EP0067984A1 - Method of etching chromium, and etchant compositions for carrying it out - Google Patents

Method of etching chromium, and etchant compositions for carrying it out Download PDF

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EP0067984A1
EP0067984A1 EP82104812A EP82104812A EP0067984A1 EP 0067984 A1 EP0067984 A1 EP 0067984A1 EP 82104812 A EP82104812 A EP 82104812A EP 82104812 A EP82104812 A EP 82104812A EP 0067984 A1 EP0067984 A1 EP 0067984A1
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EP
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chromium
thiourea
acid
mixtures
etching
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EP82104812A
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Oscar Robert Abolafia
Joseph George Ameen
Glenn Vanness Elmore
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International Business Machines Corp
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International Business Machines Corp
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/26—Acidic compositions for etching refractory metals

Definitions

  • the invention relates to a method for etching chromium and to suitable etchant mixtures for carrying out the method.
  • the etchant mixtures according to the invention which are acidic etchant mixtures, can be used in particular for the etching of conductor tracks consisting of chromium for integrated semiconductor circuits.
  • Manufacturing arrangements for packaging integrated electronic circuits involves connecting the substrate or carrier for the semiconductor integrated circuits to them.
  • Many commercially available carriers for integrated circuits are produced by applying a chrome layer on a ceramic substrate or a carrier, on which a copper layer and a further chrome layer are applied.
  • Sometimes a layer of a ceramic-metal mixture is arranged between the ceramic substrate and the lowest chrome layer.
  • a photoresist is applied so that selected areas of the chromium / copper / chromium / ceramic-metal mixture layers can be removed to provide the desired electrical connections on the substrate.
  • the uppermost chrome layer currently has the property that the subsequently applied solder does not adhere to the substrate in the areas where the chrome remains.
  • the copper layer ensures the electrical conductivity.
  • the bottom chrome layer is applied to ensure sufficient adhesion between the copper and the ceramic-metal mixture.
  • the ceramic-metal mixture in conjunction with a subsequently applied metal, serves as a resistor in the final product.
  • etching of the chrome layers was carried out using etching mixtures with a high pH such as e.g. B. aqueous mixtures containing KMn0 4 .
  • aqueous etchant mixtures with a high pH is not completely satisfactory, since the KMn0 4 tends to attack the ceramic-metal mixture as well as the chrome layers to a certain degree.
  • aqueous etchants that are strongly basic results in the use of negative photoresists to identify the circuit in question.
  • Commercial positive photoresist materials such as those based on phenol formaldehyde novolak polymers, are not resistant to the strongly basic etchant mixtures used to etch chromium and therefore do not protect the areas that are not to be etched.
  • a positive photoresist is less sensitive to dust and other contaminants than a negative one because only the exposed areas of a positive photoresist are developed and etched away. Therefore, if dirt or any other contaminant is present, it remains on the unexposed parts. Therefore, it does not play a significant role in the formation of defects.
  • a negative photoresist the exposed areas harden and the unexposed areas are etched away.
  • the ability to use a positive resist allows only one coating to be used to make several different circuits by exposing, developing and etching the required surface and then repeating the steps as many times as necessary.
  • positive photoresists provide a sharper image resolution compared to negative photoresists because the desired image does not swell and therefore remains unchanged during development with the special solvent.
  • the unexposed positive photoresist can be replaced by simple chemical solvents containing N-methyl-2-pyrrolidone and most commercially available ones; positive photoresists are suitable, easily removed, and / or reexposed with suitable light and then removed with the same solution used to develop the circuit.
  • the various commercially available positive photoresists such as. B. the methacrylate polymers, an acidic etchant for the underlying chromium.
  • acidic etchants have been suggested for chromium, they are not entirely satisfactory.
  • etching with various acidic etchants is initially very slow, but then greatly accelerated, producing or generating relatively large amounts of gas that are uncontrollable and cause bubbles to form. This is unsuitable, especially for fine conductor runs.
  • the chrome surface is sometimes not even etched by such acidic etchants, which may be a result of passivation of the chrome surface.
  • the invention seeks to remedy this.
  • the invention as characterized in the claims, achieves the object of specifying etchant mixtures which are acidic and capable of etching chromium in a controllable manner and quickly.
