DE1289615B

DE1289615B - Process for the production of threads by spinning an aqueous zinc chloride solution containing an acrylonitrile polymer in dissolved form

Info

Publication number: DE1289615B
Application number: DET20816A
Authority: DE
Inventors: Nagata Hirofumi; Sukai Kiyoshi; Takikawa Masahiko; Kurioka Shohei
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-09-24
Filing date: 1961-09-22
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1002767A; FI42854B; BE608205A; US3112161A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad sowie nachfolgende Streck-und Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden. Solche Verfahren sind bekannt (vergleiche z. B. die USA: Patentschrift 2 790 700) und im wesentlichen durch die Verwendung eines bis zu 45 % Zinkchlorid enthaltenden wäßrigen Koagulationsbades gekennzeichnet. Die Verwendung eines solchen Koagulationsbades mit relativ hoher Zinkchloridkonzentration wurde bisher als zwingend notwendig angesehen, da bei niedriger Konzentration des Zinkchlorids die Koagulation zu schnell vor sich geht, wodurch sich eine grobkörnige Struktur der Fäden ergibt, diese brüchig werden, ihre -Transparenz verlieren und ungünstige mechanische Eigenschaften, z. B. geringe Elastizität, erhalten. Nachteilig ist jedoch bei der Verwendung eines Koagulationsbades mit einem relativ hohen Zinkchloridgehalt, daß die durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein solches Koagulationsbad erhaltenen Fäden im Vergleich zu Fäden, die unter Verwendung guter organischer Lösungsmittel hergestellt worden sind, erhebliche Salzrückstände aufweisen, wodurch ebenfalls die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Es sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die diese Nachteile verhindern sollten. Bei all diesen Verfahren wurden jedoch erreichte Vorteile durch anderweitige Nachteile bezahlt. Wurde z. B. die Zugfestigkeit erhöht, so war damit eine Verringerung der Elastizität verbunden: Letztlich haben -alle bekannten Verfahren: nicht 'zu zufriedenstellenden Er- , gebnissen geführt.The invention relates to a method for producing threads by Spinning of an aqueous zinc chloride solution containing an acrylonitrile polymer in dissolved form in an aqueous coagulation bath containing zinc chloride and subsequent stretching and Shrink treatment of the threads obtained. Such procedures are known (cf. z. The USA: Patent 2,790,700) and essentially by use an aqueous coagulation bath containing up to 45% zinc chloride. The use of such a coagulation bath with a relatively high concentration of zinc chloride was previously considered to be absolutely necessary, since at a low concentration of the Zinc chloride, the coagulation is going on too quickly, creating a coarse grain Structure of the threads, they become brittle, lose their transparency and unfavorable mechanical properties, e.g. B. low elasticity obtained. Disadvantageous however, when using a coagulation bath with a relatively high zinc chloride content, that by spinning an aqueous solution containing an acrylonitrile polymer Zinc chloride solution obtained in such a coagulation bath compared to threads Threads made using good organic solvents, have significant salt residues, which also affects the mechanical properties be negatively influenced. Various methods have become known that these Should prevent disadvantages. However, advantages have been achieved in all of these processes paid by other disadvantages. Was z. B. increased the tensile strength, so was associated with this is a reduction in elasticity: Ultimately, everyone known Procedure: not 'led to satisfactory results.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad mit nachfolgender Streck- und: Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden zu schaffen, mit dem Fäden gewonnen werden können, die die gestellten Forderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizität, Transparenz usw. erfüllen.The invention is therefore based on the object of a method for Production of threads by spinning a solution containing an acrylonitrile polymer aqueous zinc chloride solution into an aqueous coagulation bath containing zinc chloride with subsequent stretching and: shrinking treatment of the threads obtained, with which threads can be obtained that meet the requirements regarding tensile strength, Meet elasticity, transparency, etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen einer ein Acrylnitrilpolymerisat gelöst enthaltenden wäßrigen Zinkchloridlösung in ein- Zinkchlorid enthaltendes wäßriges Koagulationsbad sowie nachfolgende Streck-. und Schrumpfbehandlung der erhaltenen Fäden ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung -eine Polymerlösung mit einem Zinkchloridgehalt von 50 bis 60% verwendet,:-die. Polyacrylnitril oder ein hauptsächlich aus Acrylnitril aufgebautes Mischpolymerisat gelöst enthält, und daß man. diese Spinnlösung in ein Koagulationsbad mit 10 bis 20% Zinkchlorid bei einer Temperatur unter 30° C verspinnt, die erhaltenen Fäden anschließend bei .einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und 80' C in einem wäßrigen Medium spült und gegebenenfalls bis auf das 4fache ihrer Länge vorverstreckt, dann in Wasser bei einer Temperatur von über 95' C um mehr als 300% streckt und unmittelbar danach in Wasser mehr als 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von über 95° C schrumpfen läßt. Die Erfindung bricht also mit der bisherigen Auffassung, daß die Verwendung eines Koagulationsbades mit relativ hoher Zinkchloridkonzentration unbedingt erforderlich sei. Die sonst bei der Verwendung eines schwachkonzentrierten Koagulationsbades auftretenden Nachteile werden jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt vermieden. Zur Erzielung der angestrebten einwandfreien Fäden ist es besonders wichtig, daß die 10- bis 40%ige Schrumpfung 30 Sekunden oder