgebracht.In a further preferred embodiment the method according to the invention if the coating material is applied in liquid form in step a), in particular by known methods, such as. B. spin coating and / or by stamping and / or doctoring on the substrate. In a further embodiment of the method, which in particular in the semiconductor process technology is used, the coating material is on a silicon wafer applied.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt b) die Einwirkung auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial mittels eines Elektronenstrahls, insbesondere eines Elektronenstrahls eines Raster-Elektronen- Mikroskops. Es ist jedoch auch möglich, das in Schritt b) ein Innenstrahl, beispielsweise aus Ga-Ionen, auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial einwirkt oder dass die Einwirkung durch einen Laser erfolgt.In an advantageous embodiment of the method according to the invention in step b) the action on the applied coating material takes place by means of an electron beam, in particular an electron beam a raster electron microscope. However, it is also possible in step b) an inner jet, for example of Ga ions, acting on the applied coating material or that the Action by a laser takes place.

In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wirkt der geladene Teilchenstrahl in einer Vakuumkammer auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial ein. Der Druck in der Vakuumkammer bei der Durchführung des Schritts b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dabei bei 10–2 mbar oder weniger, insbesondere bei 10–5 mbar oder weniger, beispielsweise bei 10–6 mbar oder bei 10–9 mbar. Es ist jedoch auch möglich, dass der geladene Teilchenstrom unter Normaldruck bzw. Schutzgasatmosphäre auf das Beschichtungsmaterial einwirkt.In a particularly preferred variant of the invention, the charged particle beam acts on the applied coating material in a vacuum chamber. The pressure in the vacuum chamber when carrying out step b) of the process according to the invention is 10 -2 mbar or less, in particular 10 -5 mbar or less, for example 10 -6 mbar or 10 -9 mbar. However, it is also possible that the charged particle stream acts under normal pressure or inert gas atmosphere on the coating material.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Dosisdichte des geladenen Teilchenstrahls (in Abhängigkeit von der aufgebrachten Dicke des Beschichtungsmaterials) zwischen 1 und 10000 Coulomb/m2, insbesondere zwischen 10 und 1000 Coulomb/m2.In a further embodiment of the method according to the invention, the dose density of the charged particle beam (depending on the applied thickness of the coating material) is between 1 and 10000 Coulomb / m 2 , in particular between 10 and 1000 Coulomb / m 2 .

Neben dem oben beschriebenen Verfahren betrifft die Erfindung ferner ein Beschichtungsmaterial, umfassend eine Mischung aus einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteile und N2O5, welches zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Das Beschichtungsmaterial kann hierbei ein beliebiges der im Vorangegangenen beschriebenen Materialien sein.In addition to the method described above, the invention further relates to a coating material comprising a mixture of an inorganic nitratometalate without chlorine constituents and N 2 O 5 , which is suitable for use in the method according to the invention. The coating material may in this case be any of the materials described above.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten 1 detailliert beschrieben.Embodiments of the invention are described below with reference to the attached 1 described in detail.

1 zeigt eine schematische Darstellung der in einer Ausführungsform der Erfindung durchgeführten Verfahrensschritte. 1 shows a schematic representation of the process steps performed in one embodiment of the invention.

Die nachfolgend beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird am Beispiel eines Precursors bzw. Beschichtungsmaterials beschrieben, mit dem die Abscheidung von Gold auf einem Substrat erreicht werden kann. Dieser spezielle Precursor enthält Nitryl-tetranitratoaurat (III) mit der chemischen Formel (NO2)[Au(NO3)4]. Erfindungsgemäß können jedoch auch andere Precursoren eingesetzt werden, wobei die Precursoren immer Nitratometallate enthalten, welche sich durch Einwirken von elektromagnetischer Strahlung bzw. eines geladenen Teilchenstrahls in ein Metall oder ein Metalloxid zersetzen, wobei sich dieses Metall oder Metalloxid auf dem Substrat abscheidet, auf dem der Precursor aufgebracht ist. Die gemäß der Erfindung verwendbare Klasse an Precursoren in der Form von Nitratometallaten weist somit folgende Eigenschaft auf:

  • – Zersetzbarkeit durch die Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung oder eines geladenen Elektronen- bzw. Innenstrahls in die Abscheidung von Reinmetall oder eines Metalloxids.
The embodiment of the method according to the invention described below is described using the example of a precursor or coating material with which the deposition of gold on a substrate can be achieved. This particular precursor contains nitryl tetranitrate aurate (III) with the chemical formula (NO 2 ) [Au (NO 3 ) 4 ]. According to the invention, however, other precursors can also be used, the precursors always containing nitrate metallates which decompose by the action of electromagnetic radiation or a charged particle beam into a metal or a metal oxide, this metal or metal oxide depositing on the substrate on which the Precursor is applied. The class of precursors in the form of nitratometalates which can be used according to the invention thus has the following property:
  • - Disintegratability by the action of electromagnetic radiation or a charged electron or inner beam in the deposition of pure metal or a metal oxide.

Der in der nachfolgend beschriebenen Ausführungsform verwendete Precursor Nitryl-tetranitratoautrat – ebenso wie bevorzugte Varianten weiterer im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarer Precursoren – weist ferner folgende Eigenschaften auf:

  • – Abwesenheit organischer Liganden bzw. Verzicht auf kohlenstoff- und/oder chlorhaltige Liganden, wodurch eine sehr hohe Reinheit des abgeschiedenen metallhaltigen Materials ohne Kontaminationen erreicht wird;
  • – Entstehung von nicht-organischen gasförmigen Produkten, wie z. B. Stickstoff N2 und Stickoxiden NxOy, neben dem Metall bzw. Metalloxid bei der Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung bzw. des geladenen Teilchenstrahls;
  • – Abhängigkeit der Zersetzungsreaktion des Nitratometallats von der Strahldosis des Teilchenstrahls bzw. der Intensität der elektromagnetischen Strahlung;
  • – geringer Dampfdruck des Precursors, so dass die Precursor-Schicht auf dem Substrat während der Prozessierung auch in der Vakuumkammer eines Raster-Elektronen-Mikroskops oder einer Ionenstrahlanlage nicht abdampft.
The precursor nitryl tetranitrate autoclate used in the embodiment described below-as well as preferred variants of further precursors which can be used in the process according to the invention-also has the following properties:
  • - Absence of organic ligands or waiver of carbon and / or chlorine-containing ligands, whereby a very high purity of the deposited metal-containing material is achieved without contamination;
  • - Formation of non-organic gaseous products such. As nitrogen N 2 and nitrogen oxides N x O y , in addition to the metal or metal oxide in the action of electromagnetic radiation or the charged particle beam;
  • Dependence of the decomposition reaction of the nitrate metalate on the jet dose of the particle beam or the intensity of the electromagnetic radiation;
  • - Low vapor pressure of the precursor, so that the precursor layer does not evaporate on the substrate during processing in the vacuum chamber of a scanning electron microscope or an ion beam system.

Durch den Einsatz der oben beschriebenen Klasse von Precursoren in der Form von Nitratometallaten sind in wenigen Prozessschritten Abscheidungen auf einem Substrat realisierbar, die deutlich reiner bezüglich der typischen Kontaminationen sind, die in den bisher bekannten Verfahren beobachtet werden.By the use of the above-described class of precursors in the Form of nitratometalates are deposits in a few process steps can be realized on a substrate that is significantly cleaner in terms of typical contaminants are those in the previously known methods to be watched.