  • the advantages achieved by the invention are essentially to be seen in the fact that the invention makes it possible to etch chromium in such a way that, on the one hand, the advantages of reducing the underetching of the top chromium layer and the changes in the resistivity of the ceramic-metal mixture, as achieved in accordance with the teaching of U.S. Patent 4,160,691, as well as achieving much greater stability of the mixtures with respect to pH during their use and over extended periods of time, so that they have no deleterious effects for a relatively long time Time periods can be saved.
  • the etchant mixtures of the present invention substantially, if not completely, eliminate the formation of gas bubbles.
  • excellent resolution can be achieved with the etchant mixtures according to the invention.
  • the invention also makes it possible to use positive photoresists which are commercially available since they are resistant to the etchant mixtures according to the invention.
  • the method according to the invention ensures a uniform etching of chromium.
  • the acidic aqueous mixtures according to the invention contain an inorganic acid.
  • the acid used under the conditions of use must be able to etch chromium. Examples include: hydrofluoric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid and preferably sulfuric acid. Mixtures of these acids can be used if desired.
  • a particular advantage of the invention is that it enables a chromium etchant mixture to be provided which does not require hydrochloric acid. It is best that the mixtures according to the invention should be substantially, if not completely, free of nitric acid, as this tends to attack the copper. Copper is present under the top chrome layer in the preferred articles treated with the mixtures of the invention. The acid is present in the mixture in amounts sufficient to etch the chromium.
  • the amounts are usually 1.5 to 20% by weight of the aqueous mixture.
  • Preferred amounts of the acid are usually 8 to 10% by weight of the aqueous mixture.
  • the amounts of acid are chosen so that the mixture is acidic (ie, pH, etc. 2).
  • the pH of the aqueous etchant is generally 0 to 2 and preferably 0 to 1.
  • the mixtures according to the invention must contain thiourea or at least one substituted thiourea or mixtures thereof.
  • substituted thiourea compounds include alkyl thiourea compounds such as 1,3-dimethyl-thiourea, 1,3-diethyl-thiourea, 1,3-dibutyl-thiourea; Allyl thiourea; Diphenyl thiourea and ethylene thiourea.
  • the preferred compound is thiourea.
  • the amount of the thiourea compounds used is usually 1 to 10% by weight, and preferably 1 to 3% by weight.
  • the mixtures according to the invention are particularly suitable for the etching of chromium and for the selective etching of Chrome layers without attacking any copper underneath and without influencing positive photoresist materials and without noticeably influencing the specific resistance of a ceramic-metal mixture, which can also be present under the chromium.
  • many negative photoresist materials are also resistant to the mixtures of the invention.
  • the etching can be carried out by immersing the object to be etched in a bath with the mixture and keeping the material to be etched in contact with the mixture for 10 seconds to 10 minutes and preferably for 10 seconds to 1 minute.
  • the mixtures according to the invention are generally used at temperatures from about 50 ° C up to the boiling point of the mixtures and preferably not at temperatures higher than about 90 ° C.
  • the preferred temperatures are about 60 to 80 ° C.
  • the time and the temperature of the etching process are inversely related. That is, at the lower temperatures, the longer immersion times up to about 10 minutes are used to etch a 0.1 ⁇ m chrome layer. In addition, the time is also related to the amount or thickness of the material to be etched.
  • a particular type of article treated in accordance with the invention includes a ceramic article on which a ceramic-metal mixture such as e.g. there is a ceramic-metal mixture containing silicon monoxide, on which there is a first chrome layer of 0.08 p thickness, followed by a copper layer of approximately 8 p thickness, followed by a further chrome layer of 0.08 ⁇ .
  • a ceramic-metal mixture such as e.g. there is a ceramic-metal mixture containing silicon monoxide, on which there is a first chrome layer of 0.08 p thickness, followed by a copper layer of approximately 8 p thickness, followed by a further chrome layer of 0.08 ⁇ .
  • Ceramic substrates include aluminum oxides, silicon oxides and aluminum silicates.
  • a case A suitable ceramic-metal mixture can be obtained by firing a mixture that contains chromium and silicon monoxide.
  • An etching solution is prepared by dissolving 50 ml of concentrated sulfuric acid (i.e. with a 98% concentration) and 20 g of thiourea in one liter of water.
  • the solution is at a temperature of about 60 ° C.
  • the top chrome layer of 0.08 ⁇ m is etched away in about 1 minute. After a given portion of the copper is etched, selected areas of the lower chrome layer are etched away. It should be noted that there is minimal under-etching of the top chrome layer during etching of the bottom chrome layer and that no appreciable changes in the specific conductivity of the ceramic-metal mixture that is on the ceramic material are observed.