länger bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird, bei der auch das Strecken um 300 0/0 erfolgt ist. Auch ist die Erfüllung der Bedingung, daß das Schrumpfen unmittelbar nach dem Strecken erfolgen muß, von größter Wichtigkeit. Die Schrumpfung muß nämlich unbedingt durchgeführt sein, bevor das Gefüge der Fäden fixiert ist. Diese Fixierung beginnt aber bereits eine kurze Zeitspanne nach dem Strekken, so daß danach der Schrumpfungseffekt sehr schnell verlorengeht. Der Schrumpfungseffekt wird auch durch Temperatur- und Feuchtigkeitsunterschiede zwischen Streckung und Schrumpfung nachteilig beeinflußt. Deshalb sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß der Streck- und Schrumpfvorgang in ein und demselben Bad. bei, konstant gehaltener Temperatur kontinuierlich durchgeführt wird oder daß zumindest das Streckbad und das Schrumpfbad dicht beieinanderliegen und die Temperaturen der beiden Bäder praktisch gleichgehalten werden. Vorzugsweise kann das dadurch erreicht werden, daß das Strecken und Schrumpfen bei kochendem Wasser geschieht. Wichtig für das Erreichen der angestrebten Wirkungen ist auch, daß die Schrumpfungszeit 30 Sekunden-oder-mehr-beträgt,-weil sich-bei einer-geringeren Schrumpfungszeit, wie sie bei der Verwendung relativ hoch konzentrierter -Koagulationsbäder üblich ist, die erwünschte Wirkung wegen des in einem Koagulationsbad mit relativ niedrigem Zinkchloridgehalt entstehenden grobkörnigen Fadengefüges nicht erzielen läßt. .-Die Erfindung ermöglicht demnach erstmalig die industrielle Aus nulzung eines .Spinnbades mit relativ niedrigem Zinkchlöridgehalt und bietet ein Verfahren, dessen bedeutende Vorteile auch durch die erforderliche genaue Einhaltung .der festgelegten Bedingungen nicht überdeckt werden.The process according to the invention for producing threads by spinning an aqueous zinc chloride solution containing an acrylonitrile polymer in dissolved form in an aqueous coagulation bath containing zinc chloride and subsequent drawing. and shrink treatment of the threads obtained is characterized in that a polymer solution with a zinc chloride content of 50 to 60% is used as the spinning solution: Polyacrylonitrile or a copolymer composed mainly of acrylonitrile in dissolved form, and that one. this spinning solution is spun in a coagulation bath with 10 to 20% zinc chloride at a temperature below 30 ° C., the threads obtained are then rinsed in an aqueous medium at a temperature between room temperature and 80 ° C. and, if necessary, pre-stretched up to 4 times their length, then stretched in water at a temperature of about 95 'C by more than 300%, and immediately thereafter allowed to shrink more than 30 seconds at a temperature of about 95 ° C in water. The invention therefore breaks with the previous view that the use of a coagulation bath with a relatively high zinc chloride concentration is absolutely necessary. The disadvantages otherwise occurring when using a weakly concentrated coagulation bath are, however, avoided altogether by the method according to the invention. In order to achieve the desired flawless threads, it is particularly important that the 10 to 40% shrinkage is carried out for 30 seconds or longer at the same temperature at which the 300 0/0 stretching was also carried out. The fulfillment of the condition that the shrinking must take place immediately after the stretching is also of the greatest importance. The shrinkage must in fact be carried out before the structure of the threads is fixed. However, this fixation begins a short period of time after stretching, so that afterwards the shrinkage effect is lost very quickly. The shrinkage effect is also adversely affected by temperature and humidity differences between stretching and shrinking. Therefore, the inventive method provides that the stretching and shrinking process in one and the same bath. is carried out continuously at a constant temperature or that at least the stretch bath and the shrink bath are close to one another and the temperatures of the two baths are kept practically the same. Preferably this can be achieved by stretching and shrinking while the water is boiling. In order to achieve the desired effects, it is also important that the shrinkage time is 30 seconds or more, because the desired effect is achieved with a lower shrinkage time, as is usual when using relatively highly concentrated coagulation baths Coarse-grained filament structure produced in a coagulation bath with a relatively low zinc chloride content cannot be achieved. The invention therefore makes it possible for the first time to utilize a spinning bath with a relatively low zinc chloride content on an industrial scale and offers a process whose significant advantages are not masked by the required strict compliance with the specified conditions.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Diagramme im einzelnen eiläutert; es zeigt F i g. 1 den Zusammenhang zwischen Dehnung und Zugfestigkeit des geknüpften Fadens, F i g. 2 den Zusammenhang zwischen dem Schrumpfüngskoeffizi6nteff="tind- der- Schrumpfungszeit.- sowie zwischen der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens und der Schrumpfungszeit, F i g. 3 den Zusammenhang zwischen. der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens und-dem Zeitraum zwischen--.dem =Streckvorgang und dem Schrumpfvorgang. _.In the following the invention is explained in detail with reference to the diagrams purifies; it shows F i g. 1 the relationship between elongation and tensile strength of the knotted thread, FIG. 2 the relationship between the shrinkage coefficient = "tind- the- shrinkage time.- and between the tensile strength of the knotted thread and the shrinkage time, F i g. 3 the relationship between. the tensile strength of the knotted thread and the period between the stretching process and the shrinking process. _.