Anhand von 1 wird nunmehr eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Ausgangspunkt des Verfahrens ist ein Substrat 1, welches beispielsweise ein Silizium-Wafer ist. Auf diesem Substrat soll nunmehr in der hier beschriebenen Ausführungsform Gold abgeschieden werden. Hierzu wird in einem ersten Prozessschritt S1 die Oberfläche des Substrats mit dem Beschichtungsmaterial/Precursor enthaltend Nitryl-tetranitratoaurat benetzt. Dieses Beschichtungsmaterial liegt in flüssiger Form vor und kann insbesondere mit den weiter unten noch beschriebenen Herstellungsverfahren gewonnen werden. Das Beschichtungsmaterial ist hierbei eine Mischung aus dem Nitryl-tetranitratoaurat und Stickstoffpentoxid N2O5, wobei Stickstoffpentoxid das Lösungsmittel des Nitryl-tetranitratoaurats ist. Für den Benetzungsschritt S1 können beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. Spin-Coating oder Stempeltechniken, mit denen eine sehr dünne Benetzung des Substrats erreicht werden kann.Based on 1 Now, a specific embodiment of the method according to the invention will be described. The starting point of the method is a substrate 1 which is, for example, a silicon wafer. Gold is now to be deposited on this substrate in the embodiment described here. For this purpose, in a first process step S1, the surface of the substrate is wetted with the coating material / precursor containing nitryl tetranitrate. This coating material is in liquid form and can be obtained in particular by the production process which will be described below. The coating material here is a mixture of the nitryl tetranitrate aaurate and nitrogen pentoxide N 2 O 5 , wherein nitrogen pentoxide is the solvent of nitryl tetranitratoaurats. For the wetting step S1, any known from the prior art method can be used, such as. As spin coating or stamping techniques with which a very thin wetting of the substrate can be achieved.

In einem zweiten Prozessschritt S2 wird nunmehr eine Strukturierung des benetzten Substrats mit Hilfe eines fokussierten Teilchenstrahls 3 vorgenommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Elektronenstrahl in einem Raster-Elektronen-Mikroskop verwendet. Die Strukturierung der Oberfläche erfolgt hierbei vorzugsweise in einer Vakuumkammer, wobei der Druck in der Vakuumkammer beispielsweise bei 10–5 mbar oder niedriger liegt. Durch die Einwirkung des geladenen Teilchenstrahls 3 in Schritt S2 auf das benetzte Substrat wird simultan die Fixierung und Zersetzung des Precursors in einem einzigen Prozessschritt in die metallische Substanz 4 erreicht. Insbesondere erfolgt in der hier beschriebenen Ausführungsform die Zersetzung des Nitryl-tetranitratoaurats in das Metall Gold, welches sich auf der Oberfläche des Substrats 1 abscheidet, sowie in Stickstoff und Stickoxide als gasförmige Nebenprodukte, welche sich verflüchtigen. Durch den Prozessschritt S2 wird somit über die geladenen Teilchenstrahlen 3 in den Bereichen, auf welche die Teilchenstrahlen einwirken, reines Gold 4 abgeschieden.In a second process step S2, a structuring of the wetted substrate by means of a focused particle beam is now carried out 3 performed. In a preferred embodiment, an electron beam is used in a scanning electron microscope. The structuring of the surface is preferably carried out in a vacuum chamber, wherein the pressure in the vacuum chamber, for example, at 10 -5 mbar or lower. By the action of the charged particle beam 3 In step S2, the wetted substrate is simultaneously the fixation and decomposition of the precursor in a single process step in the metallic substance 4 reached. In particular, in the embodiment described herein, the decomposition of nitryl tetranitrate into the metal gold occurs on the surface of the substrate 1 separates, and in nitrogen and nitrogen oxides as gaseous by-products, which volatilize. By the process step S2 is thus on the charged particle beams 3 in the areas on which the particle beams act, pure gold 4 deposited.

An den Prozessschritt S2 schließt sich in der Ausführungsform gemäß 1 ein Entwicklungsschritt S3 an, mit dem die Entfernung des unverbrauchten Beschichtungsmaterials von den Bereichen erreicht wird, auf welche keine Teilchenstrahlen eingewirkt haben. Der Entwicklungsschritt besteht in der hier beschriebenen Ausführungsform darin, dass das unverbrauchte Beschichtungsmaterial abgespült wird, insbesondere mit Wasser.The process step S2 is closed in the embodiment according to FIG 1 a development step S3, with which the removal of the unused coating material from the areas is reached, on which no particle beams have acted. The development step in the embodiment described here consists in rinsing off the unused coating material, in particular with water.

Wie bereits oben dargelegt, weist das soeben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Metallabscheidungsverfahren auf. Insbesondere kann mit wesentlich weniger Prozessschritten die metallische Abscheidung auf einem Substrat erzielt werden. Es kann hierbei auf die im Stand der Technik verwendeten Prozessschritte Pre-Bake und Post-Bake verzichtet werden.As already stated above, the method according to the invention just described has clear Advantages over usual Metal deposition method on. In particular, with essential less process steps the metal deposition on a substrate be achieved. It can be used here to those used in the prior art Process steps Pre-Bake and Post-Bake are waived.