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Ätzen von Chrom angegeben, bei dem das Metall mit einer sauren, wässrigen Ätzmittelmischung in Berührung gebracht wird. Die Mischung enthält eine anorganische Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.% und eine Thioharnstoffverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.%. Die Ätzzeit liegt im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten. Das Ätzen erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C. Der pH-Wert der Ätzmittelmischung liegt im Bereich von 0 bis 2.A method for etching chromium is specified in which the metal is brought into contact with an acidic, aqueous etchant mixture. The mixture contains an inorganic acid, preferably sulfuric acid, in an amount of 1.5 to 20% by weight and a thiourea compound in an amount of 1 to 10% by weight. The etching time is in the range of 10 seconds to 10 minutes. The etching is carried out at a temperature in the range from 50 to 90 ° C. The pH of the etchant mixture is in the range from 0 to 2.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Chrom und auf zur Durchführung des Verfahrens geeignete Ätzmittelmischungen. Die Ätzmittelmischungen nach der Erfindung, bei denen es sich um saure Ätzmittelmischung handelt, sind insbesondere anwendbar für das Ätzen von aus Chrom bestehenden Leiterzügen für integrierte Halbleiterschaltungen.The invention relates to a method for etching chromium and to suitable etchant mixtures for carrying out the method. The etchant mixtures according to the invention, which are acidic etchant mixtures, can be used in particular for the etching of conductor tracks consisting of chromium for integrated semiconductor circuits.

Das Herstellen von Anordnungen zum Packen integrierter elektronischer Schaltungen schließt das Verbinden des Substrates oder Trägers für die integrierten Halbleiterschaltungen mit diesen ein. Viele handelsübliche Träger für integrierte Schaltungen werden durch Aufbringen einer Chromschicht auf ein keramisches Substrat oder einen Träger hergestellt, auf die eine Kupferschicht und eine weitere Chromschicht aufgebracht werden. Bisweilen wird auch eine Schicht aus einem Keramik-Metall-Gemisch zwischen dem keramischen Substrat und der untersten Chromschicht angeordnet. Als nächstes wird ein Photolack aufgebracht, so daß ausgewählte Bereiche der Schichten aus Chrom/Kupfer/Chrom/Keramik-Metall-Gemisch entfernt werden können, um für die gewünschten elektrischen Verbindungen auf dem Substrat zu sorgen.Manufacturing arrangements for packaging integrated electronic circuits involves connecting the substrate or carrier for the semiconductor integrated circuits to them. Many commercially available carriers for integrated circuits are produced by applying a chrome layer on a ceramic substrate or a carrier, on which a copper layer and a further chrome layer are applied. Sometimes a layer of a ceramic-metal mixture is arranged between the ceramic substrate and the lowest chrome layer. Next, a photoresist is applied so that selected areas of the chromium / copper / chromium / ceramic-metal mixture layers can be removed to provide the desired electrical connections on the substrate.

Die oberste Chromschicht hat gegenwärtig die Eigenschaft, das anschließend aufgebrachtes Lot nicht in den Bereichen an dem Substrat haftet, wo das Chrom zurückbleibt. Die Kupferschicht sorgt für die elektrische Leitfähigkeit.The uppermost chrome layer currently has the property that the subsequently applied solder does not adhere to the substrate in the areas where the chrome remains. The copper layer ensures the electrical conductivity.

Die unterste Chromschicht wird aufgebracht, um eine ausreichende Haftung zwischen dem Kupfer und dem Keramik-Metall-Gemisch sicherzustellen. Das Keramik-Metall-Gemisch dient in Verbindung mit einem anschließend aufgebrachten Metall als ein Widerstand in dem endgültigen Produkt.The bottom chrome layer is applied to ensure sufficient adhesion between the copper and the ceramic-metal mixture. The ceramic-metal mixture, in conjunction with a subsequently applied metal, serves as a resistor in the final product.

Das Ätzen der Chromschichten wurde ausgeführt unter Verwendung von Ätzmitteln-Mischungen mit einem hohen pH-Wert wie z. B. wässrigen Mischungen, die KMn04 enthielten. Die Verwendung von wässrigen Ätzmittel-Mischungen mit einem hohen pH-Wert ist nicht vollständig befriedigend, da das KMn04 dazu neigt, das Keramik-Metall-Gemisch als auch die Chromschichten bis zu einem gewissen Grad anzugreifen. Darüber hinaus hat die Verwendung von wässrigen Ätzmitteln, die stark basisch sind, die Verwendung von negativen Photolacken zur Kennzeichnung der in Frage kommenden Schaltung zur Folge. Handelsübliche positive Photolackmaterialien, wie diejenigen, Sie auf Phenolformaldehyd Novolakpolymeren basieren, sind nicht widerstandsfähig gegen stark basische Ätzmittel-Mischungen, wie sie zum Ätzen von Chrom verwendet werden und schützen daher nicht die Bereiche, die nicht geätzt werden sollen.The etching of the chrome layers was carried out using etching mixtures with a high pH such as e.g. B. aqueous mixtures containing KMn0 4 . The use of aqueous etchant mixtures with a high pH is not completely satisfactory, since the KMn0 4 tends to attack the ceramic-metal mixture as well as the chrome layers to a certain degree. In addition, the use of aqueous etchants that are strongly basic results in the use of negative photoresists to identify the circuit in question. Commercial positive photoresist materials, such as those based on phenol formaldehyde novolak polymers, are not resistant to the strongly basic etchant mixtures used to etch chromium and therefore do not protect the areas that are not to be etched.