Beide Arbeitsgänge, sowohl das Strecken wie das Schrumpfen, müssen bei Wasserüberschuß oder in einem Flüssigkeitsbad durchgeführt werden, wobei unbedingt auf Kontinuität zu ächten ist, d. h., daß der Zeitraum zwischen den beiden Arbeitsgängen nicht so lang sein darf, daß die Temperatur der Fäden sinkt oder ihr Wassergehalt sich ändern kann.Both operations, both stretching and shrinking, must be carried out with excess water or in a liquid bath, whereby it is essential continuity is to be obeyed, d. that is, the period between the two operations must not be so long that the temperature of the threads or their water content drops can change.

Ein Sinken der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens infolge einer Verlängerung des Zeitraumes zwischen diesen beiden Arbeitsgängen, wie dies aus F i g. 3 zu sehen ist, muß entweder dadurch ausgeschaltet werden, daß beide Arbeitsgänge in ein und demselben Bad kontinuierlich erfolgen oder indem man die Temperatur der Zufuhrrollen von einem zum anderen Bad durch heißes Wasser konstant hält.A decrease in the tensile strength of the knotted thread as a result of elongation the period between these two operations, as shown in FIG. 3 to see must either be switched off by turning both operations into one and same Can be done continuously or by changing the temperature of the feed rollers from a bath to the other bath is kept constant by hot water.

Unter Beachtung der erreichbaren wesentlichen Verbesserung der spinnfertigen Fäden werden das Strecken und das Schrumpfen entsprechend bestimmt. Vom Standpunkt der Praxis aus ist, wie F i g. 1 zeigt, eine Streckung um mindestens 3001/o erforderlich. Andererseits wird die Qualität der Fasern nicht wesentlich durch die Streckzeit beeinilußt, solange sie sich innerhalb der normalen industriellen Spinngeschwindigkeit bewegt.Taking into account the achievable substantial improvement in the ready-to-spin Threads, stretching and shrinking are determined accordingly. From the point of view in practice, as shown in FIG. 1 shows an elongation of at least 3001 / o is required. On the other hand, the quality of the fibers is not significantly affected by the stretching time as long as it is within normal industrial spinning speed emotional.

Die Beziehung zwischen der Schrumpfungszeit und dem Ausmaß der Schrumpfung auf der einen Seite und der Zugfestigkeit des geknüpften Fadens auf der anderen Seite ist aus F i g. 2 ersichtlich. Vorzugsweise wird freie Schrumpfung ohne Spannung durchgeführt, und zwar während einer Schrumpfungszeit von mehr als 30 Sekunden auf wenigstens 20 bis 40% in einem Bad von kochendem Wasser.The relationship between the shrinkage time and the amount of shrinkage on one side and the tensile strength of the knotted thread on the other Page is from Fig. 2 can be seen. Preferably there is free shrinkage without tension carried out, and that during a shrinkage time of more than 30 seconds at least 20 to 40% in a bath of boiling water.