Dies liegt daran, dass keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, welche in einem Pre-Bake-Schritt und in einem Post-Bake-Schritt ausgetrieben werden müssen. Ferner wird kein separater Fire-Schritt zur Zersetzung des Precursors mehr benötigt, denn die Fixierung und die Zersetzung des Precursors erfolgt in einem einzigen Prozessschritt mit Hilfe eines Teilchenstrahls.This is because no organic solvents are used, which must be expelled in a pre-bake step and in a post-bake step. Further, no separate fire step for decomposition of the precursor More needed because the fixation and the decomposition of the precursor takes place in a single process step with the help of a particle beam.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit verschiedenen Precursoren getestet und es wurden sehr gute Ergebnisse erreicht. Insbesondere wurde eine sehr reine Abscheidung von Metallen bzw. Metalloxiden ohne nachweisbare Kontaminationen beobachtet. In einem Abscheidungsversuch wurde unter Einsatz des obigen Precursors (NO2)[Au(NO3)4] ein Substrat in der Form eines Silizium-Wafers durch Auftropfen des Precursors unter Schutzgas mit einer Pipette benetzt. Danach wurde das benetzte Substrat in einem Elektronenmikroskop vom Typ FEI Quants 600 direkt strukturiert. Als ein wesentliches Merkmal ergab sich bei diesem Versuch die Eigenschaft des Precursors, sich erst ab einer bestimmten Bestrahlungsdosis sichtbar zu zersetzen. Nach dem Zersetzungsschritt erfolgte die Entwicklung der Strukturen durch Abspülen des unstrukturierten Precursor-Materials mit Wasser. Dies resultierte in deutlich sichtbaren, goldfarbenen Linien. Es konnte ferner mit einer qualitativen EDX-Analyse nachgewiesen werden, dass durch Abspülen mit Wasser die unstrukturierte Precursor-Schicht komplett entfernt werden kann.The process according to the invention was tested with different precursors and very good results were achieved. In particular, a very pure deposition of metals or metal oxides was observed without detectable contamination. In a deposition experiment, using the above precursor (NO 2 ) [Au (NO 3 ) 4 ], a substrate in the form of a silicon wafer was wetted by dropping the precursor under protective gas with a pipette. Thereafter, the wetted substrate was directly patterned in an FEI Quants 600 electron microscope. An essential feature of this experiment was the property of the precursor to visibly decompose only after a certain irradiation dose. After the decomposition step, the structures were developed by rinsing the unstructured precursor material with water. This resulted in clearly visible gold-colored lines. It was further demonstrated by a qualitative EDX analysis that the unstructured precursor layer can be completely removed by rinsing with water.

Im Folgenden wird erläutert, wie Nitratometallate zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.in the The following will be explained such as nitrate metalates for use in the method of the invention can be produced.

In einer ersten Herstellungsvariante erfolgt die direkte Oxidation von Metallen mit N2O5. Die Metalle werden hierbei in massiver Form oder in Pulverform in einem Rundkolben vorgelegt, und N2O5 (dargestellt aus HNO3 und P4O10) wird im Überschuss bei –20°C aufkondensiert. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur lösen sich dann die Metalle oxidativ und die Entwicklung von N2 wird beobachtet. Durch Vertreiben von überschüssigem N2O5 werden Nitryl- oder Nitrosyl-Nitratometallate in fester Form erhalten. Diese Herstellungsvariante eignet sich besonders für edle Metalle wie Gold, Platin und Palladium.In a first production variant, the direct oxidation of metals with N 2 O 5 takes place . The metals are presented here in solid form or in powder form in a round bottom flask, and N 2 O 5 (represented by HNO 3 and P 4 O 10 ) is condensed in excess at -20 ° C. Upon heating to room temperature, the metals then oxidatively dissolve and the evolution of N 2 is observed. By expelling excess N 2 O 5 , nitrile or nitrosyl nitrate metalates are obtained in solid form. This production variant is particularly suitable for noble metals such as gold, platinum and palladium.