Die Möglichkeit, positive Photolacke zu verwenden, wäre aus einer Reihe von Gründen sehr vorteilhaft. Beispielsweise ist ein positiver Photolack weniger empfindlich für Staub und andere Verunreinigungen als es ein negativer ist, da nur die belichteten Bereiche eines positiven Photolacks entwickelt und weggeätzt werden. Wenn daher Schmutz oder irgendein anderer Verunreinigungsstoff vorhanden ist, verbleibt er auf den nicht belichteten Teilen. Daher spielt er keine bedeutende Rolle bezüglich der Ausbildung von Defekten. Andererseits härten bei einem negativen Photolack die belichteten Bereiche aus und die unbelichteten Bereiche werden weggeätzt.The possibility of using positive photoresists would be very beneficial for a number of reasons. For example, a positive photoresist is less sensitive to dust and other contaminants than a negative one because only the exposed areas of a positive photoresist are developed and etched away. Therefore, if dirt or any other contaminant is present, it remains on the unexposed parts. Therefore, it does not play a significant role in the formation of defects. On the other hand, with a negative photoresist, the exposed areas harden and the unexposed areas are etched away.

Außerdem erlaubt die Möglichkeit, einen positiven Photolack zu verwenden es, nur eine Beschichtung zu Verwenden, um mehrere verschiedene Schaltungen durch Belichten, Entwickeln und Ätzen der benötigten Oberfläche herzustellen und dann die Schritte so oft zu wiederholen, wie das nötig ist. Weiterhin liefern positive Photolacke eine schärfere Bildauflösung im Vergleich zu negativen Photolacken, da das gewünschte Bild nicht aufquillt und dadurch während der Entwicklung mit dem speziellen Lösungsmittel unverändert bleibt. Darüber hinaus kann der unbelichtete positive Photolack, wenn das erwünscht ist, durch einfache chemische Lösungsmittel, die N-Methyl-2-Pyrrolidon enthalten und für die meisten handelsüblichen ; positiven Photolacke geeignet sind, leicht entfernt werden, und/oder erneut mit geeignetem Licht belichtet werden und dann mit der gleichen Lösung entfernt werden, die zum Entwickeln der Schaltung verwendet wird.In addition, the ability to use a positive resist allows only one coating to be used to make several different circuits by exposing, developing and etching the required surface and then repeating the steps as many times as necessary. Furthermore, positive photoresists provide a sharper image resolution compared to negative photoresists because the desired image does not swell and therefore remains unchanged during development with the special solvent. In addition, if desired, the unexposed positive photoresist can be replaced by simple chemical solvents containing N-methyl-2-pyrrolidone and most commercially available ones; positive photoresists are suitable, easily removed, and / or reexposed with suitable light and then removed with the same solution used to develop the circuit.

Jedoch benötigen die verschiedenen handelsüblichen positiven Photolacke, wie z. B. die Methacrylatpolymere, ein saures Ätzmittel für das darunterliegende Chrom. Obgleich bestimmte saure Ätzmittel für Chrom vorgeschlagen wurden, sind diese nicht völlig zufriedenstellend. Z. B. erfolgt das Ätzen mit verschiedenen sauren Ätzmitteln anfangs sehr langsam, aber dann stark beschleunigt, wobei verhältnismäßig große Mengen von Gas gebildet oder erzeugt werden, die unkontrollierbar sind und die Bildung von Bläschen verursachen. Dies ist, besonders für feine Leiterzüge unpassend. Darüber hinaus wird bisweilen die Chromoberfläche sogar überhaupt nicht von solchen sauren Ätzmitteln geätzt, was möglicherweise eine Folge der Passivierung der Chromoberfläche ist.However, the various commercially available positive photoresists, such as. B. the methacrylate polymers, an acidic etchant for the underlying chromium. Although certain acidic etchants have been suggested for chromium, they are not entirely satisfactory. For example, etching with various acidic etchants is initially very slow, but then greatly accelerated, producing or generating relatively large amounts of gas that are uncontrollable and cause bubbles to form. This is unsuitable, especially for fine conductor runs. In addition, the chrome surface is sometimes not even etched by such acidic etchants, which may be a result of passivation of the chrome surface.