Wenn die Schrumpfung über einen längeren Zeitraum als 30 Sekunden ausgedehnt wird, wird diese sich dem Gleichgewicht nähern, und eine Variierung des Ausmaßes der Schrumpfung wird scharf beobachtet, damit die Zugfestigkeit des geknüpften Fadens nahezu konstant bleibt.When the shrinkage lasts longer than 30 seconds is expanded, this will approach equilibrium, and a variation of the The amount of shrinkage is observed sharply, hence the tensile strength of the knotted Fadens remains almost constant.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden zeigen überraschend gute Eigenschaften, wie dies Tabelle 1 darlegt. Tabelle 1 Zugfestigkeit des geknüpften Fadens / Zugfestigkeit im trockenen Zustand ....... 80 bis 1059/o Dehnung des geknüpften Fa- dens / Dehnung im trocke- nen Zustand . . . . . . . . . . . . . 92 bis 98 % Ausmaß der Schrumpfung im heißen Wasser . . . . . . . . . . . 1% maximal Youngs Modul . . . . . . . . . . . . . 55 bis 70 g/den Elastizitätsgrad bei 2% Dehnung . . . . . . . . 98 bis 999/0 Elastizitätsgrad bei 5-1/o Dehnung . . . . . . . . 80 bis 85 % Weißgrad (Klarheit des wei- ßen Aussehens) . . . . . . . . . . 0,9 Die in den Fäden zurückbleibende Zinkchlptidmenge zeigt die Tabelle 2. Die Salzmenge kann im letzten Arbeitsgang auf einen praktisch zu vernachlässigenden Wert herabgedrückt werden. Tabelle 2 I Versuch I II III I I- V Salzgehalt des Spinnbades in 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 10 10 Temperatur des Wasserbades (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 bis 60 20 20 bis 60 Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach dem Spinnen ...................................... 122,84 97,93 54,48 78,59 Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach der Wasserspülung ................................. 0,57 0,43 0,54 0,75 Gewichtsprozent Zinkchlorid in den Fasern direkt nach der Streckung und Relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,02 0,03 0,02 0,05 Beispiel 1 92 Teile Acrylnitril, 8 Teile Methylmethacrylat und 0,1 Teil Ammoniumpersulfat wurden in 900 Teilen einer 57%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bei 50° C polymerisiert. Die erhaltene Lösung wurde als Spinnlösung verwendet, welche in ein Spinnbad einer 20%igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid bei 20° C ausgesponnen wurde. Der gesponnene Faden wurde direkt anschließend mehrere Minuten lang bei Raumtemperatur in Wasser gespült. Der Gehalt an zurückgebliebenem Salz in dem im Wasser gespülten Faden lag bei 65%, und der Wassergehalt betrug 2000/0.The threads produced by the process according to the invention show surprisingly good properties, as Table 1 shows. Table 1 Tensile strength of the knotted Thread / tensile strength in dry condition ....... 80 to 1059 / o Stretching of the knotted fabric dens / stretching in dry nice state. . . . . . . . . . . . . 92 to 98% Amount of shrinkage in the hot water. . . . . . . . . . . 1% maximum Young's module. . . . . . . . . . . . . 55 to 70 g / den Degree of elasticity at 2% elongation. . . . . . . . 98 to 999/0 Degree of elasticity at 5-1 / o elongation. . . . . . . . 80 to 85% Whiteness (clarity of white appearance). . . . . . . . . . 0.9 The amount of zinc chloride remaining in the threads is shown in Table 2. The amount of salt can be reduced to a practically negligible value in the last operation. Table 2 I try I II III I I- V Salt content of the spinning bath in 0/0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 10 10 Water bath temperature (° C). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 20 to 60 20 20 to 60 Weight percent zinc chloride in the fibers directly after spinning ...................................... 122.84 97.93 54.48 78 , 59 Weight percent zinc chloride in the fibers directly after the water rinse ................................. 0.57 0.43 0.54 0.75 Weight percent zinc chloride in the fibers directly after of stretching and relaxation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.02 0.03 0.02 0.05 Example 1 92 parts of acrylonitrile, 8 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of ammonium persulfate were polymerized in 900 parts of a 57% strength aqueous zinc chloride solution at 50.degree. The resulting solution was used as a spinning solution, which was spun into a spinning bath of a 20% strength aqueous solution of zinc chloride at 20 ° C. The spun thread was then immediately rinsed in water for several minutes at room temperature. The residual salt content in the thread rinsed in water was 65% and the water content was 2000/0.