In einer zweiten Herstellungsvariante werden die Nitratometallate durch Umsetzung. von Nitraten mit N2O5 erhalten. Hierbei werden die Nitrate der Metalle zunächst nach in der Literatur bekannten Verfahren synthetisiert. Diese Produkte werden gegebenenfalls unter Vakuum oder im Schutzgasstrom zwischen 100 und 300°C getrocknet. Die Nitrate oder Oxidnitrate werden dann in einem Rundkolben in N2O5 (dargestellt aus HNO3 und P4O10) gelöst. Durch Vertreiben von überschüssigem N2O5 werden Nitryl- oder Nitrosyl-Nitratometallate in fester Form erhalten. Dieses Verfahren eignet sich vor allem für unedle Metalle, da die direkte Oxidation mit N2O5 äußerst heftig verläuft. Besonders zu nennen sind hier die Elemente Hafnium, Zirkonium sowie die Selten-Erd-Elemente Scandium, Yttrium sowie Lanthan und alle Lanthanoide im Periodensystem.In a second production variant, the nitrate metalates are converted by reaction. of nitrates with N 2 O 5 . Here, the nitrates of the metals are first synthesized by methods known in the literature. These products are optionally dried under vacuum or in a protective gas stream between 100 and 300 ° C. The nitrates or oxide nitrates are then dissolved in a round bottom flask in N 2 O 5 (prepared from HNO 3 and P 4 O 10 ). By expelling excess N 2 O 5 , nitrile or nitrosyl nitrate metalates are obtained in solid form. This method is particularly suitable for base metals, since the direct oxidation with N 2 O 5 is extremely violent. Particularly noteworthy here are the elements hafnium, zirconium and the rare earth elements scandium, yttrium and lanthanum and all lanthanides in the periodic table.

Claims (26)