Es wurde früher gefunden, daß Mischungen von Glykolen und verdünnter HC1 Chrom bei Umgebungstemperaturen ätzen. Jedoch werden beim Ätzen der unteren Chromschicht die freigelegten Kanten der oberen Chromschicht geätzt während der verhältnismäßig langen Zeitspannen, die für das Ätzen der unteren Schicht benötigt werden, so daß Unterätzen der obersten Schicht auftritt. Dies wiederum hat zur Folge, daß ein Teil des Kupfers an den oberen Kanten und Enden der Leiterzüge freigelegt wird. Wenn diese Struktur verzinnt wird, wird das Kupfer mit dem Lot in den freigelegten Bereichen benetzt und es können sich über den Widerständen und zwischen den Leiterzügen Lotbrücken bilden, die die Struktur unwirksam machen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine Mischung von konzentrierter HC1 und 50 Vol.% oder mehr Wasser eine Ätzzeit für die untere Chromschicht ergibt, die das Unterätzen der oberen Chromschicht genügend verringert. Jedoch greifen diese konzentrierten Mischungen das Keramik-Metall-Gemisch an und verursachen unannehmbare Änderungen seines spezifischen Widerstandes.Mixtures of glycols and dilute HC1 have previously been found to etch at ambient temperatures. However, when the bottom chrome layer is etched, the exposed edges of the top chrome layer are etched during the relatively long periods of time required for the bottom layer to be etched, so that the top layer is under-etched. This in turn means that part of the copper is exposed at the upper edges and ends of the conductor tracks. When this structure is tinned, the copper is wetted with the solder in the exposed areas and solder bridges can form over the resistors and between the conductor lines, which render the structure ineffective. It has also been found that a mixture of concentrated HC1 and 50 vol.% Or more water gives an etching time for the lower chromium layer which reduces the undercutting of the upper chromium layer sufficiently. However, these concentrated mixtures attack the ceramic-metal mixture and cause unacceptable changes in its resistivity.

Diese Probleme des Unterätzens der obersten Chromschicht und der Änderungen des spezifischen Widerstandes des Keramik-Metall-Gemisches sind durch Benutzung des in dem US-Patent 4 160 691 offenbarten Verfahrens verringert worden, bei dem bestimmte Mischungen mit konzentrierter HC1 bei Temperaturen zwischen 50 und 95 °C verwendet werden. Obgleich durch das Verfahren nach dem US-Patent 4 160 691 in der Tat das Unterätzen der obersten Chromschicht und die Änderungen im spezifischen Widerstand des Metall-Keramik-Gemisches gegenüber anderen sauren Mischungen verringert werden, ist das Verfahren noch nicht vollständig befriedigend. Die Mischungen können Verbesserungen vertragen bezüglich der Stabilität des pH-Wertes während der Verwendung und Speicherung über verhältnismäßig lange Zeitspannen.These problems of undercutting the top chromium layer and changing the resistivity of the ceramic-metal mixture have been alleviated by using the method disclosed in U.S. Patent 4,160,691, in which certain mixtures contain concentrated HC1 at temperatures between 50 and 95 ° C can be used. In fact, although the method of U.S. Patent 4,160,691 reduces undercutting of the top chrome layer and changes in the resistivity of the metal-ceramic mixture to other acidic mixtures, the method is not yet entirely satisfactory. The blends can tolerate improvements in pH stability during use and storage over relatively long periods of time.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, löst die Aufgabe, Ätzmittelmischungen anzugeben, die sauer und in der Lage sind, Chrom in steuerbarer Weise und rasch zu ätzen.The invention seeks to remedy this. The invention, as characterized in the claims, achieves the object of specifying etchant mixtures which are acidic and capable of etching chromium in a controllable manner and quickly.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind im wesentlichen darin zu sehen, daß die Erfindung es möglich macht, Chrom so zu ätzen, daß einmal die Vorteile der Verringerung des Unterätzens der obersten Chromschicht und die Änderungen in dem spezifischen Widerstand des Keramik-Metall-Gemisches, wie sie nach der Lehre des US-Patentes 4 160 691 erreicht werden, beibehalten werden.als auch eine viel größere Stabilität der Mischungen bezüglich des pH-Wertes während ihrer Verwendung und über längere Zeitperioden erreicht wird, so daß sie ohne schädliche Wirkungen für relativ lange Zeitperioden aufbewahrt werden können. Ebenso wird mit den Ätzmittelmischungen nach der vorliegenden Erfindung die Bildung von Gasblasen im wesentlichen, wenn nicht vollständig, eliminiert. Darüber hinaus ist mit den Ätzmittelmischungen nach der Erfindung eine ausgezeichnete Auflösung erreichbar. Die Erfindung macht es auch möglich, positive Photolacke zu verwenden, die handelsüblich sind, da diese beständig sind gegen die Ätzmittelmischungen nach der Erfindung. Darüber hinaus sorgt das Verfahren nach der Erfindung für ein gleichförmiges Ätzen von Chrom.The advantages achieved by the invention are essentially to be seen in the fact that the invention makes it possible to etch chromium in such a way that, on the one hand, the advantages of reducing the underetching of the top chromium layer and the changes in the resistivity of the ceramic-metal mixture, as achieved in accordance with the teaching of U.S. Patent 4,160,691, as well as achieving much greater stability of the mixtures with respect to pH during their use and over extended periods of time, so that they have no deleterious effects for a relatively long time Time periods can be saved. Likewise, the etchant mixtures of the present invention substantially, if not completely, eliminate the formation of gas bubbles. In addition, excellent resolution can be achieved with the etchant mixtures according to the invention. The invention also makes it possible to use positive photoresists which are commercially available since they are resistant to the etchant mixtures according to the invention. In addition, the method according to the invention ensures a uniform etching of chromium.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