Anschließend wurden die im Wasser gespülten Fäden um über 300% gestreckt, und zwar in kochendem Wasser, worauf direkt im Anschluß daran ohne jede Spannung die Schrumpfung erfolgte.Then the threads rinsed in water were stretched over 300%, namely in boiling water, followed immediately afterwards without any tension the shrinkage occurred.

Die geschrumpften Fäden wurden anschließend auf einer beheizten Trommel getrocknet und wiesen nachstehende Eigenschaften auf: Titer ........................... 3,00 den Zugfestigkeit im trockenen Zustand 3,17 g/den Zugfestigkeit des geknüpften Fadens 2,89 g/den Dehnung im trockenen Zustand ... 40,3% Dehnung des geknüpften Fadens . . 38,0% Beispiel 2 Die ebenso wie im Beispiel 1 zusammengesetzte Spinnlösung wurde in ein ebenso zusammengesetztes Spinnbad gesponnen. Direkt im Anschluß daran wurden die gesponnenen Fäden in ein Mehrfach-Wasser-Spülbad gegeben, bei welchem die Temperaturen im Verlauf der einzelnen Bäder anstiegen. Um jedoch eine Transparenzminderung infolge zu plötzlicher Erhitzung zu vermeiden, wurde eine Erwärmung über 80° C vermieden. Außerdem wurde der Faden während der Wasserspülung einer Dehnung unterworfen, wodurch er auf das Doppelte seiner ursprünglichen Länge vorverstreckt wurde. Anschließend wurde der gespülte Faden getrocknet. Daraufhin wurde er in einem Wasserbad von 95° C durch und durch erhitzt und der Wassergehalt auf 200% durch Anwendung von Abpreßrollen reguliert. In diesem Wasserbad wurde der Faden um 400% gedehnt, und unmittelbar darauf erfolgte ohne Spannung im kochenden Wasser die Schrumpfung. Nach der Schrumpfung wurde der Faden bei 120° C auf einer Trockentrommel getrocknet, ohne daß eine Spannung ausgeübt wurde, wodurch ein Faden erhalten wurde, der die nachstehend aufgeführten Eigenschaften besaß: Titer ........................... 2,99 den Zugfestigkeit im trockenen Zustand 2,49 g/den Zugfestigkeit des geknüpften Fadens 2,24 g/den Dehnung im trockenen Zustand . . . 25,50/9 Dehnung des geknüpften Fadens . , 20,2% Schrumpfungsverhältnis im heißen Wasser . .... . ....... 0,7 Youngs Modul . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 g/den The shrunk threads were then dried on a heated drum and had the following properties: Titer ........................... 3.00 the tensile strength im dry state 3.17 g / the tensile strength of the knotted thread 2.89 g / the elongation in the dry state ... 40.3% elongation of the knotted thread. . 38.0% Example 2 The spinning solution composed in the same way as in Example 1 was spun into a spinning bath with the same composition. Immediately afterwards, the spun threads were placed in a multiple water rinsing bath, in which the temperatures rose in the course of the individual baths. However, in order to avoid a reduction in transparency due to excessive heating, heating above 80 ° C. was avoided. In addition, the thread was subjected to stretching during the water rinse, whereby it was pre-stretched to twice its original length. The rinsed thread was then dried. It was then heated through and through in a water bath at 95 ° C. and the water content was regulated to 200% by using pressure rollers. In this water bath, the thread was stretched by 400% and immediately afterwards it shrank without tension in the boiling water. After the shrinkage, the thread was dried at 120 ° C on a drying drum without applying tension, whereby a thread was obtained which had the following properties: Titer ........................... 2.99 den Tensile strength when dry 2.49 g / den Tensile strength of the knotted thread 2.24 g / den Stretching when dry. . . 25.50 / 9 Elongation of the knotted thread. , 20.2% Shrinkage ratio in hot water. .... ....... 0.7 Young's module. . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 g / den

Claims

Claim: Process for the production of threads by spinning an aqueous zinc chloride solution containing an acrylonitrile polymer dissolved in an aqueous coagulation bath containing zinc chloride and subsequent stretching and shrinking treatment of the threads obtained, characterized in that a polymer solution with a zinc chloride content of 50 to 60% is used as the spinning solution containing polyacrylonitrile or a copolymer composed mainly of acrylonitrile in solution, and that this spinning solution is spun in a coagulation bath with 1.0 to 20% zinc chloride at a temperature below 30 ° C, the threads obtained then at a temperature between room temperature and 80 ° C in rinsed in a water bath and, if necessary, pre-stretched to about 4 times its length, then stretched by more than 300010 in water at a temperature of over 951 ° C. and immediately afterwards allowed to shrink in water for more than 30 seconds at a temperature of over 950 ° C.