Verfahren zur Abscheidung einer metallhaltigen Substanz (4) auf einem Substrat (1), umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen eines Beschichtungsmaterials (2) umfassend eine Mischung aus N2O5 und einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestandteileauf auf das Substrat (1); b) Einwirken eines geladenen Teilchenstrahls (3) oder von elektromagnetischer Strahlung auf vorbestimmte Bereiche des aufgebrachten Beschichtungsmaterials (2), so dass sich das Nitratometallat in den vorbestimmten Bereichen in ein Metall (4) oder ein Metalloxid zersetzt, welches sich auf dem Substrat (1) abscheidet.Method for depositing a metal-containing substance ( 4 ) on a substrate ( 1 ), comprising the following steps: a) application of a coating material ( 2 comprising a mixture of N 2 O 5 and an inorganic nitratometalate without chlorine components on the substrate ( 1 ); b) action of a charged particle beam ( 3 ) or electromagnetic radiation on predetermined areas of the applied coating material ( 2 ), so that the nitrate metalate in the predetermined areas in a metal ( 4 ) or a metal oxide which is deposited on the substrate ( 1 ) separates. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Durchführung des Schritts b) nicht zersetztes Beschichtungsmaterial (2) umfassend nicht zersetztes Nitratometallat von dem Substrat (1) entfernt wird.A method according to claim 1, characterized in that after performing step b) undecomposed coating material ( 2 ) comprising undecomposed nitratometalate from the substrate ( 1 ) Will get removed. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht zersetzte Beschichtungsmaterial (2) abgespült wird, insbesondere mit Wasser.Process according to claim 2, characterized in that the undecomposed coating material ( 2 ) is rinsed off, especially with water. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei der Zersetzung des Nitratometallats in Schritt b) anorganische gasförmige Produkte bilden, insbesondere Stickstoff und/oder Stickoxide.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that in the decomposition of the nitrate metalate in step b) inorganic gaseous Form products, in particular nitrogen and / or nitrogen oxides. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat ein Nitryl- und/oder Nitrosyl-Nitratometallat ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nitrate metalate is a nitryl and / or nitrosyl nitratometalate. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat als Metall ein Edelmetall (4), insbesondere Gold oder Platin oder Palladium, enthält, wobei sich das Edelmetall (4) in Schritt b) auf dem Substrat abscheidet.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nitratometalate as metal is a noble metal ( 4 ), in particular gold or platinum or palladium, whereby the precious metal ( 4 ) in step b) deposits on the substrate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat als Metall ein unedles Metall, insbesondere Hafnium, enthält, wobei sich ein Metalloxid in Schritt b) auf dem Substrat (1) abscheidet.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the nitrate metalate contains as metal a non-noble metal, in particular hafnium, wherein a metal oxide in step b) on the substrate ( 1 ) separates. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat folgende chemische Formel aufweist: (NO2)x(NO)y[M(NO3)z]w, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge, Sn, Pb; wobei x, y ganze positive Zahlen oder Null sind und x + y > 0 gilt; wobei z eine ganze positive Zahl ist; wobei w eine ganze positive Zahl ist, insbesondere w = 1.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the nitrate metalate has the following chemical formula: (NO 2 ) x (NO) y [M (NO 3 ) z ] w , wherein M is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb , Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Ti, Ge , Sn, Pb; where x, y are integer positive numbers or zero and x + y>0; where z is an integer positive number; where w is a whole positive number, in particular w = 1. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 3 ≤ z ≤ 6 gilt.Method according to claim 8, characterized in that that 3 ≤ z ≤ 6. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass x + y ≤ 2 gilt.Method according to claim 8 or 9, characterized that x + y ≤ 2 applies. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat eine chemische Verbindung ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (NO2)[Au(NO3)4], (NO)[Au(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)4], (NO)2[Pt(NO3)4], (NO2)(NO)[Pt(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)6], (NO)2[Pt(NO3)6], (NO2)(NO)[Pt(NO3)6], (NO2)2[Pd(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4], (NO2)(NO)[Pd(NO3)4], (NO2)[Hf(NO3)5], (NO)[Hf(NO3)5], (NO)2[Ho(NO3)5], (NO2)2(NO)2[Zr(NO3)5]4, (NO2)(NO)3[Zr(NO3)5]4, (NO2)[Ga(NO3)4], (NO)[Mn(NO3)3], (NO)2[Co(NO3)4].Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that the nitrate metalate is a chemical compound which is selected from the group consisting of: (NO 2 ) [Au (NO 3 ) 4 ], (NO) [Au (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) 2 [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) (NO) [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) [Hf (NO 3 ) 5 ], (NO) Hf (NO 3) 5] (NO) 2 [Ho (NO 3) 5] (NO 2) 2 (NO) 2 [Zr (NO 3) 5] 4, (NO 2) (NO) 3 [Zr (NO 3 ) 5 ] 4 , (NO 2 ) [Ga (NO 3 ) 4 ], (NO) [Mn (NO 3 ) 3 ], (NO) 2 [Co (NO 3 ) 4 ]. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das Beschichtungsmaterial (2) in flüssiger Form aufgebracht wird, insbesondere durch Spin-Coating und/oder durch Stempeln und/oder durch Rakeln auf dem Substrat (1).Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step a) the coating material ( 2 ) is applied in liquid form, in particular by spin coating and / or by stamping and / or by doctoring on the substrate ( 1 ). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt a) das Beschichtungsmaterial (2) auf einen Silizium-Wafer aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, wherein in step a) the coating material ( 2 ) is applied to a silicon wafer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Elektronenstrahl (3), insbesondere ein Elektronenstrahl eines Raster-Elektronen-Mikroskops, auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial (2) einwirkt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in step b) an electron beam ( 3 ), in particular an electron beam of a scanning electron microscope, on the applied coating material ( 2 ) acts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Innenstrahl oder ein Laserstrahl auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial (2) einwirkt.Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that in step b) an inner beam or a laser beam to the applied coating material ( 2 ) acts. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der geladene Teilchenstrahl in einer Vakuumkammer auf das aufgebrachte Beschichtungsmaterial (2) einwirkt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the charged particle beam in a vacuum chamber on the applied coating material ( 2 ) acts. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Vakuumkammer bei der Durchführung des Schritts b) bei 10–2 mbar oder weniger liegt, vorzugsweise bei 10–5 mbar oder weniger, insbesondere bei 10–6 mbar oder bei 10–9 mbar.A method according to claim 16, characterized in that the pressure in the vacuum chamber in the implementation of step b) is 10 -2 mbar or less, preferably at 10 -5 mbar or less, in particular at 10 -6 mbar or at 10 -9 mbar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosisdichte des geladenen Teilchenstrahls zwischen 1 und 10000 Coulomb/m2, insbesondere zwischen 10 und 1000 Coulomb/m2, liegt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the dose density of the charged particle beam is between 1 and 10000 Coulomb / m 2 , in particular between 10 and 1000 Coulomb / m 2 . Beschichtungsmaterial umfassend eine Mischung aus N2O5 und einem anorganischen Nitratometallat ohne Chlor-Bestanadteile zur Verwendung in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.A coating material comprising a mixture of N 2 O 5 and an inorganic nitratometalate without chlorine bestane adders for use in a method according to any one of claims 1 to 18. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat ein Nitryl- und/oder Nitrosyl-Nitratometallat ist.Coating material according to claim 19, characterized in that the nitrate metalate is a nitryl and / or nitrosyl nitratometalate is. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat als Metall ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Platin oder Palladium, enthält, wobei sich das Edelmetall (4) in Schritt b) auf dem Substrat (1) abscheidet.Coating material according to Claim 19 or 20, characterized in that the nitratometalate contains as metal a noble metal, in particular gold or platinum or palladium, the precious metal ( 4 ) in step b) on the substrate ( 1 ) separates. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat als Metall ein unedles Metall, insbesondere Hafnium, enthält, wobei sich ein Metalloxid in Schritt b) auf dem Substrat (1) abscheidet.Coating material according to one of Claims 19 to 20, characterized in that the nitrate metalate contains as metal a non-noble metal, in particular hafnium, a metal oxide being present on the substrate in step b). 1 ) separates. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat folgende chemische Formel aufweist: (NO2)x(NO)y[M(NO3)z]w, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb; wobei x, y ganze positive Zahlen oder Null sind und x + y > 0 gilt; wobei z eine ganze positive Zahl ist; wobei w eine ganze positive Zahl ist, insbesondere w = 1.Coating material according to one of claims 19 to 22, characterized in that the nitrate metalate has the following chemical formula: (NO 2 ) x (NO) y [M (NO 3 ) z ] w , wherein M is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, V, Nb , Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge , Sn, Pb; where x, y are integer positive numbers or zero and x + y>0; where z is an integer positive number; where w is a whole positive number, in particular w = 1. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass 3 ≤ z ≤ 6 gilt.Coating material according to claim 23, characterized characterized in that 3 ≤ z ≤ 6 applies. Beschichtungsmaterial nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass x + y ≤ 2 gilt.Coating material according to claim 23 or 24, characterized in that x + y ≤ 2 holds. Beschichtungsmaterial nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitratometallat eine chemische Verbindung ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: (NO2)[Au(NO3)4], (NO)[Au(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)4], (NO)2[Pt(NO3)4], (NO2)(NO)[Pt(NO3)4], (NO2)2[Pt(NO3)6], (NO)2[Pt(NO3)6], (NO2)(NO)[Pt(NO3)6], (NO2)2[Pd(NO3)4], (NO)2[Pd(NO3)4], (NO2)(NO)[Pd(NO3)4], (NO2)[Hf(NO3)5], (NO)[Hf(NO3)5], (NO)2[Ho(NO3)5], (NO2)2(NO)2(Zr(NO3)5]4, (NO2)(NO)3[Zr(NO3)5]4, (NO2)[Ga(NO3)4], (NO)[Mn(NO3)3], (NO)2[Co(NO3)4].Coating material according to one of claims 23 to 25, characterized in that the nitratometalate is a chemical compound selected from the group consisting of: (NO 2 ) [Au (NO 3 ) 4 ], (NO) [Au (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) 2 [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pt (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO ) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) (NO) [Pt (NO 3 ) 6 ], (NO 2 ) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) (NO) [Pd (NO 3 ) 4 ], (NO 2 ) [Hf (NO 3 ) 5 ], (NO) [Hf (NO 3 ) 5 ], (NO) 2 [ Ho (NO 3) 5] (NO 2) 2 (NO) 2 (Zr (NO 3) 5] 4, (NO 2) (NO) 3 [Zr (NO 3) 5] 4, (NO 2) [ Ga (NO 3 ) 4 ], (NO) [Mn (NO 3 ) 3 ], (NO) 2 [Co (NO 3 ) 4 ].
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