Die sauren wässrigen Mischungen nach der Erfindung enthalten eine anorganische Säure. Die unter den Anwendungsbedingungen verwendete Säure muß in der Lage sein, Chrom zu ätzen. Beispiele dafür sind: Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und vorzugsweise Schwefelsäure. Mischungen dieser Säuren können, falls das erwünscht ist, verwendet werden. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie es ermöglicht, eine Ätzmittelmischung für Chrom bereitzustellen, die keine Chlorwasserstoffsäure erfordert. Am besten sollten die Mischungen nach der Erfindung im wesentlichen, wenn nicht vollständig, frei sein von Salpetersäure, da diese dazu neigt, das Kupfer anzugreifen. Kupfer ist unter der oberen Chromschicht bei den bevorzugten Gegenständen, die mit den Mischungen nach der Erfindung behandelt werden, vorhanden. Die Säure ist in der Mischung in Mengen vorhanden, die ausreichend sind, um das Chrom zu ätzen. Die Mengen betragen gewöhnlich 1,5 bis 20 Gew.% der wässrigen Mischung. Bevorzugte Mengen der Säure sind gewöhnlich 8 bis 10 Gew.% der wässrigen Mischung. Darüber hinaus sind die Säuremengen so gewählt, daß die Mischung sauer ist (d.h. pH ä 2). Der pH-Wert des wässrigen Ätzmittels ist im allgemeinen O bis 2 und vorzugsweise O bis 1.The acidic aqueous mixtures according to the invention contain an inorganic acid. The acid used under the conditions of use must be able to etch chromium. Examples include: hydrofluoric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid and preferably sulfuric acid. Mixtures of these acids can be used if desired. A particular advantage of the invention is that it enables a chromium etchant mixture to be provided which does not require hydrochloric acid. It is best that the mixtures according to the invention should be substantially, if not completely, free of nitric acid, as this tends to attack the copper. Copper is present under the top chrome layer in the preferred articles treated with the mixtures of the invention. The acid is present in the mixture in amounts sufficient to etch the chromium. The amounts are usually 1.5 to 20% by weight of the aqueous mixture. Preferred amounts of the acid are usually 8 to 10% by weight of the aqueous mixture. In addition, the amounts of acid are chosen so that the mixture is acidic (ie, pH, etc. 2). The pH of the aqueous etchant is generally 0 to 2 and preferably 0 to 1.

Außerdem müssen die Mischungen nach der Erfindung Thioharnstoff enthalten oder zumindest einen substituierten Thioharnstoff oder Mischungen davon. Beispiele für einige Verbindungen mit substituiertem Thioharnstoff enthalten Alkyl-Thioharnstoff Verbindungen wie 1,3-Dimethyl-Thioharnstoff, 1,3-Diäthyl-Thioharnstoff, 1,3-Dibutyl-Thioharnstoff; Allyl-Thioharnstoff; Diphenyl-Thioharnstoff und Äthylen-Thioharnstoff. Die bevorzugte Verbindung ist Thioharnstoff. Die Menge der verwendeten ThioharnstoffVerbindungen beträgt gewöhnlich 1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%.In addition, the mixtures according to the invention must contain thiourea or at least one substituted thiourea or mixtures thereof. Examples of some substituted thiourea compounds include alkyl thiourea compounds such as 1,3-dimethyl-thiourea, 1,3-diethyl-thiourea, 1,3-dibutyl-thiourea; Allyl thiourea; Diphenyl thiourea and ethylene thiourea. The preferred compound is thiourea. The amount of the thiourea compounds used is usually 1 to 10% by weight, and preferably 1 to 3% by weight.

Die Mischungen nach der Erfindung sind besonders geeignet für das Ätzen von Chrom und für das selektive Ätzen von Chromschichten ohne das Angreifen von eventuell darunter vorhandem Kupfer und ohne Beeinflussen von positiven Photolackmaterialien und ohne merkliches Beeinflussen des spezifischen Widerstandes eines Keramik-Metall-Gemisches, das auch unter dem Chrom vorhanden sein kann. Außerdem sind viele negative Photolackmaterialien auch widerstandsfähig gegen die Mischungen nach der Erfindung. Das Ätzen kann ausgeführt werden, durch Eintauchen des zu ätzenden Gegenstandes in ein Bad mit der Mischung und durch in Berührung Halten des zu ätzenden Materials mit der Mischung für 10 Sekunden bis zu 10 Minuten und vorzugsweise für 10 Sekunden bis zu einer 1 Minute.The mixtures according to the invention are particularly suitable for the etching of chromium and for the selective etching of Chrome layers without attacking any copper underneath and without influencing positive photoresist materials and without noticeably influencing the specific resistance of a ceramic-metal mixture, which can also be present under the chromium. In addition, many negative photoresist materials are also resistant to the mixtures of the invention. The etching can be carried out by immersing the object to be etched in a bath with the mixture and keeping the material to be etched in contact with the mixture for 10 seconds to 10 minutes and preferably for 10 seconds to 1 minute.

Die Mischungen nach der Erfindung werden im allgemeinen verwendet bei Temperaturen von etwa 50 °C aufwärts bis zum Siedepunkt der Mischungen und vorzugsweise nicht bei höheren Temperaturen als etwa 90 °C. Die bevorzugten Temperaturen sind etwa 60 bis 80 °C. Die Zeit und die Temperatur des Ätzvorganges stehen zueinander in einer inversen Beziehung. D.h., bei den niedrigeren Temperaturen werden die längeren Eintauchzeiten bis zu etwa 10 Minuten angewendet, um eine Chromschicht von 0,1 um abzuätzen. Außerdem steht die Zeit auch etwa in Beziehung zu der Menge oder der Dicke des Materials das abzuätzen ist.The mixtures according to the invention are generally used at temperatures from about 50 ° C up to the boiling point of the mixtures and preferably not at temperatures higher than about 90 ° C. The preferred temperatures are about 60 to 80 ° C. The time and the temperature of the etching process are inversely related. That is, at the lower temperatures, the longer immersion times up to about 10 minutes are used to etch a 0.1 µm chrome layer. In addition, the time is also related to the amount or thickness of the material to be etched.

Eine besondere Art eines Gegenstandes der gemäß der Erfindung behandelt wird, enthält einen Keramikgegenstand, auf dem sich ein Keramik-Metall-Gemisch wie z.B. ein Siliciummonoxid enthaltendes Keramik-Metall-Gemisch befindet, auf dem eine erste Chromschicht von 0,08 p Dicke sich befindet, auf der eine Kupferschicht von etwa 8 p Dicke folgt, worauf eine weitere Chromschicht von 0,08 µ folgt.A particular type of article treated in accordance with the invention includes a ceramic article on which a ceramic-metal mixture such as e.g. there is a ceramic-metal mixture containing silicon monoxide, on which there is a first chrome layer of 0.08 p thickness, followed by a copper layer of approximately 8 p thickness, followed by a further chrome layer of 0.08 μ.

Beispiele für keramische Substrate schließen Aluminiumoxide, Siliciumoxide und Aluminiumsilikate ein. Ein Beispiel eines passenden Keramik-Metall-Gemisches erhält man beim Brennen einer Mischung, die Chrom und Siliciummonoxid enthält.Examples of ceramic substrates include aluminum oxides, silicon oxides and aluminum silicates. A case A suitable ceramic-metal mixture can be obtained by firing a mixture that contains chromium and silicon monoxide.

Das folgende Beispiel, das keine Einschränkung darstellt, dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following example, which is not a limitation, serves to further explain the invention.

B E I S P I E LB E I S P I E L

Eine Ätzlösung wird durch Auflösen von 50 ml konzentrierter Schwefelsäure (d.h. mit einer 98%igen Konzentration) und von 20 g Thioharnstoff in einem Liter Wasser zubereitet.An etching solution is prepared by dissolving 50 ml of concentrated sulfuric acid (i.e. with a 98% concentration) and 20 g of thiourea in one liter of water.

Ein keramisches Substrat aus Aluminiumdioxid, auf dem sich eine Chromschicht von 0,08 um befindet, auf der eine Kupferschicht von 8 um aufgebracht ist, auf der wiederum eine weitere Kupferschicht von 0,08 um sich befindet, wird in die oben genannte Ätzlösung eingetaucht. Die Lösung befindet sich auf einer Temperatur von etwa 60 °C. Die oberste Chromschicht von 0,08 um wird in etwa 1 Minute abgeätzt. Nachdem ein vorgegebener Teil des Kupfers geätzt ist, werden ausgewählte Bereiche der unteren Chromschicht weggeätzt. Es sei bemerkt, daß nur ein minimales Unterätzen der obersten Chromschicht während des Ätzens der unteren Chromschicht erfolgt und das keine merkliche Änderungen in der spezifischen Leitfähigkeit des Keramik-Metall-Gemisches, das sich auf dem keramischen Material befindet, beobachtet wird.A ceramic substrate made of aluminum dioxide, on which there is a 0.08 µm chromium layer, on which an 8 µm copper layer is applied, on which in turn a further 0.08 µm copper layer is immersed in the above-mentioned etching solution. The solution is at a temperature of about 60 ° C. The top chrome layer of 0.08 µm is etched away in about 1 minute. After a given portion of the copper is etched, selected areas of the lower chrome layer are etched away. It should be noted that there is minimal under-etching of the top chrome layer during etching of the bottom chrome layer and that no appreciable changes in the specific conductivity of the ceramic-metal mixture that is on the ceramic material are observed.

Claims (9)

1. Verfahren zum Ätzen von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom mit einer sauren, wässrigen Ätzmittelmischung in Berührung gebracht wird, die Wasser, eine anorganische Säure und zumindest eine Thioharnstoffverbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Thioharnstoff, substituiertem Thioharnstoff oder Mischungen davon besteht.1. A method for etching chromium, characterized in that the chromium is brought into contact with an acidic, aqueous etchant mixture which contains water, an inorganic acid and at least one thiourea compound which was selected from the group consisting of thiourea and substituted thiourea or mixtures thereof. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ausgewählte Bereiche des Chroms abgeätzt werden und die nichtzuätzenden Bereiche durch ein positives Photolackmaterial geschützt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that only selected areas of the chromium are etched off and the areas not to be etched are protected by a positive photoresist material. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß das in Berührungbringen des Chroms mit der Ätzmittelmischung für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis zu 10 Minuten ausgeführt wird, und daß die verwendete Temperatur im Bereich von 50 bis 90, vorzugsweise 60 bis 80 0C liegt.3. The method according to claim 1, characterized in that the contact of the chromium with the etchant mixture is carried out for a period of 10 seconds to 10 minutes, and that the temperature used in the range of 50 to 90, preferably 60 to 80 0 C lies. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einer Menge von 1,5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.% vorhanden ist, und der pH-Wert der Mischung im Bereich von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1 liegt.4. The method according to claim 1, characterized in that the acid is present in an amount of 1.5 to 20, preferably 8 to 10 wt.%, And the pH of the mixture in the range of 0 to 2, preferably 0 to 1 lies. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Mischungen davon besteht.5. The method according to claim 1, characterized in that the acid is selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or mixtures thereof. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure enthält.6. The method according to claim 1, characterized in that the acid contains sulfuric acid. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Thioharnstoffverbindung 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% beträgt.7. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the thiourea compound is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Thioharnstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylthioharnstoffverbindungen, Phenyl-Thioharnstoffverbindungen oder Mischungen davon besteht.8. The method according to claim 1, characterized in that the substituted thiourea compound is selected from the group consisting of alkylthiourea compounds, phenyl thiourea compounds or mixtures thereof. 9. Saure, wässrige Ätzmittelmischung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Wasser, 8 bis 10 Gew.% Schwefelsäure und 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.%, zumindest einer Thioharnstoffverbindung, besteht, die ausgewählt wurde aus der Gruppe, die aus Thioharnstoff, substituiertem Thioharnstoff oder Mischungen davon besteht.9. Acidic, aqueous etchant mixture for carrying out the method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that it consists essentially of water, 8 to 10% by weight of sulfuric acid and 1 to 10, preferably 1 to 3% by weight, at least a thiourea compound selected from the group consisting of thiourea, substituted thiourea, or mixtures thereof.
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